第7章_電解和庫侖法 調(diào)整

1、第七章第七章 電解和庫侖法電解和庫侖法張艷玲張艷玲內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院E-mail: 第七章第七章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法v第一節(jié)第一節(jié) 電解分析法電解分析法v第二節(jié)第二節(jié) 庫侖分析法庫侖分析法2 電解分析電解分析(Electrolytic Analysis)(Electrolytic Analysis)是是經(jīng)典的電經(jīng)典的電化學(xué)分析化學(xué)分析方法。電解分析法包括兩個(gè)方面的內(nèi)容：方法。電解分析法包括兩個(gè)方面的內(nèi)容：（1 1）應(yīng)用外加直流電源電解試液，電解后直接稱量應(yīng)用外加直流電源電解試液，電解后直接稱量電極上析出被測(cè)物的質(zhì)量的分析方法電極上析出被測(cè)物的質(zhì)量

2、的分析方法電重量法電重量法(Electrolytic (Electrolytic GravimetryGravimetry) )。（2 2）將電解分析用于物質(zhì)的分離將電解分析用于物質(zhì)的分離電解分離法電解分離法(Electrolytic Separation)(Electrolytic Separation)。3 庫侖分析法庫侖分析法( (CoulometryCoulometry) )是在電解分析法的基是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。它礎(chǔ)上發(fā)展起來的。它是根據(jù)電解過程中消耗的電量求是根據(jù)電解過程中消耗的電量求得被測(cè)物質(zhì)的含量得被測(cè)物質(zhì)的含量。 共同特點(diǎn)共同特點(diǎn)：分析時(shí)：分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)

3、準(zhǔn)溶液不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，它們是一種它們是一種絕對(duì)分析法絕對(duì)分析法，并且，并且準(zhǔn)確度極高準(zhǔn)確度極高。 不同：不同：電重量法只能用來測(cè)定高含量物質(zhì)電重量法只能用來測(cè)定高含量物質(zhì)，而，而庫庫侖分析法特別適用于微量、痕量成分的測(cè)定侖分析法特別適用于微量、痕量成分的測(cè)定。 4第一節(jié)第一節(jié)電解分析法電解分析法 一、電解分析的基本原理一、電解分析的基本原理（一）電解過程中電流與電壓的關(guān)系（一）電解過程中電流與電壓的關(guān)系 在電解池的兩個(gè)電極上施加直流在電解池的兩個(gè)電極上施加直流電壓，溶液中有電流通過，使物質(zhì)在電壓，溶液中有電流通過，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物

4、質(zhì)分解的過程稱為電解分解的過程稱為電解。 電解液為電解液為0.5molL0.5molL-1-1H H2 2SOSO4 40.1molL0.1molL-1-1CuSOCuSO4 4溶液溶液 5陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：CuCu2+2+ + 2e + 2e CuCu陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：2H2H2 2O O O O2 2 + 4H + 4H+ + +4e +4e電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2Cu2Cu2+2+ + 2H + 2H2 2O = 2Cu +OO = 2Cu +O2 2 +4H +4H+ +6（二）分解電壓與析出電位（二）分解電壓與析出電位 在電解時(shí)，能夠使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生在電解時(shí)，能夠使被電解

5、物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速、連續(xù)的電極反應(yīng)，所需的最低外加電壓稱為迅速、連續(xù)的電極反應(yīng)，所需的最低外加電壓稱為分解電壓分解電壓U Ud d 。 析出電位析出電位是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速、連續(xù)的是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速、連續(xù)的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需最正的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需最正的陰極電位陰極電位E Ec c，或在陽極上被氧化析出時(shí)所需最負(fù)的或在陽極上被氧化析出時(shí)所需最負(fù)的陽極電位陽極電位E Ea a 。對(duì)于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位等于電極的對(duì)于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位等于電極的平衡電位。平衡電位。 兩者之間的關(guān)系：兩者之間的關(guān)系：U Ud d= =E =EE =Ea aE Ec

6、 c7 A. A. 理論分解電壓理論分解電壓 根據(jù)根據(jù)NernstNernst方程計(jì)算，方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行使反應(yīng)進(jìn)行, , 需要提供的需要提供的最小外加電壓最小外加電壓( (DD點(diǎn)點(diǎn)) )。 B. B. 實(shí)際分解電壓實(shí)際分解電壓 實(shí)際開始發(fā)生電解反實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓論分解電壓( (D D點(diǎn)點(diǎn)) )。8產(chǎn)生超電位的原因：產(chǎn)生超電位的原因：電極極化電極極化濃差極化：濃差極化： 電流流過電極，表面形成濃度電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小減小減小濃差極化的方法：減小濃差極化的方法：A A、

7、減小電流，增加電極面積、減小電流，增加電極面積B B、攪拌，有利于擴(kuò)散、攪拌，有利于擴(kuò)散C. C. 產(chǎn)生差別的原因：超電位（產(chǎn)生差別的原因：超電位（）9電化學(xué)極化：電化學(xué)極化： 電荷遷躍相界面的放電所需的超電位。電荷遷躍相界面的放電所需的超電位。產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。定的電荷。10超電位超電位（）、電解回路的電壓降（）、電解回路的電壓降（iRiR）的）的存在。則外加電壓應(yīng)為：存在。則外加電壓應(yīng)為： U Ud d= =（E Ea a a a）（）（E Ec c c c）+ +iRiR 或或U Ud d= =（E Ea aE

8、Ec c）（）（ a a c c）+ +iRiR11理論分解電壓理論分解電壓 U Ud dE E1.221.220.3070.3070.910.91V V實(shí)際實(shí)際U Ud d = =（1.22+0.721.22+0.72）（）（0.31-00.31-0）+0.05 =1.68+0.05 =1.68（V V） (V).HO.O)/HE(O(V).Cu.)E(Cu/Cu221lg4059022913070lg205903370422222陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：CuCu2+2+ + 2e + 2e CuCu陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：2H2H2 2O O O O2 2 + 4H + 4H+ + +4e +4e

9、電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2Cu2Cu2+2+ + 2H + 2H2 2O = 2Cu +OO = 2Cu +O2 2 +4H +4H+ +12二、電解分析方法和應(yīng)用二、電解分析方法和應(yīng)用 利用電解將被測(cè)組分從利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測(cè)離的方法來確定溶液中待測(cè)離子的濃度。子的濃度。1 1、基本裝置（如圖）、基本裝置（如圖）（一）恒電流電解法（電重量法）：（一）恒電流電解法（電重量法）：132 2、陰極電位隨時(shí)間的變化：、陰極電位隨時(shí)間的變化： 保持電流在保持電流在2-5A之間恒定，必之間恒

10、定，必須增大外加電壓，使陰極電位更須增大外加電壓，使陰極電位更負(fù)，最終穩(wěn)定在負(fù)，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。的析出電位。3 3、特點(diǎn)及應(yīng)用范圍、特點(diǎn)及應(yīng)用范圍 ： 電解效率高，分析速度快電解效率高，分析速度快 ，但選擇性差。，但選擇性差。 此法只能用于溶液中此法只能用于溶液中只有一種可還原金屬離只有一種可還原金屬離子的定量分析子的定量分析（銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法）銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法）；本法；本法用于分離金屬活動(dòng)順序氫兩側(cè)的金屬元素用于分離金屬活動(dòng)順序氫兩側(cè)的金屬元素。14（二）（二）控制陰極電位電解法（電解分離法）控制陰極電位電解法（電解分離法）1 1、裝置圖、裝置圖15（IIIIII）被分離兩

11、金屬離子均為二價(jià)，析出電位差）被分離兩金屬離子均為二價(jià)，析出電位差0.20 V0.20 V 對(duì)于一價(jià)離子，濃度降低對(duì)于一價(jià)離子，濃度降低1010倍，陰極電位降低倍，陰極電位降低0.059 V0.059 VA A、B B兩物質(zhì)分離的必要條件：兩物質(zhì)分離的必要條件：（I I）A A物質(zhì)析出完全時(shí)，陰極物質(zhì)析出完全時(shí)，陰極電位未達(dá)到電位未達(dá)到B B物質(zhì)的析出電位。物質(zhì)的析出電位。（IIII）被分離兩金屬離子均為）被分離兩金屬離子均為一價(jià)，析出電位差一價(jià)，析出電位差0.35 V0.35 V；163、特點(diǎn)及應(yīng)用范圍、特點(diǎn)及應(yīng)用范圍 ： 選擇性好。選擇性好。 該法既可作該法既可作定量測(cè)定定量測(cè)定，又可廣泛

12、地，又可廣泛地用作分離技術(shù)用作分離技術(shù)，常用，常用于多種金屬離子共存情況下的某一種離子含量的測(cè)定。于多種金屬離子共存情況下的某一種離子含量的測(cè)定。2 2、電解時(shí)間的控制、電解時(shí)間的控制 電流隨著時(shí)間增長而不斷減小電流隨著時(shí)間增長而不斷減小。 17第二節(jié)第二節(jié) 庫侖分析法庫侖分析法（一）（一） 基本原理基本原理1 1、法拉第電解定律、法拉第電解定律 根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行物質(zhì)含量測(cè)定的方法物質(zhì)含量測(cè)定的方法。它是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)。它是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。展起來的?；緱l件：基本條件：發(fā)生電極反應(yīng)的發(fā)生電極反應(yīng)的工作電

13、極上只發(fā)生單純的工作電極上只發(fā)生單純的電極反應(yīng)電極反應(yīng)，而此反應(yīng)又應(yīng)該具有，而此反應(yīng)又應(yīng)該具有100100的電流效率的電流效率，無其它副反應(yīng)發(fā)生。無其它副反應(yīng)發(fā)生。18nMFQm式中：式中：M M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g g），），Q Q為電量（為電量（1 1庫侖庫侖=1=1安培安培1 1秒），秒），F(xiàn) F為法拉第常數(shù)（為法拉第常數(shù)（1F1F=96487=96487庫侖），庫侖），n n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。u法拉第定律是自然科學(xué)中最嚴(yán)密的定律之一法拉第定律是自然科學(xué)中最嚴(yán)密的定律之一，它不受溫度、，它不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極材料、溶劑性質(zhì)及

14、其它因素的影響。壓力、電解質(zhì)濃度、電極材料、溶劑性質(zhì)及其它因素的影響。基本依據(jù)：基本依據(jù)：法拉第法拉第(Faraday)(Faraday)定律定律 法拉第定律表示電解反應(yīng)時(shí)，在電極上析出物質(zhì)的法拉第定律表示電解反應(yīng)時(shí)，在電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量質(zhì)量m m與通過電解池的電量與通過電解池的電量Q Q的計(jì)量關(guān)系，用數(shù)學(xué)式的計(jì)量關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表達(dá)，即表達(dá)，即 19（二）影響電流效率的主要因素（二）影響電流效率的主要因素 電流效率是指被測(cè)物質(zhì)所消耗的電量電流效率是指被測(cè)物質(zhì)所消耗的電量（QsQs）與與通過電解池的總電量通過電解池的總電量（QtQt）之比之比。主要原因：主要原因：1 1溶劑的電極反應(yīng)：主要是溶

15、劑的電極反應(yīng)：主要是H H+ +的還原和水的電解的還原和水的電解 2 2、電活性雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)、電活性雜質(zhì)在電極上的反應(yīng) 3 3、溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)、溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng) 4 4、電極自身參與反應(yīng)、電極自身參與反應(yīng) 5 5、電解產(chǎn)物的再反應(yīng)、電解產(chǎn)物的再反應(yīng)20二、控制電位庫侖分析法二、控制電位庫侖分析法（一）基本原理（一）基本原理過程：過程：（1 1）預(yù)電解，消除電活性雜質(zhì)。通）預(yù)電解，消除電活性雜質(zhì)。通N N2 2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流，不接通庫侖計(jì)。流，不接通庫侖計(jì)。（2 2）將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電解）將一定體積的試樣溶

16、液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫侖計(jì)記錄的電量。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。21氫氧庫侖計(jì)：氫氧庫侖計(jì)： 在在2525，101325Pa101325Pa下，每下，每庫侖電量析出庫侖電量析出0.1741mL0.1741mL混合氣混合氣體。將測(cè)得庫侖計(jì)中混合氣體體。將測(cè)得庫侖計(jì)中混合氣體的體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體的體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積積V V（mLmL），則被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量，則被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量可得：可得：nVMnVMm16798964871741. 0 22（二）特點(diǎn)及應(yīng)用（二）特點(diǎn)及應(yīng)用 主

17、要特點(diǎn)主要特點(diǎn)：選擇性好；靈敏度高，可測(cè)定至選擇性好；靈敏度高，可測(cè)定至0.01g0.01g數(shù)量級(jí)；數(shù)量級(jí)；準(zhǔn)確度高；不需要基準(zhǔn)物。準(zhǔn)確度高；不需要基準(zhǔn)物。 應(yīng)用：應(yīng)用：1 1、用于、用于5050多種元素的測(cè)定和研究（氫、氧、鹵素、銀、銅、多種元素的測(cè)定和研究（氫、氧、鹵素、銀、銅、銻、鉍、砷、鐵、鉛、鋅、鎘、鎳、鋰、鉑，以及镅、锫、銻、鉍、砷、鐵、鉛、鋅、鎘、鎳、鋰、鉑，以及镅、锫、锎、稀土元素、鈾和钚等锎、稀土元素、鈾和钚等 ） ；2 2、還用于一些有機(jī)化合物的分析、還用于一些有機(jī)化合物的分析 ；3 3、常用于電極過程反應(yīng)機(jī)理研究，以確定反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)、常用于電極過程反應(yīng)機(jī)理研究，以確定

18、反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)和分步反應(yīng)情況。和分步反應(yīng)情況。 23三、恒電流庫侖分析三、恒電流庫侖分析庫侖滴定庫侖滴定（一）基本原理（一）基本原理 是建立在控制電流電解過程基礎(chǔ)上的庫侖分析法。是建立在控制電流電解過程基礎(chǔ)上的庫侖分析法。 測(cè)定時(shí)，恒定的電流通過電解池，測(cè)定時(shí)，恒定的電流通過電解池，由工作電極上的電極反由工作電極上的電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種應(yīng)產(chǎn)生的一種“滴定劑滴定劑”與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量反應(yīng)與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量反應(yīng)。當(dāng)被測(cè)物。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)完全后，終點(diǎn)指示系統(tǒng)發(fā)出終點(diǎn)信號(hào)，電解立即停止。質(zhì)反應(yīng)完全后，終點(diǎn)指示系統(tǒng)發(fā)出終點(diǎn)信號(hào)，電解立即停止。從計(jì)時(shí)器獲得電解所用的時(shí)間。根據(jù)法拉第定律式，由電流強(qiáng)從計(jì)時(shí)器

19、獲得電解所用的時(shí)間。根據(jù)法拉第定律式，由電流強(qiáng)度度i i和電解時(shí)間和電解時(shí)間t t即可算出被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量即可算出被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量m m。 nitMm96487 24 這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。庫侖滴定是一種以庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析（滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶電子作一滴定劑的容量分析（滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加）液中滴加）。 庫侖滴定法為保證庫侖滴定法為保證100100的電流效率，通常需在滴定溶液的電流效率，通常需在滴定溶液中中加入大量的輔助電解質(zhì)加入大量的輔助電解質(zhì)。25 例如，在酸性介質(zhì)中測(cè)定例如，在酸性介質(zhì)中測(cè)定FeFe2+2+

20、的含量，其的含量，其i iE E曲線曲線（如圖）。工作電極可用鉑電極，電流控制在（如圖）。工作電極可用鉑電極，電流控制在1 1100mA100mA（通常為通常為10mA10mA）。開始陽極反應(yīng)為）。開始陽極反應(yīng)為 FeFe2+2+= Fe= Fe3+3+ e e26（二）庫侖滴定的裝置（二）庫侖滴定的裝置 實(shí)際上是一個(gè)恒電流電解裝置。它包括電解發(fā)實(shí)際上是一個(gè)恒電流電解裝置。它包括電解發(fā)生系統(tǒng)和終點(diǎn)指示系統(tǒng)。電解發(fā)生系統(tǒng)的作用是提生系統(tǒng)和終點(diǎn)指示系統(tǒng)。電解發(fā)生系統(tǒng)的作用是提供一定的恒電流，產(chǎn)生滴定劑并記錄電解時(shí)間；指供一定的恒電流，產(chǎn)生滴定劑并記錄電解時(shí)間；指示系統(tǒng)的作用是指示滴定終點(diǎn)。示系統(tǒng)的

21、作用是指示滴定終點(diǎn)。（三）指示滴定終點(diǎn)的方法（三）指示滴定終點(diǎn)的方法 3 3種方法：種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永（死）?；瘜W(xué)指示劑法、電位法、永（死）停法法（或雙鉑極電流指示法）。（或雙鉑極電流指示法）。27（四）庫侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用（四）庫侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用1 1、特點(diǎn)（與常規(guī)滴定分析相比）、特點(diǎn)（與常規(guī)滴定分析相比）共同點(diǎn)：共同點(diǎn)： 需終點(diǎn)指示、使用的反應(yīng)都必須快速、完全需終點(diǎn)指示、使用的反應(yīng)都必須快速、完全且無副反應(yīng)發(fā)生；且無副反應(yīng)發(fā)生；28不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：1 1）庫侖滴定更靈敏（比經(jīng)典法低）庫侖滴定更靈敏（比經(jīng)典法低1 12 2個(gè)數(shù)量級(jí)）、更準(zhǔn)確個(gè)數(shù)量級(jí)）、更準(zhǔn)確; ;2 2）不需標(biāo)準(zhǔn)液（省去配制、貯存等）；）不需標(biāo)準(zhǔn)液（省去配制、貯存等）；3 3）可以用不穩(wěn)定滴定劑（如）可以用不穩(wěn)定滴定劑（如ClCl2 2，BrBr2 2，TiTi3+3+）；）；4 4）電流及時(shí)間可準(zhǔn)確獲得；）電流及時(shí)間可準(zhǔn)確獲得；5 5）易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定。）易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定。 因此，因此，庫侖滴定法是一種相當(dāng)準(zhǔn)確的常量分析方法，庫侖