chap 4 烷烴和環(huán)烷烴

1、第第4 4章章 烷烴烷烴和環(huán)烷烴和環(huán)烷烴4.1烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)4.2烷烴的烷烴的物理性質(zhì)物理性質(zhì) 4.3烷烴的烷烴的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 4.4環(huán)烷烴環(huán)烷烴烴(脂肪烴)環(huán)狀烴開鏈烴飽和烴：不飽和烴烷烴烯烴炔烴二烯烴脂環(huán)烴芳香烴烴的分類：烴的分類：在在烷烴分子中烷烴分子中, ,碳原子與氫原子的結(jié)合已達到了最高限度碳原子與氫原子的結(jié)合已達到了最高限度, ,不能再增加了不能再增加了, ,故烷烴又叫故烷烴又叫飽和烴飽和烴。只有碳氫兩種元素的原子組成的化合物叫碳氫化合物只有碳氫兩種元素的原子組成的化合物叫碳氫化合物, ,簡稱簡稱烴。烴（烴。烴（Hydrocarbons)Hydrocarbons)是最基本

2、的有機化合物是最基本的有機化合物, ,習習慣上把它們看成是慣上把它們看成是有機化合物的母體。有機化合物的母體。烷烴（烷烴（alkane）：）：碳原子以單鍵相連，其余的價鍵都碳原子以單鍵相連，其余的價鍵都與氫完全結(jié)合而成化合物。與氫完全結(jié)合而成化合物。烷烴的烷烴的結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點：碳碳原子均為原子均為sp3 雜化，雜化，正四面體構(gòu)型；正四面體構(gòu)型；各原子之間都以各原子之間都以單鍵（單鍵（）相連，鍵角接近相連，鍵角接近10928 。4.1 烷烴烷烴的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)一、烷烴的結(jié)構(gòu)特點一、烷烴的結(jié)構(gòu)特點鍵的形成鍵的形成： 鍵的特點鍵的特點： 1、重疊程度大，鍵牢固，能單獨存在；、重疊程度大，鍵牢固，能單

3、獨存在； 2、成鍵電子云圍繞兩核間連線呈圓柱體的軸對稱，、成鍵電子云圍繞兩核間連線呈圓柱體的軸對稱，可可“自由自由”旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)。 3、電子云分布于兩原子之間，不易受外界環(huán)境影、電子云分布于兩原子之間，不易受外界環(huán)境影響，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。響，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例例1：甲烷的結(jié)構(gòu)：甲烷的結(jié)構(gòu)甲烷（甲烷（CH4）是最簡單的烷烴，）是最簡單的烷烴，C原子采取原子采取sp3 雜化，雜化，分子中只有分子中只有CH 鍵鍵，分子構(gòu)型為正四面體，碳位，分子構(gòu)型為正四面體，碳位于正四面體的中心，于正四面體的中心，4個個CH鍵指向四面體的鍵指向四面體的4個個頂點，鍵角頂點，鍵角為為109.5。例例2：乙烷（：乙烷

4、（CH3CH3）乙烷C CC CH HH HH HH HH HH H-s3 sp -sp3sp3 由于由于sp3雜化碳的軌道夾角是雜化碳的軌道夾角是109.5，且，且分子主要以分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，交叉式構(gòu)象的形式存在，所以隨著碳鏈的增長，所以隨著碳鏈的增長，高高級烷烴的碳鏈是呈鋸齒形，級烷烴的碳鏈是呈鋸齒形，而不是直線。而不是直線。丁烷有兩種異構(gòu)體：丁烷有兩種異構(gòu)體：1、烷烴的、烷烴的通式通式二、烷烴二、烷烴的通式和碳鏈異構(gòu)的通式和碳鏈異構(gòu)2、烷烴的碳鏈異構(gòu)、烷烴的碳鏈異構(gòu)烷烴中每增加烷烴中每增加1個碳原子，同時增加個碳原子，同時增加2個氫原子，所以，個氫原子，所以，烷烴的烷烴的通

5、式為通式為CnH2n+2正戊烷正戊烷 異戊烷異戊烷 新戊烷新戊烷CH3(CH2)3CH3CH3CHCH2CH3C CH H3 3CC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3H H3 3C C戊烷有三種戊烷有三種異構(gòu)體：異構(gòu)體：隨著碳原子數(shù)增加，同分異構(gòu)體迅速增加。隨著碳原子數(shù)增加，同分異構(gòu)體迅速增加。碳原子數(shù)碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)異構(gòu)體數(shù)碳原子數(shù)碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)異構(gòu)體數(shù)13456712359891015201835754,347366,319 伯碳伯碳(1)：只與只與1個其它碳原子直接相連個其它碳原子直接相連 仲碳仲碳(2)：只與只與2個其它碳原子直接相連個其它碳原子直接相連 叔碳叔碳(

6、3)：只與只與3個其它碳原子直接相連個其它碳原子直接相連 季碳季碳(4)：只與只與4個其它碳原子直接相連個其它碳原子直接相連 CH3CH2CHCCH3CH3CH3CH301203040三、烷烴分子中碳原子的分類三、烷烴分子中碳原子的分類不同類型的不同類型的氫反應(yīng)氫反應(yīng)活性活性不一樣不一樣伯伯氫氫(1(1) )仲氫仲氫(2(2) )叔叔氫氫(3(3) ) 4.2 烷烴的物理性質(zhì)（自學(xué)為主）烷烴的物理性質(zhì)（自學(xué)為主）1. 物理狀態(tài)物理狀態(tài)C1C4氣態(tài)；氣態(tài)； C5C16液態(tài)；液態(tài)；C17以上以上固態(tài)固態(tài)有機化合物的物理性質(zhì)一般是指化合物的物態(tài)、顏色、有機化合物的物理性質(zhì)一般是指化合物的物態(tài)、顏色、

7、熔點、沸點、密度、溶解度、折光率、旋光度和光譜熔點、沸點、密度、溶解度、折光率、旋光度和光譜性質(zhì)等。從書性質(zhì)等。從書p58p58頁的表頁的表4-14-1中可看出，直鏈烷烴的物中可看出，直鏈烷烴的物理性質(zhì)隨分子量的增加呈現(xiàn)出一定的遞變規(guī)律理性質(zhì)隨分子量的增加呈現(xiàn)出一定的遞變規(guī)律 2. 沸點沸點（boiling Point） 沸點沸點化合物的蒸汽壓等于外壓化合物的蒸汽壓等于外壓(0.1Mpa)時的溫度。時的溫度。 烷烴的烷烴的b.p隨分子量的隨分子量的而有規(guī)律地而有規(guī)律地規(guī)律規(guī)律碳原子數(shù)目碳原子數(shù)目數(shù)目數(shù)目，b.p；碳原子數(shù)目相同碳原子數(shù)目相同支鏈支鏈，b.p支鏈數(shù)目相同支鏈數(shù)目相同對稱性對稱性，

8、b.p原因：原因：支鏈多的烷烴體積松散，分子間距離大，色散力小。支鏈多的烷烴體積松散，分子間距離大，色散力小。3.熔點熔點(melting point) 原因：原因：烷烴在結(jié)晶狀態(tài)時，碳原子排列烷烴在結(jié)晶狀態(tài)時，碳原子排列很有規(guī)律很有規(guī)律，碳鏈為鋸齒形：碳鏈為鋸齒形：分子間距離松散，分子分子間距離松散，分子間力小，晶格能低間力小，晶格能低分子間距離緊湊，分子分子間距離緊湊，分子間力大，晶格能高間力大，晶格能高4. 相對密度相對密度 (relative density) 隨分子量隨分子量，烷烴的相對密度，烷烴的相對密度，最后接近于，最后接近于 0.8(d0.8) 原因原因: 分子量分子量，分子間

9、力，分子間力，分子間相對距離，分子間相對距離，最后，最后趨于一極限。趨于一極限。5. 溶解度溶解度 (solubility) 不溶于水，不溶于水，易易溶于有機溶劑如溶于有機溶劑如CCl4、(C2H5)2O、苯等。、苯等。 原因原因：“相似相溶相似相溶”，烷烴是非極性化合物。，烷烴是非極性化合物。電負性電負性sp3 雜化雜化已飽和不已飽和不能能加成加成低極性共價鍵低極性共價鍵H H 酸性小酸性小不易被置換不易被置換CCH4.3 烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 重疊程度大重疊程度大鍵牢固鍵牢固烷烴化學(xué)性質(zhì)的總體特點：烷烴化學(xué)性質(zhì)的總體特點：1 1、烷烴的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。室溫下，、烷烴的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。室

10、溫下，與強酸、強堿、與強酸、強堿、強還原劑、強氧化劑強還原劑、強氧化劑都不發(fā)生反應(yīng)。都不發(fā)生反應(yīng)。2 2、烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過、烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機理自由基機理進行的。進行的。4.3.1 鹵代反應(yīng)及機理鹵代反應(yīng)及機理1 1、鹵代反應(yīng)：、鹵代反應(yīng)： 烷烴中的烷烴中的氫原子氫原子被被鹵素鹵素取代的反應(yīng)稱為取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。鹵代反應(yīng)。CH3ClCl2CH2Cl2CHCl3CCl4CH4 hv or +HClCl2 hv orCl2 hv orCl2 hv or +HCl +HCl +HCl例如：例如：甲烷的氯代甲烷的氯代 在在光照、高溫或過氧化物光照、高溫或過氧化物的作用下，甲烷和

11、氯的作用下，甲烷和氯發(fā)生反發(fā)生反應(yīng)應(yīng)，生成，生成甲烷的氯代物和鹵化氫甲烷的氯代物和鹵化氫：什么是反應(yīng)機理：什么是反應(yīng)機理： 反應(yīng)機理是對反應(yīng)過程的詳細反應(yīng)機理是對反應(yīng)過程的詳細描述，是根據(jù)大量實驗描述，是根據(jù)大量實驗事實做出的理論推導(dǎo)，應(yīng)事實做出的理論推導(dǎo)，應(yīng)解釋以下問題：解釋以下問題：l 反應(yīng)條件起什么作用？反應(yīng)條件起什么作用？l 決速步驟是哪一步？決速步驟是哪一步？l 副產(chǎn)物是如何生成的？副產(chǎn)物是如何生成的？l 反應(yīng)是如何開始的？反應(yīng)是如何開始的？l 產(chǎn)物生成的合理途徑？產(chǎn)物生成的合理途徑？l 經(jīng)過了什么中間體？經(jīng)過了什么中間體？ 研究反應(yīng)機理的意義：研究反應(yīng)機理的意義：l 了解影響反應(yīng)的

12、各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。l 認識反應(yīng)的本質(zhì)，掌握反應(yīng)的規(guī)律，從而達到控制和利用認識反應(yīng)的本質(zhì)，掌握反應(yīng)的規(guī)律，從而達到控制和利用反應(yīng)的目的。反應(yīng)的目的。2、鹵代反應(yīng)機理、鹵代反應(yīng)機理 甲烷氯代甲烷氯代反應(yīng)的實驗事實：反應(yīng)的實驗事實： 加熱或光照下進行，一經(jīng)開始便可自動進行；加熱或光照下進行，一經(jīng)開始便可自動進行； 產(chǎn)物中有少量乙烷；產(chǎn)物中有少量乙烷； 少量氧的存在會推遲反應(yīng)的進行。少量氧的存在會推遲反應(yīng)的進行。 以上以上實驗事實，說明該反應(yīng)是一實驗事實，說明該反應(yīng)是一自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)! n自由基鏈反應(yīng)大多可被自由基鏈反應(yīng)大多可被

13、光照、高溫、過氧化物光照、高溫、過氧化物所催化，所催化，一般在氣相或非極性溶劑中進行。一般在氣相或非極性溶劑中進行。n自由基鏈反應(yīng)自由基鏈反應(yīng)(free-radical chain reaction)歷程分三步：歷程分三步： 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈終止鏈終止 鏈的引發(fā)（鏈的引發(fā)（chain initiation ）鏈引發(fā)的特點鏈引發(fā)的特點：l只只產(chǎn)生自由基產(chǎn)生自由基(Cl ), 不消耗自由基不消耗自由基；l自由基自由基為缺電子中間體，反應(yīng)活性很高，有獲取電子為缺電子中間體，反應(yīng)活性很高，有獲取電子的傾向，以形成穩(wěn)定八隅體結(jié)構(gòu)。的傾向，以形成穩(wěn)定八隅體結(jié)構(gòu)。氯自由基氯自由基H= +242

14、.5kJ / molClClClCl+hvor 鏈增長（鏈增長（Chain Propagation）：）：CH4+Cl+HClCH3CH3+Cl+Cl2CH3ClCl+CH3ClCH2ClHCl+CH2Cl+Cl2CH2Cl2Cl+CH2Cl2Cl+CHCl2HCl+CHCl2+Cl2CHCl3Cl+CHCl3Cl+CCl3HCl+CCl3+Cl2CCl4Cl+鏈增長的鏈增長的特點：特點：n每一步消耗一個自由基，同時為下一步產(chǎn)生一個新的每一步消耗一個自由基，同時為下一步產(chǎn)生一個新的自由基自由基-自由基的鏈反應(yīng)。自由基的鏈反應(yīng)。反應(yīng)重復(fù)、循環(huán)進行。反應(yīng)重復(fù)、循環(huán)進行。n反應(yīng)放熱，可不斷地進行反應(yīng)

15、。反應(yīng)放熱，可不斷地進行反應(yīng)。n產(chǎn)物為混合物產(chǎn)物為混合物。只有當只有當甲烷大量甲烷大量過量或者過量或者Cl2大量過量大量過量時才能時才能得到得到一氯一氯甲烷甲烷或者或者四氯化碳四氯化碳為主的產(chǎn)物，所以，該反應(yīng)可以用來制備一為主的產(chǎn)物，所以，該反應(yīng)可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷，但氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷，但是該是該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實驗室制備。反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實驗室制備。CH4 （過過量量）Cl2 CH3ClHClCH4Cl2（過過量量）HClCCl4 +hv or+hv or+鏈終止特點鏈終止特點： 只只消耗自由基而不再產(chǎn)

16、生自由基。消耗自由基而不再產(chǎn)生自由基。 鏈的終止鏈的終止 (Chain Termination)ClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3自由基與自由基結(jié)合，直至反應(yīng)終止。自由基與自由基結(jié)合，直至反應(yīng)終止。小結(jié)小結(jié)：自由基鏈反應(yīng)通常包括三個階段，自由基鏈反應(yīng)通常包括三個階段，鏈的引發(fā)、鏈的鏈的引發(fā)、鏈的增長和鏈的終止增長和鏈的終止；反應(yīng)一般在；反應(yīng)一般在光照、高溫或過氧化物光照、高溫或過氧化物作作用下進行。用下進行。 抑制劑抑制劑：降低自由基活性或抑制自由基生成的試劑。如：降低自由基活性或抑制自由基生成的試劑。如：甲烷鹵代反應(yīng)中加入少量氧，使甲基自由基與氧結(jié)合甲烷鹵代反

17、應(yīng)中加入少量氧，使甲基自由基與氧結(jié)合生成不活潑的生成不活潑的過氧烷氧基自由基過氧烷氧基自由基CH3OO，而降低了，而降低了反應(yīng)速率，從而抑制了大量氯代物的生成。只有當所反應(yīng)速率，從而抑制了大量氯代物的生成。只有當所有氧分子與甲基自由基結(jié)合后，反應(yīng)才能以正常速度有氧分子與甲基自由基結(jié)合后，反應(yīng)才能以正常速度進行。進行。引發(fā)劑引發(fā)劑：容易產(chǎn)生自由基的試劑。如：過氧化物容易產(chǎn)生自由基的試劑。如：過氧化物ROOR 過渡態(tài)理論認為：過渡態(tài)理論認為：化學(xué)反應(yīng)從反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，是一化學(xué)反應(yīng)從反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，是一個連續(xù)不斷的過程，必須經(jīng)歷一個過渡態(tài)，個連續(xù)不斷的過程，必須經(jīng)歷一個過渡態(tài)，過渡態(tài)的結(jié)過渡態(tài)的

18、結(jié)構(gòu)介于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間構(gòu)介于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間。 3 3、鹵代反應(yīng)的能量分析、鹵代反應(yīng)的能量分析A + B CAB + CBA B CC過渡態(tài)的特點過渡態(tài)的特點:（1）能量高。）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開，新鍵未）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。完全形成。反應(yīng)物與過渡態(tài)的能量之差稱反應(yīng)物與過渡態(tài)的能量之差稱活化能活化能(Ea)。過渡態(tài)越穩(wěn)過渡態(tài)越穩(wěn)定，定，活化能活化能(Ea)越小，反應(yīng)速度越快。越小，反應(yīng)速度越快。productstransition state starting materialsA B + CA B CCA + BE

19、aHenergyextent of reactionl 甲烷氯代反應(yīng)的速度控制步驟甲烷氯代反應(yīng)的速度控制步驟CH3ClClCH3ClCl+決速步驟決速步驟在鏈增長中：在鏈增長中：ClCH3HClHCH3+Ea=16.7 kJ/mol H= 7. 5 kJ/mol 吸熱吸熱Ea=8. 3 kJ/mol H= -112. 9 kJ/mol 放熱放熱從左圖可以看出，鏈增長從左圖可以看出，鏈增長的第一步即生成甲基自由的第一步即生成甲基自由基的這一步是鏈反應(yīng)的基的這一步是鏈反應(yīng)的決決速步驟速步驟。由于這兩步反應(yīng)由于這兩步反應(yīng)所需的活化能都不高，故所需的活化能都不高，故很易發(fā)生。很易發(fā)生。所以，甲烷的氯代

20、反應(yīng)，所以，甲烷的氯代反應(yīng)，一旦鏈引發(fā)，即可迅速發(fā)生鏈反應(yīng)。一旦鏈引發(fā)，即可迅速發(fā)生鏈反應(yīng)。其他烷烴的鹵代反應(yīng)與甲烷的鹵代反應(yīng)機理基本相同。其他烷烴的鹵代反應(yīng)與甲烷的鹵代反應(yīng)機理基本相同。甲烷氯代反應(yīng)鏈增長階段的能量變化圖甲烷氯代反應(yīng)鏈增長階段的能量變化圖Ea =+16.7Ea = +8.3CH4 + ClCH3 H ClCH3 + HClCH3Cl + HClEkJ/mol+7.5CH3 Cl Cl=Cl21H =2H =105extent of reaction思考題思考題解釋下列現(xiàn)象：解釋下列現(xiàn)象：（1）將）將Cl2先用光照，然后在黑暗中與甲烷混合，可得先用光照，然后在黑暗中與甲烷混合，

21、可得到氯代產(chǎn)物。到氯代產(chǎn)物。（2）將）將Cl2先用光照，然后在黑暗中放一段時間再與甲先用光照，然后在黑暗中放一段時間再與甲烷混合，不發(fā)生氯代。烷混合，不發(fā)生氯代。（3）將甲烷先用光照，然后在黑暗中與）將甲烷先用光照，然后在黑暗中與Cl2混合，不發(fā)混合，不發(fā)生氯代。生氯代。同類同類H的個數(shù)的個數(shù): 6 2 H的反應(yīng)活性：的反應(yīng)活性：10H20H=43/657/2=414 4、鹵代反應(yīng)取向與自由基的穩(wěn)定性、鹵代反應(yīng)取向與自由基的穩(wěn)定性例例1 1，丙烷的氯代，丙烷的氯代 Cl2+CH3CH2CH3光CH3CH2CH2ClCH3CHCH31-氯丙烷（43%）2-氯丙烷（57%）Cl+25同類同類H的個

22、數(shù)的個數(shù): 1 9 10H30H=15H的反應(yīng)活性：的反應(yīng)活性：例例2 2，異丁烷的氯代，異丁烷的氯代 Cl2+光(CH3)3CH(CH3)3CCl(CH3)2CHCH2Cl叔丁基氯（36%） 異丁基氯（64%）+25n多種烷烴氯代的實驗結(jié)果表明：不同類型氫原子的相對多種烷烴氯代的實驗結(jié)果表明：不同類型氫原子的相對活性與烷烴的結(jié)構(gòu)基本無關(guān)，活性之比約為：活性與烷烴的結(jié)構(gòu)基本無關(guān)，活性之比約為：5 54 41 1。n即即各級氫的反應(yīng)活性順序為：各級氫的反應(yīng)活性順序為： 3 3 H H2 2 H H1 1 H H。為什么不同類型氫反應(yīng)活性不同？為什么不同類型氫反應(yīng)活性不同？考慮反應(yīng)的決速步考慮反應(yīng)

23、的決速步驟：驟：烷基自由基的生成烷基自由基的生成energyextent of reactionXRHXHR1R2+XH+XRHXHR1R1HR2HR2+若自由基穩(wěn)定性為：若自由基穩(wěn)定性為：R1R2從左圖可以看出，從左圖可以看出，自由基越自由基越穩(wěn)定穩(wěn)定，形成時所需的活化能形成時所需的活化能越低，越低，反應(yīng)速度越快，反應(yīng)速度越快，即越即越穩(wěn)定的自由基越容易形成。穩(wěn)定的自由基越容易形成。因此因此可直接從自由基的穩(wěn)定可直接從自由基的穩(wěn)定性來判斷氫的反應(yīng)活性。性來判斷氫的反應(yīng)活性。因此，因此，各級各級氫的反應(yīng)活性氫的反應(yīng)活性與相應(yīng)的活性中間體與相應(yīng)的活性中間體自由基自由基的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性有關(guān)。有關(guān)。

24、自由基自由基的空間構(gòu)型：的空間構(gòu)型：HHHC 甲基自由基的結(jié)構(gòu)中心碳原子為中心碳原子為sp2雜化雜化，三個，三個CH 鍵處于同一平面鍵處于同一平面n由于不同類型由于不同類型C-H鍵的鍵的離解能離解能不同，產(chǎn)生的中間體自不同，產(chǎn)生的中間體自由基的穩(wěn)定性不同。由基的穩(wěn)定性不同。不同不同類型類型C-H 鍵的離解能：鍵的離解能：CH4 H=+439KJ/mol CH3CH3 10 H H=+410KJ/molCH3CH2CH3 10 H H=+410KJ/mol CH3CH2CH3 20H H=+397KJ/mol (CH3)3CH 30 H H=+389KJ/mol 所以，各級所以，各級自由基的相對

25、穩(wěn)定性次序為：自由基的相對穩(wěn)定性次序為：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3 CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3烷基自由基的相對穩(wěn)定性kJ/molE435410397381(CH3)3CH C-H鍵離解能越鍵離解能越大，斷裂需要的大，斷裂需要的能量越高，產(chǎn)生能量越高，產(chǎn)生的自由基位能越的自由基位能越高，越不穩(wěn)定。高，越不穩(wěn)定。CH3CH2CH3+ Cl-HCl奪 H12 H奪兩種H ！不穩(wěn)定（少）CH3CH2CH2+Cl2-ClCH3CH3CH2Cl穩(wěn)定（多）CH3CHCH3+Cl2-ClCH3-CH-CH3Cl所以，丙烷一氯

26、代的主產(chǎn)物為所以，丙烷一氯代的主產(chǎn)物為2-氯氯丙烷丙烷energyextent of reactionCH3CH2CH3 + HClCH3CH2CH2CH3CHCH3+ HCl+ HCl丙烷生成兩種自由基的反應(yīng)進程丙烷生成兩種自由基的反應(yīng)進程-能量曲線圖能量曲線圖同理，同理，異丁烷一氯代的主產(chǎn)物為叔丁基氯：異丁烷一氯代的主產(chǎn)物為叔丁基氯： CHCH3CH3H3CCCH3CH3H3CCHCH2CH3H3C+ ClHClClCl+ Cl2+ Cl2CCH3CH3H3CClCHCH2CH3H3CCl主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物兩種 H甲烷甲烷鹵化反應(yīng)的比較鹵化反應(yīng)的比較XCH3HHXCH3+Ea (kJ/mol

27、)H (kJ/mol)F439565 4.2-126Cl439431 16.7 +8Br439366 75.3 +73I439297 141 +1425 5、反應(yīng)活性、反應(yīng)活性與選擇性與選擇性可以看出：可以看出：（1）不同鹵素的鹵代反應(yīng)活性次序為：不同鹵素的鹵代反應(yīng)活性次序為：F2Cl2Br2I2；（2）氟化反應(yīng)十分激烈，難以控制；）氟化反應(yīng)十分激烈，難以控制；（3）碘不活潑，碘化反應(yīng)難以發(fā)生碘不活潑，碘化反應(yīng)難以發(fā)生；（4）烷烴的鹵代一般指氯代和溴代。烷烴的鹵代一般指氯代和溴代。在溴在溴代代反應(yīng)中，反應(yīng)中，不同類型氫原子的不同類型氫原子的相對相對反應(yīng)活性為：反應(yīng)活性為： 3 H2 H1 H

28、= 1600821 例如，丙烷和異丁烷的溴代：例如，丙烷和異丁烷的溴代：CH3CH2CH2BrCH3CHCH3CH3CH2CH3Br2光照+97%3%Br+127CH3CHCH2BrCH3CHCH3光照+ 99%CH3CH3(CH3)3CBr痕量+ Br2127 雖然甲烷的雖然甲烷的溴代比氯代要溴代比氯代要慢，但是，慢，但是，活性活性較小的試較小的試劑往往有較大的選擇性劑往往有較大的選擇性。n這是因為氯代反應(yīng)和溴代反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)有差別。這是因為氯代反應(yīng)和溴代反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)有差別?；钚源蟮穆仍臃磻?yīng)時活性大的氯原子反應(yīng)時，過渡態(tài)早到達，烷基自由基，過渡態(tài)早到達，烷基自由基的性質(zhì)尚發(fā)展不多，過

29、渡態(tài)結(jié)構(gòu)較近似于烷烴，的性質(zhì)尚發(fā)展不多，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)較近似于烷烴，能穩(wěn)能穩(wěn)定自由基的因素對過渡態(tài)的影響較小定自由基的因素對過渡態(tài)的影響較小；而而活性較低的溴反應(yīng)時活性較低的溴反應(yīng)時，較遲到達過渡態(tài)，在烷基，較遲到達過渡態(tài)，在烷基已發(fā)展出相當程度的自由基特征后才到達過渡態(tài)，已發(fā)展出相當程度的自由基特征后才到達過渡態(tài)，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)較接近于烷基自由基中間體的結(jié)構(gòu)，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)較接近于烷基自由基中間體的結(jié)構(gòu)，能能穩(wěn)定自由基的因素對過渡態(tài)的影響較大穩(wěn)定自由基的因素對過渡態(tài)的影響較大。所以，溴。所以，溴代的選擇性較高。代的選擇性較高。為什么溴代活性較低而選擇性較高呢？為什么溴代活性較低而選擇性較高呢？氯代與溴代

30、氯代與溴代反應(yīng)活化能的反應(yīng)活化能的差別差別從上圖可以看出從上圖可以看出，在烷烴的溴代反應(yīng)中，溴原子奪取不同，在烷烴的溴代反應(yīng)中，溴原子奪取不同類型的氫原子所需的活化能差別較大，類型的氫原子所需的活化能差別較大，說明說明溴代反應(yīng)溴代反應(yīng)時，時，兩種兩種氫原子的反應(yīng)活性差別比氯代大得多，所以，烷烴溴氫原子的反應(yīng)活性差別比氯代大得多，所以，烷烴溴代反應(yīng)的選擇性高代反應(yīng)的選擇性高于氯代反應(yīng)于氯代反應(yīng)。CH3CH2CH2 + HCl(CH3)2CH + HClCH3CH2CH3 + Cl12.5kJ mol-1Ea1=4.2 kJ/mol反反應(yīng)應(yīng)進進程程(a)丙烷與氯原子反應(yīng)E (kJ/mol)CH3C

31、H2CH2 + HBr(CH3)2CH + HBrCH3CH2CH3 + Br12.5kJ mol-1Ea2 = 12.6 kJ/mol反反應(yīng)應(yīng)進進程程( (b) )丙丙烷烷與與溴溴原原子子反反應(yīng)應(yīng)E (kJ/mol) 一般來說，一般來說，反應(yīng)反應(yīng)活性越大，其選擇性越活性越大，其選擇性越差，差，這是有這是有機化學(xué)中的一個普遍規(guī)律。機化學(xué)中的一個普遍規(guī)律。注意注意：上述的氯代、溴代反應(yīng)對氫的選擇性，只在溫度不上述的氯代、溴代反應(yīng)對氫的選擇性，只在溫度不太高時有用。如果太高時有用。如果反應(yīng)溫度很高，如超過反應(yīng)溫度很高，如超過450，此時，此時，因為有足夠高的能量，反應(yīng)就沒有選擇性，反應(yīng)結(jié)果往往因為

32、有足夠高的能量，反應(yīng)就沒有選擇性，反應(yīng)結(jié)果往往只與氫原子的多少（即反應(yīng)幾率）有關(guān)。只與氫原子的多少（即反應(yīng)幾率）有關(guān)。（1）烷烴）烷烴的鹵的鹵代反應(yīng)機理代反應(yīng)機理自由基自由基鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)機理，該機機理，該機理分三步進行：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止；理分三步進行：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止；（2）在鏈增長過程中，反應(yīng)）在鏈增長過程中，反應(yīng)的決速步的決速步驟是烷基自由基的驟是烷基自由基的生成。生成。由于整個反應(yīng)所需的活化能都不高，所以，由于整個反應(yīng)所需的活化能都不高，所以，一一旦鏈引發(fā)，即可迅速發(fā)生自由基鏈反應(yīng)。旦鏈引發(fā)，即可迅速發(fā)生自由基鏈反應(yīng)。（3）各級氫的反應(yīng)活性順序為：各級氫的反應(yīng)活性順序為：3

33、H2 H1 H 各級自由基各級自由基的相對穩(wěn)定性為：的相對穩(wěn)定性為： 3 2 1 ， 例如：例如：穩(wěn)定性次序：穩(wěn)定性次序： (CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3 （4）反應(yīng)活性越大，其選擇性越差。反應(yīng)活性越大，其選擇性越差。 不同鹵素的鹵代反應(yīng)活性次序為：不同鹵素的鹵代反應(yīng)活性次序為：F2Cl2Br2I2 鹵原子的選擇性鹵原子的選擇性次序次序是：是：I Br Cl F小結(jié)：小結(jié)：1、寫出、寫出乙烷一氯代反應(yīng)機理的鏈引發(fā)與鏈增長乙烷一氯代反應(yīng)機理的鏈引發(fā)與鏈增長的步驟？的步驟？試試說明該反應(yīng)不大可能生成說明該反應(yīng)不大可能生成CH3Cl的原因？的原因？Cl + CH3CH2HHCl+C

34、H3CH2410431Cl + CH3+ CH3368.4CH3Cl351.6CH3思考題思考題后一反應(yīng)是吸熱的，難于進行后一反應(yīng)是吸熱的，難于進行2 2、從反應(yīng)機理解釋試驗事實：正丁烷在控制條件下氯化、從反應(yīng)機理解釋試驗事實：正丁烷在控制條件下氯化得到有手性的化合物得到有手性的化合物2-2-氯丁烷，但整體產(chǎn)物是不旋光氯丁烷，但整體產(chǎn)物是不旋光的。的。4.4 環(huán)烷烴（環(huán)烷烴（Cyclic Hydrocarbons） 環(huán)烴環(huán)烴脂環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴環(huán)環(huán)炔烴（少見）炔烴（少見）單環(huán)烷烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)螺環(huán)烷烴烷烴小環(huán)小環(huán)( (三元、三元、四四元元環(huán)環(huán)) )常見環(huán)常

35、見環(huán)( (五元、五元、六元六元環(huán)環(huán)) )中環(huán)中環(huán)( (七七元環(huán)至十二元元環(huán)至十二元環(huán)環(huán)) )大環(huán)大環(huán)( (1212個個碳原子的碳原子的環(huán)環(huán)) )4.4.1 環(huán)烷烴環(huán)烷烴的物理性質(zhì)的物理性質(zhì) (自學(xué)自學(xué)) 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與烷烴相似。環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與烷烴相似。 由于脂環(huán)烴中單鍵的旋轉(zhuǎn)受到一定的限制，分子的由于脂環(huán)烴中單鍵的旋轉(zhuǎn)受到一定的限制，分子的運動幅度較小，且具有一定的對稱性和剛性運動幅度較小，且具有一定的對稱性和剛性。因此，。因此，環(huán)烷烴環(huán)烷烴的沸點、熔點和相對密度都比相應(yīng)烷烴高。的沸點、熔點和相對密度都比相應(yīng)烷烴高。環(huán)環(huán)烷烴和烷烴一樣都不溶于烷烴和烷烴一樣都不溶于水，易水，易溶于苯、氯

36、仿和四氯溶于苯、氯仿和四氯化碳等極性較小的有機溶劑中?；嫉葮O性較小的有機溶劑中。4.4.2 環(huán)烷烴環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 環(huán)烷烴環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與鏈狀烷烴相似，的化學(xué)性質(zhì)與鏈狀烷烴相似，能發(fā)生自由能發(fā)生自由基取代反應(yīng)；基取代反應(yīng)；與強酸、強堿、強氧化劑等試劑都不發(fā)與強酸、強堿、強氧化劑等試劑都不發(fā)生反應(yīng)。但生反應(yīng)。但小環(huán)小環(huán)的環(huán)烷烴不穩(wěn)定，由于張力較大，的環(huán)烷烴不穩(wěn)定，由于張力較大，易易開環(huán)開環(huán)進行加成反應(yīng)。進行加成反應(yīng)。環(huán)烷似烷，環(huán)烯似環(huán)烷似烷，環(huán)烯似烯烯 小環(huán)易開環(huán)加成小環(huán)易開環(huán)加成1 1、自由基取代反應(yīng)、自由基取代反應(yīng) + Cl2hvCl + HCl+ Br2300Br + HBr

37、 環(huán)烷烴環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與烷烴相似的化學(xué)性質(zhì)與烷烴相似，在高溫、光照或過，在高溫、光照或過氧化物存在下可氧化物存在下可進行自由基取代反應(yīng)進行自由基取代反應(yīng)。例如：。例如：2、環(huán)丙烷、環(huán)丙烷和環(huán)丁烷的開環(huán)反應(yīng)和環(huán)丁烷的開環(huán)反應(yīng) 大環(huán)大環(huán)的環(huán)烷烴是穩(wěn)定的，而的環(huán)烷烴是穩(wěn)定的，而小環(huán)如環(huán)丙烷和環(huán)丁烷小環(huán)如環(huán)丙烷和環(huán)丁烷則由于則由于張力較大，易開環(huán)進行加成反應(yīng)。張力較大，易開環(huán)進行加成反應(yīng)。（1 1）加氫）加氫 H2/Ni80CH3CH2CH3H2/Ni200CH3CH2CH2CH3 從反應(yīng)條件看，環(huán)丁烷較環(huán)丙烷難開環(huán)從反應(yīng)條件看，環(huán)丁烷較環(huán)丙烷難開環(huán)。其它大環(huán)環(huán)烷烴不發(fā)生該反應(yīng)。其它大環(huán)環(huán)烷烴不發(fā)生

38、該反應(yīng)。（3 3）加鹵化氫）加鹵化氫（2）加鹵素）加鹵素四元環(huán)以上難與鹵素發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)四元環(huán)以上難與鹵素發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)+ HBrCH3CH2CH2Br+ HICH3CH2CH2CH2I+ Br2室溫BrCH2CH2CH2BrCH3CHCH3CCH3CH3BrHBr+CHCH2CCH3CH3CH3n當環(huán)丙烷的烷基衍生物取代物與鹵化氫作用當環(huán)丙烷的烷基衍生物取代物與鹵化氫作用時，碳環(huán)時，碳環(huán)開環(huán)常發(fā)生在連氫原子開環(huán)常發(fā)生在連氫原子最多和最少最多和最少的兩個碳原子之間，的兩個碳原子之間，且開且開環(huán)加成環(huán)加成符合馬氏符合馬氏規(guī)則：規(guī)則：氫加在含氫較多的碳上。氫加在含氫較多的碳上。CH3CHCH2

39、CH3BrHBr+CHCH2CH2CH3n如在一個分子內(nèi)有如在一個分子內(nèi)有二個部位二個部位可以加成時，要完成兩部可以加成時，要完成兩部位的位的反應(yīng)：反應(yīng)：CH2CH2CHCHCH2BrBrBrBrBr2+CHCH2小結(jié)：小結(jié)：環(huán)烷似烷，環(huán)烯似烯，環(huán)烷似烷，環(huán)烯似烯， 小環(huán)易開環(huán)加成。小環(huán)易開環(huán)加成。注意：注意：小環(huán)小環(huán)環(huán)烴可與溴加成，而所有的環(huán)烷烴都環(huán)烴可與溴加成，而所有的環(huán)烷烴都不不被高錳酸鉀氧化，被高錳酸鉀氧化，故可用作鑒別。故可用作鑒別。思考題：思考題：如何鑒別下列化合物如何鑒別下列化合物Br2褪色不褪色KMnO4褪色不褪色4.4.3 環(huán)烷烴環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性為什么為什么

40、小環(huán)環(huán)烷烴不穩(wěn)定，而環(huán)戊烷、環(huán)己烷卻比較穩(wěn)小環(huán)環(huán)烷烴不穩(wěn)定，而環(huán)戊烷、環(huán)己烷卻比較穩(wěn)定呢？定呢？背景背景:1879年以前：只有五、六員環(huán)是已知的。年以前：只有五、六員環(huán)是已知的。1879年：馬爾科夫尼科夫合成了四員環(huán)。年：馬爾科夫尼科夫合成了四員環(huán)。1882年：佛瑞德合成了三員環(huán)。年：佛瑞德合成了三員環(huán)。 七員的環(huán)還是未知的七員的環(huán)還是未知的 三、四員環(huán)不穩(wěn)定易破裂三、四員環(huán)不穩(wěn)定易破裂 五、六員環(huán)較穩(wěn)定五、六員環(huán)較穩(wěn)定。1885年：年：A. Baeyer提出了張力學(xué)說。提出了張力學(xué)說。1、拜爾（、拜爾（Baeyer）張力學(xué)說：）張力學(xué)說： 為解釋三、四元環(huán)不穩(wěn)定，而五、六元環(huán)穩(wěn)定的原因為解釋

41、三、四元環(huán)不穩(wěn)定，而五、六元環(huán)穩(wěn)定的原因，拜爾提出了張力學(xué)說，它的基本點是：拜爾提出了張力學(xué)說，它的基本點是： （1）假設(shè)）假設(shè)碳原子成環(huán)后，原子都處于一個平面上碳原子成環(huán)后，原子都處于一個平面上 （2）按照）按照碳原子的正四面體模型，碳碳鍵之間的夾角為碳原子的正四面體模型，碳碳鍵之間的夾角為10928。任何與任何與10928正常鍵角的偏離都會使分子產(chǎn)生恢復(fù)正正常鍵角的偏離都會使分子產(chǎn)生恢復(fù)正常鍵角的作用力，這種作用力就稱為常鍵角的作用力，這種作用力就稱為角張力。角張力。與正常鍵與正常鍵角的偏差越大角的偏差越大,張力就越大。張力就越大。環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷C-C鍵角鍵內(nèi)偏與109 28差6

42、09010812049 28128-103219 282444044-5 169 44結(jié)論：結(jié)論：三、四元環(huán)為張力環(huán)，而五、六元環(huán)為無張力三、四元環(huán)為張力環(huán)，而五、六元環(huán)為無張力環(huán)，環(huán)， 故三、四元環(huán)不穩(wěn)定，而五、六元環(huán)穩(wěn)定。故三、四元環(huán)不穩(wěn)定，而五、六元環(huán)穩(wěn)定。張力學(xué)說雖然能成功解釋一些現(xiàn)象。但它假設(shè)成環(huán)的張力學(xué)說雖然能成功解釋一些現(xiàn)象。但它假設(shè)成環(huán)的原子都在同一平面與事實不符，因此存在局限性。原子都在同一平面與事實不符，因此存在局限性。實際上環(huán)烷烴除環(huán)丙烷以外，其余的環(huán)碳原子都不在實際上環(huán)烷烴除環(huán)丙烷以外，其余的環(huán)碳原子都不在同一平面上。同一平面上。 用用熱力學(xué)方法可精確地測定化合物的燃燒

43、熱，熱力學(xué)方法可精確地測定化合物的燃燒熱，在開鏈烷在開鏈烷烴中烴中，每增加一個，每增加一個CH2，就增加，就增加658.6kJ/mol (48kJ/mol) 燃燒熱，也即一個燃燒熱，也即一個CH2完全燃燒后的熱量。應(yīng)用到環(huán)烷烴完全燃燒后的熱量。應(yīng)用到環(huán)烷烴時，時，環(huán)越小，則每個環(huán)越小，則每個CH2的燃燒熱越大的燃燒熱越大，據(jù)此可衡量環(huán)烷，據(jù)此可衡量環(huán)烷烴穩(wěn)定性的大小。烴穩(wěn)定性的大小。 2 2. . 燃燒熱燃燒熱 燃燒熱是指燃燒熱是指1mol有機化合物有機化合物完全燃燒完全燃燒生成二氧化碳和生成二氧化碳和水時所放出的熱量。它的大小可以反映分子能量的高低。水時所放出的熱量。它的大小可以反映分子能量

44、的高低。衡量環(huán)穩(wěn)定性的標度衡量環(huán)穩(wěn)定性的標度： 環(huán)環(huán)上每上每molCH2的燃燒熱值的燃燒熱值及其張力能。及其張力能。HC: 環(huán)烷烴分子的燃燒熱值環(huán)烷烴分子的燃燒熱值(KJ/mol)HC/n: 環(huán)上每環(huán)上每molCH2的燃燒熱值的燃燒熱值環(huán)上每環(huán)上每molCH2的張力能：的張力能： 指環(huán)上每指環(huán)上每molCH2的燃燒熱值與開的燃燒熱值與開鏈烷烴每鏈烷烴每molCH2的燃燒熱值的燃燒熱值(658.6 KJ/mol)之差。之差。環(huán)碳原子 每摩爾CH2 每摩爾CH2 總 張力能 的數(shù)目 的燃燒熱 的張力能 n Hc/n Hc/n-659 n(Hc/n-659) 3 697 38 114 4 686 2

45、7 108 5 664 5 25 6 659 0 0 7 662 3 21 8 664 5 40 9 665 6 54 10 664 5 50 11 663 4 44 12 660 1 12 13 660 1 13 14 659 0 0 15 660 1 15 16 660 1 16(kJ/mol) 燃燒熱燃燒熱的數(shù)據(jù)表明的數(shù)據(jù)表明，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷是不穩(wěn)定的，是不穩(wěn)定的，而環(huán)戊而環(huán)戊烷、環(huán)己烷以及大環(huán)環(huán)烷烴是比較穩(wěn)定烷、環(huán)己烷以及大環(huán)環(huán)烷烴是比較穩(wěn)定的，環(huán)己烷最穩(wěn)定。的，環(huán)己烷最穩(wěn)定。697.0686.2664.0658.6662.3664.2664.4663.6662.365

46、8.8658.6630640650660670680690700環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)庚烷環(huán)辛烷環(huán)壬烷環(huán)癸烷環(huán)十一烷環(huán)十二烷開鏈烷烴kJmol-1(1) 角張力：角張力：任何與正常鍵角的偏差，都會使分子產(chǎn)生恢任何與正常鍵角的偏差，都會使分子產(chǎn)生恢復(fù)正常鍵角的作用力，這種力叫復(fù)正常鍵角的作用力，這種力叫角張力角張力。一般來說影響一般來說影響環(huán)穩(wěn)定性的環(huán)穩(wěn)定性的因素主要有：因素主要有：(2) 扭轉(zhuǎn)張力：扭轉(zhuǎn)張力：任何與最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象的偏差都會使分任何與最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象的偏差都會使分子產(chǎn)生恢復(fù)最穩(wěn)定構(gòu)象的趨勢子產(chǎn)生恢復(fù)最穩(wěn)定構(gòu)象的趨勢,這種趨勢叫這種趨勢叫扭轉(zhuǎn)張力。扭轉(zhuǎn)張力。(3) 范德華

47、張力：范德華張力：相互鄰近的原子或基團相互鄰近的原子或基團,當它們之間的距離當它們之間的距離小于其范德華半徑之和時所產(chǎn)生的排斥力叫小于其范德華半徑之和時所產(chǎn)生的排斥力叫范德華張力。范德華張力。 3 3、現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論、現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論n現(xiàn)代現(xiàn)代結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)理論認為：環(huán)烷烴分子中的碳原子都以理論認為：環(huán)烷烴分子中的碳原子都以spsp3 3雜化雜化軌道成鍵，軌道成鍵，當當鍵角鍵角都接近都接近1091092828時時，碳原子的碳原子的spsp3 3雜化軌道與其它原子軌道成鍵時才能雜化軌道與其它原子軌道成鍵時才能達到最大重疊達到最大重疊。 在環(huán)丙烷分子中，由于幾何形狀上的限制，成在環(huán)丙烷分子中，由于幾何形狀上的限制，成鍵的電子云并不沿軸方向重疊，而是形成了一種鍵的電子云并不沿軸方向重疊，而是形成了一種彎曲鍵，稱香蕉鍵，彎曲鍵，稱香蕉鍵，