第3章固溶體

1、：結(jié)構(gòu)類型相同，：結(jié)構(gòu)類型相同， 化學(xué)性質(zhì)相似，化學(xué)性質(zhì)相似， 置換質(zhì)點大小相近。置換質(zhì)點大小相近。第三章第三章 固溶體固溶體易于形成易于形成1) 在晶體生長過程中形成在晶體生長過程中形成 (2)在熔體析晶時形成在熔體析晶時形成 (3)通過燒結(jié)過程的原子擴散而形成通過燒結(jié)過程的原子擴散而形成幾個概念區(qū)別幾個概念區(qū)別固溶體、化合物、混合物。固溶體、化合物、混合物。 固溶體和化合物雖然都是均一單相材料，但是在結(jié)構(gòu)上明顯不同。 由由 關(guān)系式討論：關(guān)系式討論：) 溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使熱焓，使熱焓大大提高大大提高不能生成固溶體。不能生成固溶體。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)溶質(zhì)

2、原子溶入溶劑晶格內(nèi)大大地降低大大地降低 ，系統(tǒng)趨向于形成一個有序的新相，系統(tǒng)趨向于形成一個有序的新相，即生成化即生成化合物。合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)沒有大的升高沒有大的升高，而使熵而使熵增加，總的能量增加，總的能量 下降或不升高，下降或不升高，生成固溶體生成固溶體 。固溶后并不破壞原有晶體的。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。例如：例如： Al2O3晶體中溶入晶體中溶入0.52%的的Cr3+后，由剛玉后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石； Si3N4和和Al2O3之間形成之間形成固溶體應(yīng)用于高固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆

3、陶瓷性質(zhì)特點：。沙隆陶瓷性質(zhì)特點： 工業(yè)玻璃析晶時工業(yè)玻璃析晶時，析出組成復(fù)雜的相都是簡，析出組成復(fù)雜的相都是簡單化合物的單化合物的SS。 1、固溶體的分類、固溶體的分類(1) 按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的劃分：劃分：間隙型固溶間隙型固溶體，置換型固溶體體，置換型固溶體 特點特點：形成間隙型固溶體；：形成間隙型固溶體；體積應(yīng)比基質(zhì)大體積應(yīng)比基質(zhì)大。 形成置換型固溶體后形成置換型固溶體后體積基本不變或略有體積基本不變或略有膨脹膨脹(2) 按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度溶解度分類分類 ： 連續(xù)型連續(xù)型固溶體、固溶體、 有限型固溶體有限型固溶體 特點特點：

4、對于對于有限有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi) 溶解度隨溶解度隨溫度升高而增加。溫度升高而增加。 形成置換固溶體的形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素條件和影響溶解度因素:(1) 離離 子子 大大 小小(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體的結(jié)構(gòu)類型(3) 離離 子子 電電 價價(4) 電電 負負 性性 2、置換型固溶體、置換型固溶體 (1)離子大小離子大小 相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體； 原子半徑相差越大，溶解度越小。原子半徑相差越大，溶解度越小。 若以若以r1和和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：分別代表溶劑或溶質(zhì)離

5、子半徑，則：121rrr 30% 不能形成固溶體不能形成固溶體(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體的結(jié)構(gòu)類型 形成連續(xù)固溶體，兩個組分應(yīng)具有形成連續(xù)固溶體，兩個組分應(yīng)具有的的晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)或或化學(xué)式化學(xué)式類似。類似。 MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、 Mg2SiO4和和Fe2SiO4、 PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)與與Ti4+(0.061nm),比值比值 ：%15%28.15072. 0061. 0072. 0 %05.170645. 00535. 00645. 0 在石榴子石在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)

6、，中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和和Al3+能形成連續(xù)置換能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。結(jié)構(gòu)的寬容性提高。 Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm),比值比值 ： 雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)高溫立方相穩(wěn)定，所以為連續(xù)SS TiO2和和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的但能形成有限的 SS。 在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。特別易發(fā)生。它們的結(jié)

7、構(gòu)它們的結(jié)構(gòu) 基本上是基本上是較小的陽離子占據(jù)較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的在大離子的骨架的空隙空隙 里，只要保持里，只要保持電中性電中性，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽陽離子種類離子種類無關(guān)緊要的。無關(guān)緊要的。 (3)離子電價離子電價離子價相同或離子價態(tài)和相同。離子價相同或離子價態(tài)和相同。例如例如 33521321PbZrOONbFePb4532ZrNbFe 是是 的的B位取代。位取代。324AlCaSiNa 復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型型)中，中，3332121PbTiOTiOBiNa232121PbBiNa是是

8、 的的A位取代。位取代。鈉長石鈉長石NaAlSi3O8鈣長石鈣長石CaAl2Si2O8, 離子電價總和為離子電價總和為+5價：價：(4)電負性電負性電負性相近電負性相近有利于有利于SS的形成，的形成，電負性差別大電負性差別大趨向生成化合物。趨向生成化合物。 Darken認為電負性差認為電負性差 0.4 的，一般具有的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。總之，對于氧化物系統(tǒng)，總之，對于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于的生成主要決定于離子尺寸與電價的因素離子尺寸與電價的因素。半徑差半徑差15%電負性差電負性差0.4橢圓內(nèi)橢圓內(nèi)65%固溶度很

9、大固溶度很大外部外部85%固溶度固溶度CaF2TiO2MgO： a. 原子填隙原子填隙：例如：例如C在在Fe中間隙中間隙SS。過渡元素過渡元素與與C、B、N、Si等等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在。在金屬金屬結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中，中，C、 B、N、 Si占據(jù)占據(jù)“四面體四面體”和和“八面體八面體”，稱金屬硬質(zhì)材，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點極高。料，它們有高硬或超硬性能，熔點極高。 例如：例如：HfC(碳化鉿碳化鉿) m.p=3890 TaN(氮化鉭氮化鉭) m.p=3090 HfB2(硼化鉿硼化鉿) m.p=3250 80

10、%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930 b. 離子填隙離子填隙 陽離子填隙陽離子填隙：OiYOYFiCaCaFOOZrZrOFFYYF322232223 OZriZrOOaCCaCaO222 陰離子填隙陰離子填隙：形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響 穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變； PbTiO3（鈦酸鉛）（鈦酸鉛）和和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。如如CaO加入到加入到ZrO2中的原因：中的原因： 由于在由于在1200時時ZrO2有單斜有單斜 四

11、方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和使它和ZrO2形成立方形成立方CaF2型型SS，則，則無無晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。 活化晶格；形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定的畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學(xué)反應(yīng)。 固溶強化；固溶體的強度和硬度往往高于各組元，而塑性比較低，這種現(xiàn)象叫做固溶強化。強化的效果不僅取決于成分，也取決于固溶體的類型，結(jié)構(gòu)特點、固溶度、組元半徑。 固溶體對材料物理性質(zhì)的影響；固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、

12、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而變化，但一般不是線性變化， 點陣常數(shù)點陣常數(shù)( ( 晶格參數(shù)晶格參數(shù)) )與成分與成分的關(guān)系：的關(guān)系：VegardVegard定律。定律。 同晶型的鹽形成連續(xù)固溶體時，同晶型的鹽形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)正比于任意固溶體的點陣常數(shù)正比于任意組元（任意種鹽）的濃度。組元（任意種鹽）的濃度。 實際固溶體大多數(shù)都不完全符實際固溶體大多數(shù)都不完全符合合VegardVegard定律。定律。 VegardVegard定律只反映尺寸影響因定律只反映尺寸影響因素，實際固溶體產(chǎn)生偏離的原素，實際固溶體產(chǎn)生偏離的原因是由于其他因素（電子濃度、因是由于其他因素（電子濃度、負電性等）綜

13、合作用的結(jié)果。負電性等）綜合作用的結(jié)果。 物理性能與成分的關(guān)系；通過物理性能與成分的關(guān)系；通過對物理性能的研究判定材料組對物理性能的研究判定材料組成的變化。成的變化。第三節(jié)第三節(jié) 固溶體的研究方法固溶體的研究方法密度計算計算方法：先寫出可能的缺陷反映方程式,再根據(jù)缺陷放映方程式寫出可能的固溶體化學(xué)式( 雜質(zhì)缺陷反映方程式).由化學(xué)式對固溶體密度進行計算，在與實測密度比較。第三節(jié)第三節(jié) 固溶體類型的大致估計固溶體類型的大致估計iioiiiiwnni固溶體(含雜質(zhì)) 晶胞質(zhì)量理論密度晶胞體積i質(zhì)點的質(zhì)量w理論密度晶胞體積晶胞中 質(zhì)點的位置數(shù)質(zhì)點實際所占分?jǐn)?shù)的原子量質(zhì)點的質(zhì)量阿佛加德羅常數(shù)i3oii

14、idann晶胞中 質(zhì)點的位置數(shù)質(zhì)點實際所占分?jǐn)?shù)的原子量立方晶系密度的計算式： 阿佛加德羅常數(shù)第三節(jié)第三節(jié) 固溶體類型的大致估計固溶體類型的大致估計 最基本的方法：用最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)，并測試射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)，并測試SS的密的密度和光學(xué)性能來判別度和光學(xué)性能來判別SS的類型。的類型。 固溶體中的點陣常數(shù)與面間距的變化固溶體取代量近似成正比固溶體中的點陣常數(shù)與面間距的變化固溶體取代量近似成正比因此可以用因此可以用x射線測出這種結(jié)構(gòu)上的變化而求出組成上的相應(yīng)變化。射線測出這種結(jié)構(gòu)上的變化而求出組成上的相應(yīng)變化。舉例：舉例：CaO加到加到ZrO2中，在中，在1600該固

15、溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測定，當(dāng)溶入射線分析測定，當(dāng)溶入0.15分子分子CaO時晶胞參數(shù)時晶胞參數(shù)a=0.513nm,實驗測實驗測定的密度值定的密度值D5.477g/cm3 從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式： 2)()1(2)(222OOZrZrOOiZrZrOOVaCsCaOOCaaCsCaO 或或如何確定其固溶方式？如何確定其固溶方式？215.0925.0)1(OCaZr式式知知固固溶溶體體的的化化學(xué)學(xué)式式：由由323371019. 61002. 6)10513. 0()16208.4015. 022.

16、91925. 0(4cmgd 計算計算85.115.085.0)2(OCaZr：式式知知其其固固溶溶體體的的化化學(xué)學(xué)式式由由323372564. 51002. 6)10513. 0()1685. 108.4015. 022.9185. 0(4cmgd計算計算 實測實測D5.477 g/cm3 接近接近d計算計算2說明方程說明方程(2)合理，合理， 固溶體化學(xué)式固溶體化學(xué)式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 為氧空位型固溶體。為氧空位型固溶體。 當(dāng)溫度在當(dāng)溫度在1800急冷后所測的急冷后所測的D和和d計算計算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著體為陽離子填隙

17、形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。成發(fā)生明顯的變化。本章小結(jié)：本章小結(jié)： 1、缺陷的分類、缺陷的分類 點缺陷點缺陷 熱缺陷熱缺陷(Frankel缺陷和缺陷和Schttyq缺陷缺陷) 雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 2、書寫缺陷反應(yīng)式應(yīng)遵循的原則。、書寫缺陷反應(yīng)式應(yīng)遵循的原則。 3、缺陷濃度計算。、缺陷濃度計算。 4、固溶體的分類及形成條件。、固溶體的分類及形成條件。 5、研究固溶體的方法。、研究固溶體的方法。 作業(yè) 論述位錯的基本類型和特點 分析形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響 影響置換型和間隙性固溶體的形成因素 寫出下列缺陷反映方程式；1，NaCl形成肖托基缺陷

18、。AgI形成弗倫克爾缺陷， 兩個相同符號的刃位錯，在同一滑移面上相遇，結(jié)果是相互抵消還是相互疊加？ 晶界對位錯的運動發(fā)生什么樣的影響， 角度晶界能用位錯的陳列表述么，大角度晶界能么 比較固溶體、化合物、機械混合物定義：定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定 的比例關(guān)系的的比例關(guān)系的 化合物稱為非化學(xué)計量化合化合物稱為非化學(xué)計量化合 物。物。實質(zhì)：實質(zhì)：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置 換型固溶體。換型固溶體。 例例 ：方鐵礦只有一個近似的組成方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)，它的結(jié) 構(gòu)中總是有

19、陽構(gòu)中總是有陽 離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電 中性，每形成一個中性，每形成一個 ,必須有必須有2個個Fe2+轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 為為Fe3+。第四節(jié)第四節(jié) 非化學(xué)計量化合物非化學(xué)計量化合物FeV 非化學(xué)計量化合物可分為非化學(xué)計量化合物可分為四種類型四種類型：陽離子填隙型陽離子填隙型陰離子間隙型陰離子間隙型陽離子空位型陽離子空位型陰離子缺位型陰離子缺位型TiO2晶體在缺晶體在缺O(jiān)2條件條件下下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以可以看作看作Ti4+和和Ti3+氧化物的氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為：，缺陷反應(yīng)為： 2213242OOViTOTiOOTi

20、OTi Ti4+e Ti3+ , 電子電子e并不固定在一個特定的并不固定在一個特定的Ti4+上，可把上，可把e看作看作 在在 負離子空位周圍。因為負離子空位周圍。因為 是帶正電的，在電場作用下是帶正電的，在電場作用下e可以可以 遷遷 移，形成電子導(dǎo)電，易形成移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心色心。(NaCl在在Na蒸汽下加熱呈黃色蒸汽下加熱呈黃色 OV213221 4 2,122OOOOOOOPVKeVOOePVK 又又假定假定平衡常數(shù)平衡常數(shù)氧分壓與空位濃度關(guān)系氧分壓與空位濃度關(guān)系：eOVOOO 2212612 OOPV色心的形成：色心的形成： 1、陰離子缺位型、陰離子缺位型 TiO2xF-色心的形成色心的形成實質(zhì)實質(zhì): 一個鹵素負離子空位加上一個被束縛一個鹵素負離子空位加上一個被束縛 在其庫侖場中帶電子。在其庫侖場中帶電子。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-2、陽離子填隙型、陽離子填隙型 Zn1+xO ZnO 在在Zn蒸汽中加熱，顏色加深，蒸汽中加熱，顏色加深， 缺陷反應(yīng)為：缺陷反應(yīng)為：412122112, 1,)(21222 OiOiiOiixiPZnPZnKZnOeZnZnOPeZnKZnOZnOeZn