第二章固體表面特性及固氣

1、本章講授的主要內(nèi)容：1. 固體表面特征和固體表面熱力學(xué)描述2. 固體表面能的計(jì)算及其影響因素3. 固體表面能的測(cè)定方法4. 固體表面成分和結(jié)構(gòu)的測(cè)試方法本章講授重點(diǎn)：1. 固體表面特征和固體表面熱力學(xué)描述2. 固體表面能的計(jì)算及其影響因素2.1 固體表面特征和表面熱力學(xué)1. 固體表面特征Microstructure0f CeO2 ceramics鋁板表面微觀形貌塑料板表面微觀形貌SEM image of the top surface of a ferroelectric thin film showing an abnormal grain growth Surface of a calci

2、um modified lead titanate thin film. SEM surface image of a Sm modified PbTiO3 thin film. STM false colour image of the structure formed by evaporating gold onto a silicon surface. -PbO2 高壓型TiO2球形納米顆粒的高分辨電子顯微像金(110)表面(12)重構(gòu)的高分辨電子顯微像固體表面放大的切面輪廓示意圖l固體表面分子（原子）的運(yùn)動(dòng)受縛性；l固體表面的不均一性；l固體表面的吸附性2. 固體表面應(yīng)力和表面Gibb

3、s能l 固體表面Gibbs能： 固體的表面Gibbs能也是產(chǎn)生1cm2新表面需消耗的等溫可逆功。l 表面應(yīng)力 當(dāng)把固體切開，形成新表面時(shí)，新表面上的分子和原子因不能自由移動(dòng)，仍停留在原來的位置上，但新表面上的分子和原子因受力不均，有自動(dòng)調(diào)整其間距達(dá)到表面平衡構(gòu)型的傾向，于是產(chǎn)生了表面應(yīng)力。l 表面應(yīng)力的定義： 定義 為單位長(zhǎng)度上的表面應(yīng)力，則沿著相互垂直的兩個(gè)表面上的表面應(yīng)力與表面張力有如下的關(guān)系：2/ )(21l表面應(yīng)力和表面Gibbs能的關(guān)系(1) 各向同性的固體 1=2=, = dAdGAGdAAGd)(21特別地對(duì)于液體：ssGdAdG0(2) 各向異性固體 設(shè)各向異性固體在兩個(gè)方向上

4、的面積增量各為dA1和dA2AdA1dA2總的表面自由能增加可表示為：222111)()(dAGAddAGAd)/()/(222111dAdGAGdAdGAG3. 晶體的平衡形態(tài)(1) 晶體表面的結(jié)構(gòu)面心立方晶格的低指數(shù)面2.1 固體表面特征和表面熱力學(xué)結(jié)晶面、表面原子密度及鄰近原子數(shù)(2) 準(zhǔn)化學(xué)方法估算表面能-結(jié)合鍵 考慮配位數(shù)為Z、含有NA個(gè)原子的晶體共有1/2ZNA個(gè)結(jié)合鍵，令每個(gè)結(jié)合鍵的結(jié)合能為AA，而升華熱HS便是破壞所有鍵所需的能量：AAAS21ZNH 對(duì)于面心立方晶體，若表面是(111)面，則形成表面便喪失三個(gè)結(jié)合鍵，這三個(gè)結(jié)合鍵屬于兩個(gè)表面。若無其他變化，則：ASSAASSV

5、SV423NHNNHU 面心立方晶體在(100)面形成表面，會(huì)喪失4個(gè)結(jié)合鍵。類似推理，得到(100)面的表面能為：ASSSV3NHNH(2) 界面能級(jí)圖與晶體的平衡形態(tài) Wulff 定理恒溫恒壓下，一定體積的晶體在與流體相處于平衡時(shí)，它所具有的平衡形態(tài)應(yīng)使其總的界面能最小。constVAiimin, 首先，推導(dǎo)伍爾夫曲線。考慮如圖6-16a所示的二維晶格的01“面”，設(shè)表“面”S與01“面” 的夾角為，則形成一系列平臺(tái)和臺(tái)階，破壞了一系列結(jié)合鍵。由于水平長(zhǎng)度為1，則S 的長(zhǎng)度為l/cos。形成S所破壞的水平線上及垂直線上的鍵數(shù)分別為1/a及 tan/a。2.1 固體表面特征和表面熱力學(xué)fcc

6、及bcc晶體分別在 111、 100及110 有尖點(diǎn)，因而其平衡晶面分別是111、100及110、100，這種預(yù)測(cè)為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。l小結(jié)： 固體表面原子的可動(dòng)性比液體要小得多，因而其表面狀態(tài)往往取決于形成表面的歷史，而不像液體那樣取決于表面張力。實(shí)際晶體的外形是要受到其動(dòng)力學(xué)過程及其他的非平衡態(tài)因素的影響的，因而其外形常常不具有Wulff結(jié)構(gòu)，晶體的表面狀態(tài)及其能量要受到燒結(jié)、研磨、拋光等加工過程的影響。(3) 界面結(jié)構(gòu)的理論模型完整光滑突變界面模型非完整光滑突變界面模型粗糙突變界面模型彌散界面模型卡恩模型小結(jié)： 對(duì)于液體，表面張力、表面應(yīng)力與表面Gibbs能具有相同的數(shù)值，而對(duì)于固體，三者的數(shù)

7、值均不相等，表面張力可以看成是兩相互垂直方向上表面應(yīng)力的平均值；表面應(yīng)力為單位長(zhǎng)度上施加的外力；而表面Gibbs能是形成單位表面積時(shí)Gibbs能的增量。1. 共價(jià)鍵晶體表面能的計(jì)算l Harkins模型 0K時(shí)有：鍵EE212. 離子晶體表面能的計(jì)算 離子晶體的相互作用勢(shì)能： sssEEEprebbbrdrCreZZrEjiijijjiij862)(3. 金屬鍵晶體表面能的計(jì)算 Skapski模型：)()2(0sisnnNE4. 分子鍵晶體 對(duì)于分子晶體由于Van der waals引力范圍很廣，表面不規(guī)則，理論處理尚在探索中。5. 討論l 只能計(jì)算有限的固體表面；l 理論計(jì)算只是對(duì)固體表面能

8、的估算，只能供實(shí)驗(yàn)時(shí)參考；l 理論計(jì)算值與實(shí)際的固體表面能總是有偏差，往往低于實(shí)際的數(shù)值；1. 溫度外推法2. 晶體劈裂功法ExT2/22)(32TTKVC)(32dTTKVC3. 溶解熱法4. 應(yīng)力應(yīng)變速率曲線法5. 升華熱法ivapivapnNEnNE00/22/AEEnnnNEsssiis/),(20材材料料信號(hào)信號(hào)輸入輸入信號(hào)信號(hào)輸出輸出材料與輸入材料與輸入信號(hào)相互作信號(hào)相互作用，產(chǎn)生輸用，產(chǎn)生輸出信號(hào)。出信號(hào)。比較輸入比較輸入和輸出信和輸出信號(hào)，獲取號(hào)，獲取材料的相材料的相關(guān)信息。關(guān)信息。1、輸入什么信號(hào)；、輸入什么信號(hào)；2、獲取什么信號(hào)；、獲取什么信號(hào)；3、輸入信號(hào)與、輸入信號(hào)與材

9、料的相互作用，以及輸出信號(hào)的產(chǎn)生過程。材料的相互作用，以及輸出信號(hào)的產(chǎn)生過程。信號(hào)信號(hào)輸入輸入信號(hào)信號(hào)輸出輸出光子、電子、光子、電子、離子束、中子離子束、中子光子、電子、光子、電子、離子束、中子離子束、中子材料材料了解了解掌握掌握和靈和靈活運(yùn)活運(yùn)用各用各種表種表征手征手段。段。2.4.1 掃描電子顯微鏡Nucleation and growth of Bi12TiO20 thin films prepared by pulsed laser deposition on (100)ZrO2 :Y substrates. Cubic nuclei, 50 nm size Lateral growt

10、h of the nuclei Morphology of the film obtained 2.4.2 STM和AFM1 Sample2 Sample-holder3 Clamps4 Tip5 Tip holder 6 Scanner tube7 Approach motor rod8 Motor mount9 Approach mount10 Quartz balls11 Zener Diode Si(111) -7x7, 15nm x 15nmSi(111) -7x7, 50nm x 50nm Pt(110) missing row reconstructed surface with

11、 deposited Pt atoms Hex-reconstruction of the Pt(100) surface MoS2 nanocrystal on Au(111) , 4142 2 Palladium nanocrystal on Al2O3, 5050 2 -Cu-O- rows on Cu(110) (100 x100 ) 2.4.3 離子探針顯微分析2.4.4 Auger電子能譜 WXY俄歇過程示意圖俄歇過程示意圖錳錳氧化錳氧化錳2.4.5 X射線光電子能譜X射線射線(h )光電子光電子(e-)1. 某面心立方結(jié)構(gòu)的金屬，其蒸發(fā)能為209 kJ/mol，mol體積為7.1cm3/mol，試計(jì)算其(111)面的表面能。2. 假定有一個(gè)二維晶體，其單胞為簡(jiǎn)單的正方形。如果10與11分別為4.010-5J/ cm2與2.010-5J/cm2，試討論該晶體的Wulff構(gòu)造的特點(diǎn)。3. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得NaCl超細(xì)粉料A與粗粉料R的溶解熱差值為134J/mol；細(xì)粉料B與粗粉料R的溶解熱差值為89J/mol。顯微觀察表明，每g粉料A所含的料粒數(shù)是粉料B的15倍。試計(jì)算粉料A與粉料B的比表面積的差值及粉料A比表面積與粉料B比表面能的比值。已