聚乙烯的改性應(yīng)用2

1、Page 2聚乙烯聚乙烯(PE)n 聚乙烯 聚乙烯（polyethylene ，簡稱PE）是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。在工業(yè)上，也包括乙烯與少量-烯烴的共聚物。聚乙烯無臭，無毒，手感似蠟，具有優(yōu)良的耐低溫性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕。常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，電絕緣性能優(yōu)良。 但是它有一致命缺點(diǎn)：對于環(huán) 境應(yīng)力(尤其是化學(xué)和機(jī)械作用) 很敏感，耐熱老化性差。Page 3化學(xué)分類化學(xué)分類n 聚乙烯依聚合方法、分子量高低、鏈結(jié)構(gòu)之不同，分為：聚乙烯依聚合方法、分子量高低、鏈結(jié)構(gòu)之不同，分為：低密度聚乙烯低密度聚乙烯,俗稱高壓聚乙烯，因密度較低，材質(zhì)最軟，俗稱高壓聚乙烯，因密

2、度較低，材質(zhì)最軟，主要用在塑膠袋、農(nóng)業(yè)用膜等。主要用在塑膠袋、農(nóng)業(yè)用膜等。n 高密度聚乙烯高密度聚乙烯,俗稱低壓聚乙烯，與俗稱低壓聚乙烯，與LDPE及及LLDPE相較，相較，有較高之耐溫、耐油性、耐蒸汽滲透性及抗環(huán)境應(yīng)力開裂有較高之耐溫、耐油性、耐蒸汽滲透性及抗環(huán)境應(yīng)力開裂性，此外電絕緣性和抗沖擊性及耐寒性能很好，主要應(yīng)用性，此外電絕緣性和抗沖擊性及耐寒性能很好，主要應(yīng)用于吹塑、注塑等領(lǐng)域。于吹塑、注塑等領(lǐng)域。n 線型低密度聚乙烯線型低密度聚乙烯，則是乙烯與少量高級，則是乙烯與少量高級-烯烴在催化劑烯烴在催化劑存在下聚合而成之共聚物。存在下聚合而成之共聚物。LLDPE外觀與外觀與LDPE相似，

3、透相似，透明性較差些，惟表面光澤好，具有低溫韌性、高模量、抗明性較差些，惟表面光澤好，具有低溫韌性、高模量、抗彎曲和耐應(yīng)力開裂性，低溫下抗沖擊強(qiáng)度較佳等優(yōu)點(diǎn)。彎曲和耐應(yīng)力開裂性，低溫下抗沖擊強(qiáng)度較佳等優(yōu)點(diǎn)。Page 4生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝n 世界上主要應(yīng)用的聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)共用世界上主要應(yīng)用的聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)共用11種，我國的種，我國的PE生產(chǎn)工藝有生產(chǎn)工藝有8種。種。n （1）高壓管式和釜式反應(yīng)工藝）高壓管式和釜式反應(yīng)工藝n （2）三井化學(xué)低壓淤液法）三井化學(xué)低壓淤液法CX工藝工藝n （3）BP氣相法氣相法Innovene生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝n （4）雪佛龍）雪佛龍-菲利蒲斯公司雙環(huán)管反應(yīng)器菲利蒲斯公司

4、雙環(huán)管反應(yīng)器LPE工藝工藝n （5）北歐化工北星（）北歐化工北星（Bastar）雙峰工藝）雙峰工藝n （6）低壓氣相法）低壓氣相法Unipol工藝工藝n （7）巴賽爾聚烯烴公司）巴賽爾聚烯烴公司Hostalen工藝工藝n （8）Sclartech溶液法生產(chǎn)工藝溶液法生產(chǎn)工藝n 催化劑技術(shù)：催化劑是催化劑技術(shù)：催化劑是PE工工藝關(guān)鍵部分，也是其技術(shù)開發(fā)的焦點(diǎn)。工工藝關(guān)鍵部分，也是其技術(shù)開發(fā)的焦點(diǎn)。特別是特別是1991年茂金屬催化劑在美國實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，使得年茂金屬催化劑在美國實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，使得PE生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)入了新的發(fā)展階段進(jìn)入了新的發(fā)展階段Page 5生產(chǎn)現(xiàn)狀生產(chǎn)現(xiàn)狀 n 我國聚乙烯行業(yè)通

5、過近幾年不斷發(fā)展，截至我國聚乙烯行業(yè)通過近幾年不斷發(fā)展，截至2011年裝置年裝置年產(chǎn)能達(dá)到年產(chǎn)能達(dá)到1082萬噸。萬噸。n 生活水平的提高使得人們對包裝材料的功能和求高，比生活水平的提高使得人們對包裝材料的功能和求高，比如保鮮膜、阻氣阻光膜、選擇性滲透膜、抗菌膜和印刷膜如保鮮膜、阻氣阻光膜、選擇性滲透膜、抗菌膜和印刷膜等，未來等，未來PE對于薄膜行業(yè)的應(yīng)用對于薄膜行業(yè)的應(yīng)用 領(lǐng)域?qū)⒏蛹?xì)化。領(lǐng)域?qū)⒏蛹?xì)化。 聚乙烯的另一個重要的聚乙烯的另一個重要的 消費(fèi)領(lǐng)域是塑料管材，用途消費(fèi)領(lǐng)域是塑料管材，用途 廣泛。廣泛。PE管Page 6聚乙烯聚乙烯 - 改性品種改性品種n氯化聚乙烯氯化聚乙烯n氯磺化聚

6、乙烯氯磺化聚乙烯n交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)聚乙烯n共混改性品種共混改性品種 Page 7氯化聚乙烯氯化聚乙烯n 中文名中文名 ：氯化聚乙烯：氯化聚乙烯 結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式： CH2-CHCl-CH2-CH2 nn 英文簡稱：英文簡稱：CPE或或CMn 氯化聚乙烯（氯化聚乙烯（CPE）為飽和高分子材料，外觀為白色粉末，）為飽和高分子材料，外觀為白色粉末，無毒無味，具有優(yōu)良的耐侯性、耐臭氧、耐化學(xué)藥品及耐無毒無味，具有優(yōu)良的耐侯性、耐臭氧、耐化學(xué)藥品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及著色性能。韌性老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及著色性能。韌性良好（在良好（在-30仍有柔韌性），與其它高分子材料具有良仍

7、有柔韌性），與其它高分子材料具有良好的相容性，分解溫度較高，分解產(chǎn)生好的相容性，分解溫度較高，分解產(chǎn)生HCL，HCL能催化能催化CPE的脫氯反應(yīng)。的脫氯反應(yīng)。Page 8CPECPE基本性質(zhì)基本性質(zhì)n 氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯（氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯（HDPEHDPE）經(jīng)氯化取代反應(yīng)制）經(jīng)氯化取代反應(yīng)制得的高分子材料；得的高分子材料； n 按結(jié)構(gòu)和用途不同按結(jié)構(gòu)和用途不同, ,氯化聚乙烯可分為樹脂型氯化聚乙烯氯化聚乙烯可分為樹脂型氯化聚乙烯(CPE)(CPE)和彈性體型氯化聚乙烯和彈性體型氯化聚乙烯(CM)(CM)兩大類；兩大類； n 國內(nèi)國內(nèi)CPECPE型號一般用如型號一般用如135A

8、135A、140B140B、239C239C等來標(biāo)識；等來標(biāo)識；1 4 0 B殘余結(jié)晶度（殘余結(jié)晶度（TAC值）的大小值）的大小表征氯含量表征氯含量原料原料PE分子量的大小分子量的大小 Page 92009年全球產(chǎn)能分布年全球產(chǎn)能分布Page 10消費(fèi)結(jié)構(gòu)消費(fèi)結(jié)構(gòu)Page 11CPE在在PVC改性的消費(fèi)預(yù)測改性的消費(fèi)預(yù)測n PVCPVC硬制品加工過程中加入硬制品加工過程中加入CPECPE作抗沖改性劑，作抗沖改性劑，PVCPVC硬制品占硬制品占PVCPVC下游市場消費(fèi)超過下游市場消費(fèi)超過60%60%；PVC占比添加系數(shù)CPE普及率CPE添加量2005年年2010年年2015年年塑塑 窗窗32%7

9、%60%111722塑料管塑料管25%5%20%234其他硬制品其他硬制品7%3%20%011PVC消費(fèi)量消費(fèi)量78512281600CPE改性劑改性劑消費(fèi)量消費(fèi)量132127CPE產(chǎn)能產(chǎn)能205575Page 12n 氯化聚乙烯氯化聚乙烯135A 抗沖改性劑抗沖改性劑 品牌品牌:HONGYUAN 主要用途主要用途:pvc抗沖改性劑抗沖改性劑 價格：價格：11000.00/噸噸 氯化聚乙烯樹脂氯化聚乙烯樹脂CPE CM0836耐候改性劑耐候改性劑 廠家廠家(產(chǎn)地產(chǎn)地)：美國陶氏：美國陶氏 牌號：牌號：CM0836/美國陶氏美國陶氏 價格：價格： 26000 .00 元元/噸噸Page 13 橡

10、膠型橡膠型 CPE未來發(fā)展?jié)摿薮笪磥戆l(fā)展?jié)摿薮髇 橡膠型橡膠型CPE能夠替代部分合成橡膠；能夠替代部分合成橡膠；n 國內(nèi)生產(chǎn)國內(nèi)生產(chǎn)CM 廠商：杭州科利、亞星化學(xué)與淄博廠商：杭州科利、亞星化學(xué)與淄博高匯。其中科利產(chǎn)量高匯。其中科利產(chǎn)量1.5 萬噸，萬噸，70%出口。亞星出口。亞星2010 年產(chǎn)量年產(chǎn)量4.8 萬噸，有萬噸，有10+個牌號；個牌號；n 2010 年國內(nèi)年國內(nèi)CM 膠的總需求量超過膠的總需求量超過6 萬噸萬噸,潛在市潛在市場容量大；場容量大；n 天然橡膠與合成橡膠價格的高位運(yùn)行也增大了橡天然橡膠與合成橡膠價格的高位運(yùn)行也增大了橡膠型膠型 CPE 可替代的潛在市場空間?？商娲臐?/p>

11、在市場空間。Page 14氯磺化聚乙烯（氯磺化聚乙烯（CSM） 氯磺化聚乙烯是美國杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生氯磺化聚乙烯是美國杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的。產(chǎn)的。氯磺化聚乙烯由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯經(jīng)過氯化和氯磺化反應(yīng)制得。n 氯磺化聚乙烯的合成 ： 自由基引發(fā)：自由基引發(fā)：Cl22Cl RClR+Cl 氯磺化反應(yīng)：氯磺化反應(yīng)：R+SO2RSO2 RSO2+Cl2RSO2Cl+Cl R+Cl2RCl+Cl R+ClRCl Cl+RHHClPage 15Page 16n 氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯 產(chǎn)地：美國杜邦公司產(chǎn)地：美國杜邦公司 型號：型號： 海泊龍海泊龍40型型 價格：價格：40000元

12、元/噸噸 產(chǎn)品性能：產(chǎn)品性能： 外觀：白色片狀外觀：白色片狀 揮發(fā)分：揮發(fā)分：0.7% 氯含量：氯含量：33-37%Page 17制備制備n 傳統(tǒng)方法：由氯和二氧化硫與聚乙烯（數(shù)均分子量約20000）作用而成,一般采用溶液法，固相法。杜邦公司在1952年率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),采用的是溶液法,即將高密度聚乙烯溶解在鹵代烴中,通入Cl2和SO2氣體來合成,但污染嚴(yán)重。固相法合成工藝具有反應(yīng)時間短,成本低,污染少,工藝簡單合理,對設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn),是目前合成CSM的一個重要研究方向。 n 新工藝：Roberchard 等提出了以氯化聚乙烯為原料, 聚合產(chǎn)生氯磺化聚乙烯。Page 18n 經(jīng)實(shí)際檢驗(yàn)，

13、氯磺化聚乙烯有優(yōu)異的耐臭氧性、耐大氣老化性、耐化學(xué)腐蝕性等，較好的物理機(jī)械性能、耐老化性能、耐熱及耐低溫性、耐油性、耐燃性、耐磨性、及耐電絕緣性。CSM可用于制成涂料，合成特種橡膠，在工業(yè)上用于制造具有特殊性能的管子、運(yùn)輸帶、密封件等制品等，其用途十分廣泛 。氯氯磺磺化化聚聚乙乙烯烯涂涂料料Page 19產(chǎn)品用途n CSM在電線電纜、防水卷材、汽車工業(yè)等領(lǐng)域已得到廣在電線電纜、防水卷材、汽車工業(yè)等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，成為常用的特種橡膠。以泛應(yīng)用，成為常用的特種橡膠。以CSM為基礎(chǔ)材料制備為基礎(chǔ)材料制備的防腐涂料用途非常廣泛。的防腐涂料用途非常廣泛。n CSM在國外廣泛用于汽車工業(yè)，目前我國在這

14、方面的應(yīng)在國外廣泛用于汽車工業(yè)，目前我國在這方面的應(yīng)用幾乎空白。隨著我國汽車工業(yè)零配件國產(chǎn)化進(jìn)程加快，用幾乎空白。隨著我國汽車工業(yè)零配件國產(chǎn)化進(jìn)程加快，CSM在汽車工業(yè)的潛在消費(fèi)量巨大。預(yù)計(jì)在汽車工業(yè)的潛在消費(fèi)量巨大。預(yù)計(jì)2005年年CSM在在汽車工業(yè)中的潛在需求量至少應(yīng)在汽車工業(yè)中的潛在需求量至少應(yīng)在0.3萬噸以上。萬噸以上。n CSM在工業(yè)上用于制造具有特殊性能的管子、運(yùn)輸帶、在工業(yè)上用于制造具有特殊性能的管子、運(yùn)輸帶、密封件等制品。密封件等制品。Page 20交聯(lián)聚乙烯（交聯(lián)聚乙烯（CLPE）n 交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)聚乙烯是在普通聚乙烯的基礎(chǔ)上，加入交聯(lián)劑進(jìn)行改是在普通聚乙烯的基礎(chǔ)上，加入交聯(lián)

15、劑進(jìn)行改性，其在聚乙烯的分子鏈間形成的化學(xué)交聯(lián)鏈，構(gòu)成一種性，其在聚乙烯的分子鏈間形成的化學(xué)交聯(lián)鏈，構(gòu)成一種立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)和通常的分子間物理作用力的立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)和通常的分子間物理作用力的結(jié)構(gòu)相比可以顯著改善，諸如熱形變，粘性形變，耐化學(xué)結(jié)構(gòu)相比可以顯著改善，諸如熱形變，粘性形變，耐化學(xué)品性及耐應(yīng)力和開裂強(qiáng)度等一系列物理化學(xué)性能，抗沖擊品性及耐應(yīng)力和開裂強(qiáng)度等一系列物理化學(xué)性能，抗沖擊拉伸性能顯著提高，收縮下降，耐溫增加，低溫性能明顯拉伸性能顯著提高，收縮下降，耐溫增加，低溫性能明顯改善，抗蠕變性能增加。改善，抗蠕變性能增加。Page 21交聯(lián)聚乙烯 （CLPE ）n 采用

16、輻射法（X射線、電子射線或紫外線照射等）或化學(xué)法（過氧化物或有機(jī)硅交聯(lián)）使線型聚乙烯成為網(wǎng)狀或體型的交聯(lián)聚乙烯。PE 的輻射交聯(lián)反應(yīng)為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng), 反應(yīng)過程可分為三 步: (1) PE 高分子鏈在輻照作用下生成初級自由基和活潑氫原子; (2) 活潑氫原子可繼續(xù)攻擊PE, 再生成自由基; (3) 大分子鏈自由基之間反應(yīng)形成交聯(lián)鍵Page 22n 分類分類(按交聯(lián)方式按交聯(lián)方式)目前，市場上應(yīng)用較多的交聯(lián)聚乙烯的制品有：交聯(lián)聚乙烯管件、交聯(lián)目前，市場上應(yīng)用較多的交聯(lián)聚乙烯的制品有：交聯(lián)聚乙烯管件、交聯(lián)聚乙烯絕緣電力電纜、交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料、交聯(lián)聚乙烯醫(yī)用輔料等多聚乙烯絕緣電力電纜、交聯(lián)聚乙烯發(fā)

17、泡材料、交聯(lián)聚乙烯醫(yī)用輔料等多個品種。個品種。Page 23性能比較性能比較 CLPE 和普通PE 的性能比較項(xiàng) 目普通PE交聯(lián)聚乙烯密度密度0.920.92最高工作溫度最高工作溫度/7590瞬間短路溫度瞬間短路溫度/250軟化溫度軟化溫度/105115體積電阻率體積電阻率10（17)10（17）介電強(qiáng)度介電強(qiáng)度20-353550耐候性耐候性差差一般一般耐老化性耐老化性一般一般優(yōu)良優(yōu)良耐油性耐油性一般一般優(yōu)良優(yōu)良低溫脆化性低溫脆化性一般一般優(yōu)良優(yōu)良Page 24交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)生產(chǎn)交聯(lián)聚乙交聯(lián)聚乙烯絕緣電烯絕緣電纜纜Page 25共混改性聚乙烯共混改性聚乙烯n 將線型低密度聚乙烯和

18、低密度聚乙烯摻混后，就可用于加工薄膜及其他制品，產(chǎn)品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡膠共混可制得用途廣泛的熱塑性彈性體。n 主要有以下四種方式的改性： 1、不同密度的聚乙烯的共混改性 ； 2、不同分子量的高密度聚乙烯共混改性 ； 3、不同品種塑料的共混改性 ； 4、高密度聚乙烯的填充改性技術(shù) 。Page 261.不同密度的聚乙烯的共混改性n 實(shí)驗(yàn)原料：3 種原料樹脂,分別為:線性低密度聚乙烯樹脂: LLDPE 7143 型和LLDPE 7042 型，高密度聚乙烯樹脂: HDPE 6070 型 。n 實(shí)驗(yàn)設(shè)備：雙螺桿擠出機(jī) 、熔體流動速率測試儀 、密度測試儀 、硬度計(jì) 、沖擊試驗(yàn)測試儀 、萬

19、能拉力機(jī) 、紅外光譜儀 、塑粒微粉磨機(jī)、雙軸旋轉(zhuǎn)模塑機(jī) 。n 試驗(yàn)方法：分別以LLDPE 7143 、LLDPE 7042 為主體,HDPE 6070 以不同質(zhì)量比與其共混、造粒、制樣。Page 27n LLDPE 7143型與型與HDPE 6070 型不同配比所得試型不同配比所得試樣性能樣性能Page 28n LLDPE 7042 型與型與HDPE 6070 型不同配比所得型不同配比所得試樣性能試樣性能Page 29n 從表1 和表2 可以看到,在LLDPE 樹脂中共混HDPE 樹脂后,明顯提高了樹脂的密度、熔體流動速率、拉伸強(qiáng)度和硬度。其中HDPE 6070/ LLDPE 7143= 20

20、 80 為較佳配比。Page 301. HDPE與與PA的共混，可以提高的共混，可以提高HDPE對氧及烴類溶劑的對氧及烴類溶劑的阻隔性。阻隔性。 2. HDPE/PA共混體系要具有良好阻隔性，其共混體系要具有良好阻隔性，其PA必須以層必須以層狀分散于狀分散于HDPE中。為獲得理想阻隔性形態(tài)的中。為獲得理想阻隔性形態(tài)的HDPE/PA共混物，必須保證加工溫度下共混物，必須保證加工溫度下PA熔體粘度大于熔體粘度大于HDPE。 3. 右上圖表明了右上圖表明了PA在在HDPE中中的含量及形狀對該共混物阻隔的含量及形狀對該共混物阻隔性的影響?？梢钥吹?，隨性的影響?？梢钥吹?，隨PA含量的增加和含量的增加和PA分散相的層化，分散相的層化，HDPE/PA共混物的阻隔性明顯提高。共混物的阻隔性明顯提高。HDPE/PA中PA含量及形狀對其阻隔性的影響（相對值） - 粒狀分散體系 - 層狀分散體系Page 31n 介紹介紹一種一種用于與用于與HDPE共混生產(chǎn)阻隔性聚合物共混物的共混生產(chǎn)阻隔性聚合物共混物的PA：美國：美國Du Pont公司生產(chǎn)的公司生產(chǎn)的SELAR-RB，它實(shí)際上是一類加有增容劑的特殊的，它實(shí)際上是一類加有增容劑的特殊的PA。n 下表是下表是HDPE/SELAR-RB共混物的透氧性