納米銅膠體的制備和分散穩(wěn)定性的研究

1、 本科畢業(yè)設計（論文） 納米銅膠體的制備和分散穩(wěn)定性的研究 學 院 材料與能源學院 專 業(yè) 金屬材料工程 年級班別 2009級（1）班 學 號 學生姓名 指導教師 黃鈞聲 2013 年 6 月 納米銅膠體的制備和分散穩(wěn)定性的研究 材料與能源學院摘要本文綜述了納米技術和納米材料，并由此引出納米銅膠體的性質(zhì)特征、應用前景、研究現(xiàn)狀及其制備方法，在綜合考慮的情況下，采用一步法制備納米銅膠體，并進行研究實驗。選擇硼氫化鉀(KBH4)為還原劑，硫酸銅(CuS04·5H20)為氧化劑，并添加強堿氫氧化鉀（KOH）、絡合劑乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）和分散劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）

2、/聚乙烯吡咯烷酮（PVP），以去離子水為溶劑，通過化學還原反應制備納米銅膠體。對制得的納米銅膠體，進行X射線衍射法測定、激光動態(tài)光散射法測定、pH值分析、XRD分析、TGA-DSC分析、沉降比與沉降時間分析等。主要研究不同成分配比、不同溫度等條件下，制備的納米銅膠體的純度、粒度、粘度、分散穩(wěn)定性及其變化規(guī)律，尋求最佳工藝參數(shù)，從理論上分析其原因，獲得分散穩(wěn)定的銅水納米膠體，并測試和研究其綜合性能。實驗結果表明，分散劑CTAB/PVP對納米銅膠體具有良好的分散效果，可獲得平均粒徑小、粒度分布范圍窄、分散穩(wěn)定性好的納米銅膠體，可保存一個月以上不發(fā)生沉淀。關鍵詞：一步法，液相還原，納米銅膠體，分散穩(wěn)

3、定性AbstractNanotechnology and nanomaterials is reviewed in this paper, and thus lead to nanometer copper colloidal nature of the characteristics, application, research status and its preparation method, under the condition of the comprehensive consideration, adopt one-step of copper colloidal nanopar

4、ticles, prepared by the study and experiment. Select KBH4 as the reducing agent, CuS04 · 5H20 as oxidant, and adding alkali KOH, complexing agent EDTA-2Na and dispersant CTAB/PVP, with deionized water as solvent, by chemical reduction reaction for the preparation of nano copper colloid.To made

5、of copper colloidal nanoparticles, X ray diffraction method, laser dynamic light scattering method, pH value analysis, XRD analysis, TGA-DSC analysis, sedimentation rate and settling time analysis,etc.Research different composition ratio and different temperature conditions, the preparation of nanom

6、eter copper purity, particle size, viscosity, dispersion stability of the colloid and its change rule, seeking the best process parameters, theoretically analyzed its reason, get dispersed nano colloid stability of copper-water, and its comprehensive performance testing and research.Experimental res

7、ults show that the dispersant CTAB/PVP on the nano copper colloid has a good dispersion effect can be obtained small average particle size, narrow particle size distribution, good dispersion stability nano copper colloid, precipitate can be stored for more than one month.Key words: One-step, Liquid

8、phase reduction, Nano copper colloid, Dispersion stability目 錄1 文獻綜述11.1 引言11.1.1 氣相蒸氣法11.1.2 等離子體法11.1.3 機械化學法21.1.4 液相還原法21.1.5 射線輻照-水熱結晶聯(lián)合法21.2 納米技術的問世21.3 納米技術的影響31.4 納米材料的性質(zhì)41.5 納米膠體的特性表征51.5.1 納米膠體的分散穩(wěn)定性51.5.2 納米膠體的穩(wěn)定機制51.5.3 納米膠體的分散方法61.6 納米膠體的應用前景71.7 納米膠體的研究現(xiàn)狀71.8 納米銅膠體的研究概況71.8.1 兩步法制備納米銅膠體

9、81.8.2 一步法制備納米銅膠體82 實驗內(nèi)容102.1 實驗目的102.2 實驗方案102.3 分散介質(zhì)及分散劑的選擇112.3.1 分散介質(zhì)的選擇112.3.2 分散劑的選擇122.4 實驗試劑122.5 實驗儀器132.6 實驗原理142.6.1 硼氫化鉀的反應機理142.6.2 CTAB分散劑的反應機理152.6.3 PVP分散劑的反應機理152.7 實驗步驟162.8 實驗現(xiàn)象173 實驗結果及分析183.1 分散劑CTAB對納米銅膠體分散穩(wěn)定性及顆粒粒度大小的影響183.2 分散劑PVP對納米銅膠體分散穩(wěn)定性及顆粒粒度大小的影響213.3 絡合劑EDTA-2Na對納米銅膠體分散穩(wěn)

10、定性及顆粒粒度大小的影響243.4 強堿KOH對納米銅膠體分散穩(wěn)定性及顆粒粒度大小的影響293.5 不同溫度下對納米銅膠體分散穩(wěn)定性及顆粒粒度大小的影響323.5.1 不同溫度的分散劑CTAB對納米銅膠體分散穩(wěn)定性及顆粒粒度大小的影響323.5.2 不同溫度的分散劑PVP對納米銅膠體分散穩(wěn)定性及顆粒粒度大小的影響343.6 不同超聲分散時間對5wt%納米銅墨水分散穩(wěn)定性的影響383.7 納米銅膠體的沉降比分析393.8 納米銅膠體的XRD分析403.9 納米銅膠體的TGA-DSC分析413.10 納米銅墨水的粘度分析43結論44參考文獻46致謝4821 文獻綜述1.1 引言納米銅膠體顆粒因其特

11、異的物理化學性質(zhì)廣泛應用于催化、潤滑、磁流體等領域，更成為研究的熱點之一，其制備的相關報道已有很多，如:氣相蒸氣法、等離子體法、機械化學法、液相還原法、射線輻照-水熱結晶聯(lián)合法等1。1.1.1 氣相蒸氣法氣相蒸氣法是制備金屬超微粉末最直接、最有效的方法，法國的L'air liquid公司采用感應加熱法，用改進的氣相蒸氣法制粉技術制備了銅超微粉末，產(chǎn)率為0. 5kg/h2。感應加熱法是將盛放在陶瓷坩堝內(nèi)的金屬料,在高頻或中頻電流感應下,靠自身發(fā)熱而蒸發(fā)，這種加熱方式具有強烈的誘導攪拌作用，加熱速度快、溫度高。在蒸發(fā)過程中，惰性氣體在溫度梯度的作用下，攜帶著粉末在粉末收集器中對流，粉末彌散

12、于收集室內(nèi)并沉淀在收集器內(nèi)的各種表面上。粉末收集器的結構和規(guī)格是決定粉末產(chǎn)率和產(chǎn)量的關鍵因素之一。粉末的形成要經(jīng)過三個階段:金屬蒸發(fā)產(chǎn)生蒸氣階段、金屬蒸氣在稀薄惰性氣體中擴散并凝聚形核階段和晶核生長階段。粉末粒度主要決定于從蒸發(fā)液面到這一溫區(qū)內(nèi)的生長過程，這一過程受蒸發(fā)溫度、惰性氣體的壓力和種類、裝置內(nèi)的溫度梯度和對流情況的影響。通過工藝參數(shù)的控制可以制備出10nm1m的金屬超微粉末。1.1.2 等離子體法等離子體溫度高、反應速度快,可獲得均勻、小顆粒的納米粉體,易于實現(xiàn)批量生產(chǎn),幾乎可以制備任何納米材料3。等離子體法分為直流電弧等離子體(DC)法、高頻等離子體(RF)法及混合等離子體(Hyb

13、rid plasma)法。DC法使用設備簡單、易操作,生產(chǎn)速度快,幾乎可制備任何純金屬超細粉,但高溫下電極易于熔化或蒸發(fā)而污染產(chǎn)物；RF法無電極污染、反應速度快、反應區(qū)大,廣泛應用于生產(chǎn)超細粉,其缺點是能量利用率低、穩(wěn)定性差;混合等離子體法將DC法與RF法結合起來,既有較大的等離子體空間、較高的生產(chǎn)效率和純度,也有好的穩(wěn)定性。1.1.3 機械化學法機械化學法是利用高能球磨并發(fā)生化學反應的方法。高能球磨法產(chǎn)量較高、工藝簡單,能制備常規(guī)方法難以制備的高熔點金屬、互不相溶體系的固溶體、納米金屬間化合物及納米金屬-陶瓷復合材料,缺點是晶粒不均勻、球磨過程中易引入雜質(zhì)。Din J.等人4使用機械化學法合

14、成了超細銅粉。將氯化銅和鈉粉混合進行機械粉碎,發(fā)生固態(tài)取代反應,生成銅及氯化鈉的納米晶混合物。清洗去除研磨混合物中的氯化鈉,得到超細銅粉。若僅以氯化銅和鈉為初始物機械粉碎,混合物將發(fā)生燃燒。如在反應混合物中加入氯化鈉則可避免燃燒,且生成的銅粉較細,粒徑在2050nm之間。1.1.4 液相還原法Ayyappan S.等人用水合肼還原銅鹽得到銅粉,加入高分子保護劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)有利于穩(wěn)定晶粒防止團聚。反應需使用鎂作催化劑,銅粉有相當一部分是凝聚態(tài)。水合肼有劇毒,不適于大量使用。van Wonterghem,J.等人5采用KBH4還原FeSO4和CoCl2得到了10100nm的Fe-Co-

15、B合金粉末。嚴紅革等人報道這種方式的原理也適于制備銅超微粉末,但目前尚未如此制備出銅及其合金的超微粉末。1.1.5 射線輻照-水熱結晶聯(lián)合法陳祖耀等人6利用Co源強射線輻照制備金屬超微粒子,采用射線輻照-水熱結晶聯(lián)合法獲得了平均粒徑約50nm的納米銅粉。1.2 納米技術的問世“納米”是個長度單位，1納米是1米的十億分之一(1nm=10-9m)。納米科學是研究納米尺度范疇內(nèi)(0.1nm100nm)原子、分子和其它類型物質(zhì)運動和變化的科學。納米技術則是在納米尺度范疇內(nèi)對原子、分子等進行操縱和加工的技術。納米科學技術(Nano-ST)是一門多學科交叉的、基礎研究和應用開發(fā)緊密聯(lián)系的高新科學技術。它包

16、括納米材料學、納米電子學、納米機械加工學、納米生物學、納米化學、納米力學、納米物理學和納米測量學等領域。1959年美國物理學家費曼(Feynman R.P.)提出納米技術的思想。到了70年代后半期，有人倡導發(fā)展納米技術，但是當時多數(shù)主流科學家對此仍持懷疑態(tài)度。在70年代中期到80年代后期，不少科學家相繼在實驗室制備得到納米尺寸的材料，并發(fā)現(xiàn)這種材料具有不少奇妙特性。1990年，國際商用機器公司(IBM)的科學家運用掃描隧道顯微鏡將氙原子拼成了該公司商標"IBM"，這是第一次公開證實在原子水平有可能以單個原子精確生產(chǎn)物質(zhì)，納米技術開始成為媒體關注的熱點。1990年7月，在美國

17、巴爾的摩召開的第一屆國際納米科技大會，各國科學家對納米科技的前沿領域和發(fā)展趨勢進行了討論和展望，這標志著納米科學技術的正式誕生。1.3 納米技術的影響納米技術包含下列四個主要方面：1、 納米材料：當物質(zhì)到納米尺度以后，大約是在0.1100nm這個范圍空間，物質(zhì)的性能就會發(fā)生突變，出現(xiàn)特殊性能。這種既具不同于原來組成的原子、分子，也不同于宏觀的物質(zhì)的特殊性能構成的材料，即為納米材料。2、 納米動力學：主要是微機械和微電機，或總稱為微型電動機械系統(tǒng)(MEMS),用于有傳動機械的微型傳感器和執(zhí)行器、光纖通訊系統(tǒng)，特種電子設備、醫(yī)療和診斷儀器等.用的是一種類似于集成電器設計和制造的新工藝。特點是部件很

18、小，刻蝕的深度往往要求數(shù)十至數(shù)百微米，而寬度誤差很小。這種工藝還可用于制作三相電動機，用于超快速離心機或陀螺儀等。在研究方面還要相應地檢測準原子尺度的微變形和微摩擦等。雖然它們目前尚未真正進入納米尺度，但有很大的潛在科學價值和經(jīng)濟價值。3、 納米生物學和納米藥物學：如在云母表面用納米微粒度的膠體金固定dna的粒子，在二氧化硅表面的叉指形電極做生物分子間互作用的試驗，磷脂和脂肪酸雙層平面生物膜，dna的精細結構等。有了納米技術，還可用自組裝方法在細胞內(nèi)放入零件或組件使構成新的材料。新的藥物，即使是微米粒子的細粉，也大約有半數(shù)不溶于水；但如粒子為納米尺度（即超微粒子），則可溶于水。4、 納米電子學

19、：包括基于量子效應的納米電子器件、納米結構的光/電性質(zhì)、納米電子材料的表征，以及原子操縱和原子組裝等。當前電子技術的趨勢要求器件和系統(tǒng)更小、更快、更冷，更小，是指響應速度要快。更冷是指單個器件的功耗要小。但是更小并非沒有限度。 納米技術是建設者的最后疆界，它的影響將是巨大的。當前納米技術的研究和應用主要在材料和制備、微電子和計算機技術、醫(yī)學與健康、航天和航空、環(huán)境和能源、生物技術和農(nóng)產(chǎn)品等方面。用納米材料制作的器材重量更輕、硬度更強、壽命更長、維修費更低、設計更方便。利用納米材料還可以制作出特定性質(zhì)的材料或自然界不存在的材料，制作出生物材料和仿生材料。納米科學技術的效益無處不在，它對各個領域的

20、發(fā)展、產(chǎn)業(yè)的革命帶來無限生機。1.4 納米材料的性質(zhì)納米級結構材料簡稱為納米材料，是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1100nm)或由它們作為基本單元構成的材料，這大約相當于10100個原子緊密排列在一起的尺度。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度，它的性質(zhì)因為強相干所帶來的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點、磁性、光學、導熱、導電特性等等，往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)。納米材料具有幾個效應：小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應?，F(xiàn)分別介紹如下：1、 小尺寸效應：當固體顆粒的尺寸與

21、德布羅意波長相當或更小時，這種顆粒的周期性邊界條件消失，在聲、光、電磁、熱力學等特征方面出現(xiàn)一些新的變化。小尺寸效應的表現(xiàn)首先是納米微粒的熔點發(fā)生改變，如普通金屬金的熔點是1337K，當金的顆粒尺寸減少到2nm時，金微粒熔點降到600K；納米銀的熔點可以降到100。半導體CdS尺寸在幾個納米范圍內(nèi)，其熔點降得更加顯著；幾個納米的CdS熔點已降低至1000K，1.5nm的CdS熔點不到600K。2、 表面效應：表面效應是指納米微粒的表面原子與總原子之比隨著納米微粒尺寸的減少而大幅度增加，粒子表面結合能隨之增加，從而引起納米微粒性質(zhì)變化的現(xiàn)象。納米微粒的表面結合能主要來源于表面原子缺少近鄰配位的表

22、面原子，它極不穩(wěn)定，具有強烈的與其他原子結合的能量。這種高能的表面原子，不但引起納米粒子表面原子輸運和結構的變化，同時也引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化，在化學變化、燒結、擴散等過程中，將成為物資傳遞的巨大驅(qū)動力，同時還會影響到納米相變化、晶形穩(wěn)定性等平衡狀態(tài)的性質(zhì)。3、 量子尺寸效應：量子尺寸效應是指當粒子尺寸下降到或小于某一值（激子波爾半徑），費米能級附近的電子能級由連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗壍默F(xiàn)象。量子尺寸效應帶來的能級改變不僅導致納米微粒的光譜性質(zhì)的變化，同時也使半導體納米微粒產(chǎn)生較強的光學三階非線性響應。4、 宏觀量子隧道效應：電子具有粒子性又具有波動性，具有貫穿勢壘的能力，稱之為隧道效應

23、。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等顯示出隧道效應，稱之為宏觀的量子隧道效應。1.5 納米膠體的特性表征從理論上講，所有導熱系數(shù)較高的固體納米顆粒都可用于納米膠體，如金屬(Cu、 Al、Ag等)、非金屬(金剛石、石墨、納米碳管等)、氧化物(Al203、CuO等)、碳化物(SiC)、氮化物(AlN、Si3N4)以及包覆材料(Al+A1203、Cu+C)、相轉(zhuǎn)變材料、功能材料等。納米膠體的基液可采用水、乙二醇、機油、導熱油、變壓器油等。但是，由于納米膠體的研究還處于初期，目前報道的體系主要有金屬或非金屬納米粒子與水、油、乙二醇、航天傳熱液等組成的少數(shù)體系7-

24、8，所以主要類型有：1、 金屬納米顆粒組成的納米膠體；2、 氧化物納米顆粒組成的納米膠體；3、 非氧化物組成的納米膠體；4、 添加納米液滴的新型納米膠體。1.5.1 納米膠體的分散穩(wěn)定性納米膠體是含有固體粒子的多相體系，存在界面能作用，因而是熱力學不穩(wěn)定體系。粒子間有相互團聚而降低其界面能的趨勢，這稱之為團聚不穩(wěn)定性。另一方面，由于粒子極小，強烈的布朗運動能阻止其在重力場中的沉降，因而具有動力學穩(wěn)定性。懸浮穩(wěn)定的納米膠體必須同時兼?zhèn)鋱F聚穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性，其中團聚穩(wěn)定性更為重要。一旦失去團聚穩(wěn)定性，粒子相互聚結變大，最終將導致失去動力學穩(wěn)定性。1.5.2 納米膠體的穩(wěn)定機制納米膠體的分散穩(wěn)定

25、性是指納米膠體的某種性質(zhì)(例如分散相濃度、顆粒大小、體系粘度或密度等)有一定程度的相對不變性。由于納米膠體中固體顆粒的尺寸為納米級，所形成的納米膠體具有類似膠體的性質(zhì)，因此，可以借鑒膠體的穩(wěn)定理論來探討納米膠體的分散性能。膠體分散體系主要有三大穩(wěn)定理論：DLVO理論(靜電穩(wěn)定理論)、空間位阻穩(wěn)定理論和靜電位阻穩(wěn)定理論。1.5.3 納米膠體的分散方法納米顆粒在基液中的分散方法主要有物理分散和化學分散兩種9-10。物理分散主要包括機械攪拌分散和超聲波分散等。而化學分散則是利用表面化學方法通過不同的穩(wěn)定機制來達到對納米顆粒的分散。1、 物理分散法，一種是超聲波分散，它是將需處理的納米顆粒懸浮液直接置

26、于超聲場中，用適當頻率和功率的超聲波加以處理，利用超聲空化作用所產(chǎn)生的沖擊波所具有的粉碎作用，達到分散顆粒的目的11-13。超聲波分散是目前實驗室應用最多的分散方法。一般功率越大，超聲時間越長，分散效果越好，但時間過長，空化作用產(chǎn)生的高溫高壓將會導致分散體系過熱，這有可能進一步加劇顆粒的團聚；時間不足，達不到分散顆粒的效果。因此，在超生分散過程中，應注意分散時間的控制。另外，超聲分散能耗過大限制了其在工業(yè)中大規(guī)模地使用。另一種是機械分散，它是指借助于外部設備提供一定的機械能將納米粒子間的團聚打開，從而使納米顆粒在介質(zhì)中充分分散的一種方法14-15。機械攪拌分散主要有磁力攪拌和球磨分散。2、 化

27、學分散法，化學分散法主要有：(1)調(diào)節(jié)分散體系的pH值；(2)在分散體系中加入合適的分散劑及添加量。通常，顆粒在水中分散，分散體系的pH值對顆粒的分散穩(wěn)定具有很大的影響。靜電穩(wěn)定的分散體系，pH主要通過改變顆粒表面的荷電情況來影響體系的分散性。通過測定Zeta電位，確定顆粒表面荷電的正負及大小，Zeta電位絕對值越大，則分散性越好。對于金屬氧化物和氫氧化物，H+和HO-是它們電勢的決定離子，通過吸附這些離子改變自身的電位來影響分散性；顆粒表面具有酸性或堿性基團，通過調(diào)節(jié)pH值能抑制或增加自身的解離，改變顆粒表面荷電量，進而影響體系的分散性。在納米膠體中添加分散劑可以有效解決納米膠體的懸浮穩(wěn)定性

28、，其作用機理主要有以下幾個方面的原因16：（1） 分散劑吸附在納米粒子表面，增加了粒子之間的距離，減小了Hamaker常數(shù)，因而能降低粒子間的范德瓦耳斯引力勢能。（2） 分散劑吸附在納米粒子表面形成吸附層，當兩粒子相互接觸時被壓縮，壓縮后分散劑的高分子鏈可能采取的構型數(shù)減少，構型熵降低。熵的降低引起自由能增加，從而增加粒子間的斥力勢能。1.6 納米膠體的應用前景隨著納米材料和納米技術的迅速發(fā)展,納米膠體新型材料引起了人們的廣泛關注。1995年提出了納米膠體(nanofluids)17的概念:指把金屬或非金屬納米粉體分散到水、醇、油等傳統(tǒng)換熱介質(zhì)中,制備成均勻、穩(wěn)定、高導熱的新型換熱工質(zhì),這是納

29、米技術應用于熱能工程這一傳統(tǒng)領域的創(chuàng)新性的研究。與傳統(tǒng)傳熱流體或含有毫米/微米級固體顆粒的流體相比,納米膠體的導熱性能得到較大幅度的提高,具有很好的穩(wěn)定性,在工業(yè)領域表現(xiàn)出巨大的應用潛力,有望成為新一代傳熱流體。KBH4液相還原法可被用于制備金屬納米粒子和納米膠體18-19。一步法采用液相還原法直接獲得水基銅納米膠體,與先制備出干燥的納米銅粉再加入液體中分散的二步法相比,它免除了粉體的干燥、鍛燒、儲運等過程,既可以減少硬團聚的形成,又能降低納米膠體的制備成本,采用液相化學還原的一步法制備納米膠體是納米膠體工業(yè)化制備的最佳途徑。1.7 納米膠體的研究現(xiàn)狀目前，納米膠體的制備方法主要有兩種：一種是

30、分散法，一種是氣相沉積法。一種是分散法(兩步法)。分散法，即先制備出納米粒子，然后把所制備的納米粒子分散到基液中(如水、乙二醇、油等)，最終形成納米膠體。該法的優(yōu)點是操作簡單、費用低和適用于所有的流體介質(zhì)，缺點是所制備的納米粉體由于其巨大的比表面積，在納米粉體制備、存儲、運輸?shù)冗^程，顆粒易形成團聚體。團聚體的存在，既降低了納米膠體的穩(wěn)定性，又大大削弱了納米膠體傳熱效果。為了提高納米膠體的穩(wěn)定性，可通過改變流體pH，添加分散劑并配以超聲波振動，以獲得穩(wěn)定的納米膠體。另一種是一步氣相沉積法。氣相沉積法，即在制備納米顆粒的同時將其分散到基液中。氣相沉積法把納米粒子的制備與納米膠體的制備結合在一起，所

31、制得的納米顆粒小(約10nm)，納米顆粒在流體中分散好，無需加入分散劑或改性處理就能得到穩(wěn)定懸浮的納米膠體。但是該法僅適合在低蒸汽壓的流體中制備含金屬粒子的納米膠體,并且對設備要求較高，費用高，產(chǎn)量小，不易于工業(yè)化生產(chǎn)。1.8 納米銅膠體的研究概況室溫下，銅導熱系數(shù)是水的700倍，是乙二醇的1500倍，是機油的3000倍。因此，將納米銅粉分散到水、乙醇或油中形成的納米銅膠體，其傳熱性能會比傳統(tǒng)導熱介質(zhì)提高很大。納米銅膠體不是納米銅粉術與流體基液的簡單混合，因為納米銅粒子在與基液形成的懸浮液中很容易發(fā)生團聚現(xiàn)象。因此，必須采用一定的措施獲取分散均勻、穩(wěn)定性好、持久和低團聚性的納米銅膠體?？梢姡{

32、米銅膠體的制備是其研究和應用中最關鍵的一步。目前，制備納米銅膠體主要有兩種方法。1.8.1 兩步法制備納米銅膠體一種是先制備出納米銅粒子，然后把所制備的納米銅粒子分散到液體中(如水、乙烯基乙二醇、煤油等)，最終形成納米銅膠體。該法的優(yōu)點是操作簡單、費用低和適用于所有的流體介質(zhì)，缺點是所制備的納米膠體的穩(wěn)定性較差。為了提高懸浮液的穩(wěn)定性，可通過改變懸浮液pH、添加分散劑并配以超聲波振動，以獲得穩(wěn)定的納米銅膠體。李新芳等人20采用兩步法制備了銅-水納米膠體，通過添加分散劑并超聲振動，得到了分散穩(wěn)定性較好的納米銅膠體；南京理工大學熱能工程實驗室21-23進行了納米銅添加到變壓器油和水中形成的銅-水納

33、米膠體和銅-變壓器油納米膠體的研究。分散方法是添加合適的分散劑并配以超聲波振動，使納米銅均勻地分散在液體中。發(fā)現(xiàn)銅在油中的分散穩(wěn)定性比銅在水中分散穩(wěn)定性好。同時得到在液體中添加少量納米粒子可以增加流體的熱導率，納米膠體的熱導率隨納米粒子體積分數(shù)的增加呈線性增大。而銅-水納米膠體的導熱系數(shù)可提高78，銅-變壓器油的導熱系數(shù)最高只提高30。1.8.2 一步法制備納米銅膠體Eastman等人24在充入惰性氣體的超真空環(huán)境中，用激光照射金屬靶，使金屬受熱蒸發(fā)產(chǎn)生金屬煙霧，煙霧經(jīng)液氮冷卻而凝結為納米粒子，納米粒子落入流體中而制成納米膠體。通過改變金屬和流體的種類，可制備不同類型的納米膠體。經(jīng)電鏡觀察及靜

34、置實驗發(fā)現(xiàn)，納米膠體懸浮液中的粒子分散性好、懸浮液穩(wěn)定性較高，制備的Cu-水、Cu-機油等納米膠體可穩(wěn)定懸浮幾天。添加體積分數(shù)為0.3納米銅顆粒(<10nm)，其導熱系數(shù)提高40。此方法的不足之處是成本過高，不利于實際應用。隨著對納米膠體進一步研究，發(fā)現(xiàn)采用新的一步化學法制備可制備出分散性好，穩(wěn)定性高，低團聚的納米銅膠體。這種方法就是通過液相還原化學反應一步制備納米銅粉，同時納米銅粉分散保留在基液中。該法得到的納米顆粒粒徑和形貌可以控制，避免了顆粒干燥、儲存、運輸時引起的團聚，并且工藝簡單，原料利用率高、成本低、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Ananda等人25在乙二醇基液中以次磷酸鈉還原硫酸銅制

35、備納米銅膠體。其制備的乙二醇基納米銅膠體常溫下能穩(wěn)定3周，在120下能穩(wěn)定2周，并且采用瞬態(tài)熱絲法測得其導熱系數(shù)達到了0.6 W·m-1·K-1，這比純乙二醇(0.2560 W·m-1·K-1)的導熱系數(shù)要高的多。朱海濤等人26-27同樣采用CuS04·5H20和NaH2P04·H20為原料，在乙二醇基液中直接將銅還原出來并分散在基液中。在反應過程中利用微波輻射為加熱源，有效地加快了反應速度，使顆粒粒度減小。制得的銅顆粒粒徑達到15nm，放置兩個月未發(fā)現(xiàn)沉降現(xiàn)象。采用瞬態(tài)熱絲法測量其導熱系數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著納米膠體中固相體積分數(shù)的增加，納米

36、膠體的導熱系數(shù)呈線性增加。當銅顆粒體積分數(shù)為0.5時，與乙二醇相比，納米膠體的導熱系數(shù)提高了43。2006年8月首次報道了中國臺灣的Liu Minsheng等人28在水溶液中用一步法制備納米銅膠體，采用的原料是還原劑肼來還原醋酸銅。制得的納米銅顆粒粒徑達到50100nm，其分散性也不是很理想，體積分數(shù)為0.1水基納米銅膠體的導熱系數(shù)比純水提高了23.8，并且導熱系數(shù)隨時間發(fā)生變化，時間越長，導熱系數(shù)越低。此研究中沒有添加分散劑，用到的還原劑肼有劇毒，有害于環(huán)境，限制了它的應用。中國臺灣的Kuo PL等人用硼氫化鈉作為還原劑在水溶液中還原氯化銅并加入聚乙烯亞胺作為分散劑，制得的納米銅粉粒度分布窄

37、，平均粒徑5nm左右，在水中能夠穩(wěn)定存在一個月。從以上可看出，一步法制備納米銅膠體具有諸多的優(yōu)勢。制備的納米銅膠體中銅粒子粒徑小，低團聚，并且得到了良好的導熱系數(shù)。現(xiàn)在對納米銅膠體的研究主要集中在乙二醇和水兩種基液中。而乙二醇的導熱系數(shù)遠小于水的導熱系數(shù)，并且水資源豐富，因此，水基納米銅膠體的會有更好的研究優(yōu)勢。2 實驗內(nèi)容2.1 實驗目的本實驗采用一步液相還原法制備納米銅膠體，尋求最佳實驗方案和最佳工藝參數(shù)，從理論上分析原因和結論，以獲得分散穩(wěn)定的銅-水納米膠體，并測試和研究其綜合性能。一步液相還原法有其獨到的優(yōu)點，如設備簡單、工藝流程短、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量大、易工業(yè)化等等。但是實際生產(chǎn)中還存

38、在一些缺點，反應過程容易引入其它雜質(zhì)、實驗結果不穩(wěn)定、納米膠體穩(wěn)定性不夠好等。尋找更佳的反應路線、更佳的分散劑是研究納米膠體的重要課題。2.2 實驗方案在查閱了國內(nèi)外有關納米銅膠體研究的文獻之后，決定采用黃鈞聲等人的實驗方法，以硼氫化鉀作為還原劑，液相化學還原硫酸銅，加入氫氧化鉀以及絡合劑、分散劑等制得納米銅膠體。對制得的納米銅膠體，進行X射線衍射法測定、激光動態(tài)光散射法測定、pH值分析、XRD分析、TGA-DSC分析、沉降比與沉降時間分析等。根據(jù)實驗結果，優(yōu)化實驗方案，再次進行實驗，分析改進后的實驗方案所得實驗結果，再次優(yōu)化實驗方案，并進行實驗。如此循環(huán)實驗，尋找最佳實驗參數(shù)，以期望獲得最佳

39、實驗結果。具體實驗流程圖，如下圖2.1所示。圖2.1 制備納米銅膠體的實驗流程圖2.3 分散介質(zhì)及分散劑的選擇2.3.1 分散介質(zhì)的選擇根據(jù)分散介質(zhì)不同，分散體系可分為水性體系(水為介質(zhì))和非水性體系(以有機溶劑為介質(zhì))，由于有機溶劑有毒且污染空氣，影響環(huán)境及人類健康，加之有機溶劑價格上漲而使能耗增加，使得非水體系的使用受到了一定的限制。因此，研究納米顆粒在水性介質(zhì)的分散已經(jīng)得到越來越多人的關注。目前很多納米膠體的研究主要停留在乙醇基液的研究，但是乙醇的導熱系數(shù)比水小的多。因此，本實驗采用水作為基液，希望能得到分散穩(wěn)定性好的納米銅膠體。2.3.2 分散劑的選擇膠體的穩(wěn)定理論認為，分散劑對顆粒分

40、散的主要作用是極大地增強了顆粒間的排斥作用能。顆粒間的總位能可用如下式表示29： (2.1)式中：UT為顆粒間總作用能；UA為顆粒間范德華作用能，該作用能總表現(xiàn)為吸引；UEL為顆粒間的靜電排斥作用能；UST為顆粒間的位阻排斥作用能；UHDN為顆粒間的水化排斥作用能。根據(jù)膠體分散體系的穩(wěn)定理論30，為了獲得分散均勻、穩(wěn)定的納米銅膠體，可以采用靜電穩(wěn)定機制、空間位阻穩(wěn)定機制、靜電位阻穩(wěn)定機制，提高納米銅膠體分散穩(wěn)定性。根據(jù)上述三種穩(wěn)定機制，可以通過改變納米銅膠體的pH值和改變分散劑的種類與加入量來獲得穩(wěn)定的納米銅膠體。常用的分散劑有聚氧乙烯壬基苯酚醚-10/OP-10（非離子型）、十二烷基苯磺酸鈉

41、/SDBS（陰離子型）、十二烷基硫酸鈉/SDS（陰離子型）、聚乙烯亞胺/PEI（非離子型）、十六烷基三甲基溴化銨/CTAB（陽離子型）、阿拉伯樹膠/AG（非離子型）、聚乙烯吡咯烷酮/PVP（非離子型）。通過查閱文獻資料發(fā)現(xiàn)，加入分散劑OP-10、SDBS、SDS、PEI時，制備納米銅膠體的反應過程中，燒杯底部會出現(xiàn)大量粉末析出，很快液體分層，說明以上幾種分散劑對銅顆粒的分散效果很差。本文重點介紹CTAB和PVP這兩種分散劑，并對這兩種分散機制進行了探討。2.4 實驗試劑本實驗所用的實驗試劑，如下表2.1所示。表2.1 本實驗所用的實驗試劑試劑名稱化學式或簡稱分子量狀態(tài)純度規(guī)格生產(chǎn)廠家五水合硫酸

42、銅CuSO4·5H2O249.68藍色固體粉末分析純廣東光華科技股份有限公司硼氫化鉀KBH453.94固體粉末分析純成都市科龍化工試劑廠氫氧化鉀KOH56.10564固體片狀分析純成都市科龍化工試劑廠乙二胺四乙酸二鈉EDTA-2Na372.24固體粉末分析純成都市科龍化工試劑廠十六烷基三甲基溴化銨CTAB364.446固體粉末分析純天津市大茂化學試劑廠聚乙烯吡咯烷酮PVP固體粉末分析純天津市大茂化學試劑廠丙酮C3H6O58.08澄清液體分析純天津市大茂化學試劑廠去離子水澄清液體廣東工業(yè)大學實驗室2.5 實驗儀器本實驗所用的實驗儀器，如下表2.2所示。表2.2 本實驗所用的實驗儀器儀器

43、名稱儀器型號生產(chǎn)廠家電子精密天秤JA2003 II上海良平儀器儀表有限公司攪拌器JB-1上海雷磁新涇儀器有限公司集熱式恒溫磁力攪拌器DF-101s鞏義市予華儀器有限責任公司強力電動攪拌機JB90-D上海索映儀器設備有限公司超聲波細胞粉碎機BILON 92-II上海比朗儀器有限公司PH測試儀DZ-1上海大普儀器有限公司動態(tài)光散射粒度分析儀NPA150V美國麥奇克公司掃描電鏡S-3400N-II日本日立公司X射線衍射儀Ultima-III日本理學公司激光粒度及Zeta電位分析儀Delas Nano C美國貝克曼庫爾特其他儀器：1000ml燒杯、300ml燒杯、玻璃試管、滴管、試管刷、不銹鋼勺子、玻

44、璃棒、稱量紙、針頭注射器等若干。2.6 實驗原理2.6.1 硼氫化鉀的反應機理硼氫化鉀(KBH4)是一種白色疏松粉末或晶體的強還原劑，相對密度1.178，相對分子質(zhì)量為53.94，熔點585，在真空中約500開始分解，在空氣中穩(wěn)定，不吸濕性。硼氫化鉀易溶于水，水溶液加熱至1000時，完全釋放出氫，能溶于液氨，微溶于甲醇和乙醇，幾乎不溶于乙醚、苯、四氫呋喃、甲醚及其他碳氫化合物。在堿性環(huán)境中穩(wěn)定，遇無機酸分解而放出氫氣。主要用作還原劑，用于有機選擇性基團的還原反應，用于醛、酮、酰氯化物的還原劑，以及用于制氫和其他硼氫鹽，也用于分析化學、造紙工業(yè)、含汞廢水的處理及合成纖維素鉀等。KBH4只在堿性條

45、件下穩(wěn)定存在，需用KOH溶液溶解KBH4，作為還原體系。CuSO4·5H2O與KBH4混合后的反應方程式為： (2.2)此反應中各反應物的摩爾比為：為保證反應中CuSO4能被充分還原，取在反應體系中生成的納米銅與二價銅離子可能會發(fā)生反應如下反應： (2.3)如果這個反應不可逆地向右進行，被還原出來的銅就不能穩(wěn)定地存在，此反應的平衡常數(shù)為：這個值很大，因此Cu+較不穩(wěn)定，可以形成穩(wěn)定的銅粉。EDTA在加入到KOH與KBH4的混合液時，首先反應生成EDTA4-，即： (2.4)EDTA4-會參與到反應(2.2)的過程中，形成Cu(EDTA)26-絡合離子，即： (2.5)所以，加入EDT

46、A可以使溶液中的Cu2+下降，一方面有利于抑制反應(2.3)向右進行，減少雜質(zhì)，另外抑制的發(fā)生，Cu(OH)2 不穩(wěn)定，容易分解成Cu2O和H2O。2.6.2 CTAB分散劑的反應機理十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是一種白色或淺黃色晶體至粉末狀的季銨鹽，分子式為C19H42NBr，相對分子量為364.446，有吸濕性，在酸性溶液中穩(wěn)定，有刺激氣味，熔點32，易溶于水、乙醇、三氯甲烷等溶劑中，微溶于丙酮，不溶于醚，溶解時攪拌或震蕩會產(chǎn)生大量泡沫，加熱到24.525.2分解。CTAB具有優(yōu)良的滲透、柔化、乳化、抗靜電、生物降解性及殺菌等性能，與陽離子、非離子、兩性表面活性劑有良好的配伍性，對多種

47、油脂有較好的乳化作用。對皮膚及粘度刺激性小，有輕微脫脂作用。它是陽離子去污劑，被廣泛用于潤滑、殺菌、抗靜電、去污、增溶等方面。體系中的分散劑CTAB具有很好的分散效果，能有效防止納米顆粒的團聚。2.6.3 PVP分散劑的反應機理聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種水溶性高分子聚合物，分子式為(C6H9NO)n，其分子內(nèi)含有極性的內(nèi)酰胺基和非極性的亞甲基，是N-乙烯基酰胺類聚合物中最具特色，且被研究得最深、廣泛的精細化學品品種，已發(fā)展成為非離子、陽離子、陰離子三大類，工業(yè)級、醫(yī)藥級、食品級三種規(guī)格，相對分子質(zhì)量從數(shù)千至一百萬以上的均聚物、共聚物和交聯(lián)聚合物系列產(chǎn)品，并以其優(yōu)異獨特的性能獲得廣泛應用。P

48、VP大分子可通過氮原子和氧原子與納米銅粒子表面的原子配位，形成較緊密的吸附層，而其C-H長鏈伸向四周，形成立體屏障，阻止納米銅離子的團聚。PVP按其平均分子量大小分為四級，習慣上常以K值表示，不同的K值分別代表相應的PVP平均分子量范圍。K值實際上是與PVP水溶液的相對粘度有關的特征值，而粘度又是與高聚物分子量有關的物理量，因此可以用K值來表征PVP的平均分子量。通常K值越大，其粘度越大，粘接性越強。PVP具有一個乙烯聚合物的骨架結構，帶有極性集團，此極性集團是由N，O的孤對電子與Cu2+形成交聯(lián)產(chǎn)生的復雜絡合體。當PVP用作納米銅粒子的穩(wěn)定試劑時，第一步是PVP與Cu2+-PVP的絡合體；當

49、Cu2+被還原成Cu時這種絡合物就能起到組織納米顆粒子團聚的作用。2.7 實驗步驟具體的實驗操作過程如下：1、 準備好實驗試劑和實驗儀器，先用清水洗清干凈，再用去離子水進行清洗；2、 用300mL的A、B燒杯分別量取100mL的去離子水；3、 用精密電子天平稱取實驗試劑用量，加入到裝有100mL的去離子水燒杯中；4、 A燒杯溶液按照CTAB/PVPCuSO4·5H2OEDTA-2Na的順序添加，期間用磁力攪拌器進行攪拌，而后用超聲波粉碎機進行超聲粉碎；5、 B燒杯溶液按照KOHKBH4EDTA-2Na的順序添加，期間用玻璃棒攪拌直至完全溶解；6、 將A、B溶液分別通過針筒注射器，緩慢

50、注射到1000mL的大燒杯中，用電動攪拌器慢速攪拌直至反應結束，用保鮮膜蓋上，靜置；7、 等試樣溫度冷卻后，取一部分試樣到小試管中，進行靜置觀察，再把100ml丙酮加入剩余試樣中并攪拌，用高速離心機以8000r/min離心40min，倒掉上層清液，再加入配制好的丙酮水溶液（1：2）離心清洗三遍，得到較純凈的納米銅粉，然后進行X射線衍射法測定、激光動態(tài)光散射法測定、pH值分析、XRD分析、TGA-DSC分析等。2.8 實驗現(xiàn)象配置A溶液，加入CTAB時，均出現(xiàn)有部分CTAB呈粒狀，用玻璃棒攪拌不能使其完全溶解，而加入PVP時，PVP溶解速度較慢，用玻璃棒攪拌也不能使其完全溶解，故用磁力攪拌器進行

51、攪拌。加入CuSO4·5H2O并完全溶解后，再加入EDTA-2Na進行超聲波粉碎，溶液由藍色渾濁變成靛藍色澄清溶液。配置B溶液時，由于KOH為強堿，溶于水后放出大量熱，使溶液溫度升高，故用玻璃棒進行攪拌冷卻。待溶液冷卻至室溫后，加入KBH4和EDTA-2Na，再用玻璃棒進行攪拌直至完全溶解。將A、B溶液分別通過針筒注射器，緩慢注射到1000mL是燒杯中，并使用磁力攪拌器進行30rpm/s攪拌。反應開始時，A、B溶液相互混合，立刻變成紅褐色，伴隨有大量氣泡產(chǎn)生。隨著A、B溶液加入量的增多，燒杯中的溶液逐漸變成黑褐色，同時有泡沫浮在液面上。此時調(diào)節(jié)攪拌機速度至60rpm/s，攪拌直至反應

52、完全，并且泡沫消失，然后保鮮膜蓋上靜置。3 實驗結果及分析3.1 分散劑CTAB對納米銅膠體分散穩(wěn)定性及顆粒粒度大小的影響本實驗研究了分散劑CTAB不同加入量對納米銅膠體的制備及分散穩(wěn)定性的影響。實驗方案如下表3.1所示。表3.1 分散劑CTAB不同加入量對納米銅膠體的制備及分散穩(wěn)定性的影響編號A溶液B溶液CTABCuSO4·5H2OEDTA-2NaKOHKBH4EDTA-2Na15g12.5g8.5g9g1.35g8.5g27g12.5g8.5g9g1.35g8.5g39g12.5g8.5g9g1.35g8.5g采用動態(tài)光散射粒度分析儀測量，結果如下圖3.1-3.3所示。圖3.1

53、5gCTAB的粒度分析測量結果圖3.2 7gCTAB的粒度分析測量結果圖3.3 9gCTAB的粒度分析測量結果從上圖3.1-3.3可看出，分散劑CTAB加入量為5g時，制備的銅顆粒數(shù)目平均粒度為36.2nm，其中有95的顆粒數(shù)目粒度小于537nm；分散劑CTAB加入量為7g時，制備的銅顆粒數(shù)目平均粒度為3.11nm，其中有95的顆粒數(shù)目粒度小于8.1nm；分散劑CTAB加入量為9g時，制備的銅顆粒數(shù)目平均粒度為1.01nm，其中有95的顆粒數(shù)目粒度小于3.92nm。綜上所述，銅顆粒數(shù)目平均粒度的變化趨勢如下圖3.4所示。圖3.4 不同分散劑CTAB加入量的銅顆粒數(shù)目平均粒度變化趨勢可以看出，制

54、備的納米銅膠體中銅顆粒粒徑呈現(xiàn)減少的趨勢，說明添加分散劑CTAB能夠顯著降低銅粒子的粒徑。一周后的沉降比如下表3.2所示。可以發(fā)現(xiàn)沉降比也逐漸減小，分散穩(wěn)定性增強。表3.2 一周后的沉降比編號CTABpH沉降比15g9.550.0927g9.560.05739g9.610.056一周后的沉降現(xiàn)象如下圖3.5所示。圖3.5 一周后的沉降現(xiàn)象3.2 分散劑PVP對納米銅膠體分散穩(wěn)定性及顆粒粒度大小的影響本實驗研究了分散劑PVP不同加入量對納米銅膠體的制備及分散穩(wěn)定性的影響。實驗方案如下表3.3所示。表3.3 分散劑PVP不同加入量對納米銅膠體的制備及分散穩(wěn)定性的影響編號A溶液B溶液PVPCuSO4·5H2OEDTA-2NaKOHKBH4EDTA-2Na11.5g12.5g7.5g9g1.35g7.5g23g12.5g7.5g9g1.35g7.5g35g12.5g7.5g9g1.35g7.5g采用動態(tài)光散射粒度分析儀測量，結果如下圖3.6-3.8所示。圖3.6 1.5gPVP的粒度分析測量結果圖3.7 3gPVP的粒度分析測