聚三氟氯乙烯

1、I. 聚三氟氯乙烯 1. 聚三氟氯乙烯結(jié)構(gòu)聚三氟氯乙烯（PCTFE）是 三氟氯乙烯單體CF2CFCL均聚而成的結(jié)晶型高聚物，從X射線測(cè)得它是無規(guī)立構(gòu)型，分子式。PCTFE在高溫下可溶于1,1,3-三氟五氯丙烷及2,5-二氯三氟甲苯等，制成稀溶液后通過滲透壓法測(cè)試分子量，它的2,5-二氯三氟甲苯溶液的特性粘度與重均分子量的關(guān)系式為： 實(shí)際應(yīng)用的PCTFE得數(shù)均分子量在之間。PCTFE 為六方晶系的球晶結(jié)構(gòu)，球晶由片狀晶集成，在一個(gè)重復(fù)的螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)含14個(gè)單體。PCTFE的結(jié)晶度可通過相對(duì)密度、比熱容、紅外光吸收光譜等方法測(cè)得。如30下它完全結(jié)晶體的相對(duì)密度為2.183，完全非晶體的相對(duì)密度2.0

2、72，因此結(jié)晶度為，d是30時(shí)PCTFE的實(shí)測(cè)相對(duì)密度?；蛘邚募t外光譜中求得結(jié)晶體在445cm-1處的吸光度和非晶體在760cm-1的吸光度，求得 式中，R=D445/D760，D445為445 cm-1處的吸光度；D760為760 cm-1處的吸光度。2. 聚三氟氯乙烯性能PCTFE的性能見表3-37 表3-37 PCTFE性能性能ASTM法測(cè)定條件數(shù)值相對(duì)密度D 792-2.122.16結(jié)晶度/%-4080成型收縮率/%-1.52.0折射率（nD）D 5421.425吸水率/%D 57024h，3.2mm厚0.00比熱容/kj/(kgK)-0.92熱導(dǎo)率/W/(mK)C 177-1.972

3、.21線膨-脹系數(shù)/10-5K-1D 69623604.57.0熔點(diǎn)/-210220拉伸強(qiáng)度/MPaD 638233240伸長(zhǎng)率/%D 6382350250彎曲強(qiáng)度/MPaD 790236774壓縮強(qiáng)度/ MPaD 695偏置0.2%變形1%（25）37451114拉伸模量/ MPaD 6382312001500壓縮模量/ MPaD 6952312001500彎曲模量/ MPaD 7902312001500懸梁沖擊強(qiáng)度/（kj/m）D 2562313.318.7硬度(肖氏D標(biāo))D 676-7585壓力下變形/%D 62114 MPa下24h，250.2 rD 15060Hz2.242.2910

4、3 Hz2.32.7106 Hz2.32.5tanD 150103 Hz0.0230.027擊穿強(qiáng)度/kvD 149短時(shí)，0.1mm12耐表面電弧/sD 495-360體積電阻率/cmD 257-1016表面電阻率/ D 257100%RH1014PCTFE超過300開始熱降解。它在N2中的分子量降低比空氣明顯，因它在空氣中會(huì)生成，而在N2中生成的是，在300N2中的熱分解物有及 ，而在O2中無此生成物。PCTFE在230下的熔融黏度為 左右，它的熔融黏度和分子量之間有下列關(guān)系式。 式中， 為黏度，pas；Mr為分子量；R為理想氣體常數(shù)；T為絕對(duì)濕度，K。由此可知PCTFE的熔融黏度與其分子量

5、的3.5次方成正比。 PCTFE的流動(dòng)活化能為62.8kJ/mol。常溫下PCTFE的機(jī)械強(qiáng)度大于PTFE，壓縮強(qiáng)度大而蠕變量小，但他的力學(xué)性能受溫度、結(jié)晶度、分子量的影響比較明顯，如在160180下處理，讓它慢慢結(jié)晶后就會(huì)催化。PCTFE分子中因有極性，因此相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗因子都比PTFE大。PCTFE的耐藥性比PTFE差，受熔融堿金屬、傅氣。高溫高壓下的氨氣及氟氣的侵蝕。PCTFE在高溫下的2,5-二氯三氟甲苯等有機(jī)溶劑中膨脹甚至溶解。PCTFE耐紫外線，經(jīng)受射線輻照后的機(jī)械強(qiáng)度的下降比PTFE緩慢。PCTFE具有塑料中最小的水蒸氣透過率，對(duì)大多數(shù)氣體的透過率也很小，見表3-38表3

6、-38 PCTFE 透氣率薄膜 水蒸氣/kg/（m2h）氣體/m3mm/(m2MPa)O2N2CO2PCTFE0.1710.470.171.1FEP2.753.4450702027110190離子聚合物1.3650.050.070.010.20.3LDPE6.810.2204791895190PA61301370.1750.060.65PCTFE的拉伸強(qiáng)度與溫度的關(guān)系如圖3-79所示，不同的拉伸強(qiáng)度下PCTFE的拉伸強(qiáng)度與溫度的關(guān)系如圖3-80所示。PCTFE的伸長(zhǎng)率與溫度的關(guān)系如圖3-81所示，不同拉伸速率下的PCTFE的伸長(zhǎng)率與溫度的關(guān)系如圖3-82所示。II. 乙烯-三氟氯乙烯共聚物1.

7、 乙烯-三氟氯乙烯共聚物結(jié)構(gòu)乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是乙烯（E）和CTFE交替排列的共聚物，它也含有少量的第三單體，目前是改善它的耐應(yīng)力開裂性。ECTFE的分子式。ECTFE與PE和PCTFE 的紅外光譜圖如圖3-83所示。 在單體E和CTFE 質(zhì)量比為48:52的組成中，生成交替排列共聚物部分的摩爾分?jǐn)?shù)為80，乙烯-乙烯鍵接的摩爾分?jǐn)?shù)為8，CTFE-CTFE鍵接的摩爾分?jǐn)?shù)為12。以2,5-二氯三氟甲苯作溶劑的ECTFE 溶液按滲透壓法測(cè)得的分子量為1055105。ECTFE結(jié)晶呈六方晶希，一個(gè)晶格內(nèi)各含3個(gè)乙烯和三氟氯乙烯分子。加入少量第三單體的ECTFE的結(jié)晶度為23，ECTF

8、E 的分子結(jié)構(gòu)示意如圖3-84所示。ECTFE的熔點(diǎn)達(dá)238左右，這是分子鏈中H、F原子的偶極子相互之故。第三單體的引入對(duì)ECTFE的分子和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)有一定影響。Allied-Signal公司研究人員等采用全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯和4-全氟丁烯與ECTFE共聚，得到第三單體摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)交替鏈段摩爾分?jǐn)?shù)和結(jié)晶度的影響如圖3-85所示；六氟異丁烯含量對(duì)ECTFE片晶間平均距離、結(jié)晶度、結(jié)晶尺寸和熔點(diǎn)的影響見表3-39表3-39 HFIB含量對(duì)PCTFE片晶間平均距離（L）、結(jié)晶度、結(jié)晶尺寸和熔點(diǎn)的影響HFIB質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%L/ 結(jié)晶度/%結(jié)晶尺寸/ 熔點(diǎn)/035045037135240

9、2.5180301202263.75-261002215-2595218714023952122. 乙烯-三氟氯乙烯的共聚物性能2.1 熱學(xué)性能ECTFE在空氣中連續(xù)可使用的耐熱溫度（拉伸強(qiáng)度降低50時(shí)的溫度）和時(shí)間分別為180、1.25年；175、2年；170、4.5年；165、10年。ECTFE的主要用途之一為電線包覆層，其在150和175下經(jīng)過1000h的熱老化試驗(yàn)時(shí)的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率沒有明顯變化。ECTFE的耐熱性見表3-40.表3-40 ECTFE的耐熱性 項(xiàng)目ASTM實(shí)驗(yàn)法數(shù)值項(xiàng)目ASTM實(shí)驗(yàn)法數(shù)值熱變形溫度/發(fā)生應(yīng)力開裂溫度/1401700.49MpaD 64890115熱分解開

10、裂溫度/熱天秤法3503701.86 Mpa6676玻璃化溫度/比熱容法65連續(xù)耐熱可使用溫度/-165180熔點(diǎn)/DSC法238242開始變色溫度/200ECTFE的催化溫度為-76,40和120時(shí)的比熱容分別為0.84J/(g)和1.26 J/(g)；熱導(dǎo)率為0.1540.16W/(mK) (40150),線膨脹系數(shù)為 2.2 力學(xué)性能ECTFE具有良好的力學(xué)性能，它的硬度、模量、沖擊強(qiáng)度與PVDF及PCTFE相仿，拉伸蠕變特性優(yōu)于FEP，具體見表3-41表3-41 ECTFE的力學(xué)性能項(xiàng)目ASTM實(shí)驗(yàn)法數(shù)值相對(duì)密度-1.68拉伸屈服強(qiáng)度/MPaD 63832拉伸斷裂強(qiáng)度/MPaD 638

11、49屈服伸長(zhǎng)率/%D 6385斷裂伸長(zhǎng)率/%D 638200拉伸模量/MPaD 6381680拉伸屈服強(qiáng)度/MPaD 1708，-196169拉伸斷裂強(qiáng)度/MPaD 1708，-196176斷裂伸長(zhǎng)率/%D 1708，-19636拉伸模量/MPaD 1708，-1966680彎曲屈服強(qiáng)度/MPaD 1708，-19649彎曲彈性模量/MPaD 7901680懸梁沖擊強(qiáng)度/（kj/m2）D 790不斷懸梁沖擊強(qiáng)度/（kj/m2）D 256，-4016Taber磨損強(qiáng)度/cm3D 1044，500次0.0021000次0.005落球沖擊強(qiáng)度/（kj/m）D 2444，（落球A，板厚2.3mm）19

12、40D 2444，-65（落球A，板厚2.3mm）900D 2444，（落球C，1.9mm管子）1940D 2444，-40（落球C，1.9mm管子）2770洛氏硬度（B表）D 78593肖氏硬度（D標(biāo)）D 78575靜摩擦系數(shù)-0.15動(dòng)摩擦系數(shù)（50cm/s）-0.652.3 電性能ECTFE的介電常數(shù)在較寬的溫度和頻率下穩(wěn)定于2.5，但接電損耗因子隨頻率的變化有較大的變化，見表3-42表3-42 ECTFE 的電學(xué)性能項(xiàng)目ASTM實(shí)驗(yàn)法數(shù)值項(xiàng)目ASTM實(shí)驗(yàn)法數(shù)值體積電阻率/cmD 2571015擊穿電壓/（kv/mm）60Hz1015103 Hz0.0015 rD 150(60106Hz

13、)2.5106 Hz0.015耐電弧/sD 495130D 149(短時(shí)，3.2mm厚)20tanD 1502.4 輻射、燃燒性能ECTFE耐輻射性優(yōu)異，在射線照射下仍保持較高強(qiáng)度。ECTFE的燃燒速度慢，發(fā)煙量少，所以可用做200線規(guī)對(duì)通信Plenum電纜的包覆材料（Plenum電纜是指不用金屬管保護(hù)的，可直接在天花板或活動(dòng)地板的開放空間布線的電纜）。ECTFE的燃燒性能見表3-43表3-43 ECTFE與ETFE、FEP的燃燒性能比較項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)法ECTFEETFEFEP限氧指數(shù)/%ASTM D2863603195燃燒法/kj/g-17.615.57.54垂直燃燒（厚0.76mm）UL-94V

14、-0碳化V-0V-0燃燒情況燃燒時(shí)間/s熔融物滴落有熔融物滴落單芯線（380mm長(zhǎng)）-15.2-單芯線（250mm長(zhǎng)）-4.5-多芯線（380mm長(zhǎng)-57-2.5 耐化學(xué)藥品性ECTFE耐室溫下的酸、堿、有機(jī)劑及鹵代烴，受金屬鈉和鈣的侵蝕。120下的無機(jī)酸、有機(jī)溶劑、鹵代烴、醛、酮、酯能溶脹膨潤(rùn)ECTFE，見表3-44表3-44 ECTFE與PVDF的長(zhǎng)期耐藥性比較性能樹脂實(shí)驗(yàn)前30%硫酸90%硝酸發(fā)煙硝酸Br2質(zhì)量增加/%ECTFEPVDF000.30.10.73.81.84.810.41.1拉伸彈性模量/MPaECTFEPVDF1340105013401200130074011607001

15、050910拉伸斷裂強(qiáng)度/MPaECTFEPVDF49404647493645394238斷裂伸長(zhǎng)率/%ECTFEPVDF80406510904085406035ECTFE是氟塑料中透氣性較小的材料，可用作化工設(shè)備的防腐襯里和涂層，厚1mm的ECTFE片材于60、壓差0.18Mpa及90濕度下的水蒸氣透過率為0.017g/(m2h)，吸水率0.1%。ECTFE的臨界表面張力為32mN/m，對(duì)水的接觸角99，在氟塑料中是容易被潤(rùn)濕的材料。2.6 耐堿性ECTFE耐候性良好，它的加速氣候老化性能見表3-45項(xiàng)目暴露時(shí)間/hECTFEPVDF特性值變化率/%特性值變化率/%拉伸屈服強(qiáng)度/MPa050

16、01000303130-+30465447-+17+2拉伸斷裂強(qiáng)度/MPa0500100053545251-3-531333430-+6-6斷裂伸長(zhǎng)率/%05001000250235255-6+2220250150170-36-28III. 聚偏氟乙烯1.聚偏氟乙烯結(jié)構(gòu)1.1 分子鏈結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯（PVDF）的分子式為，分子鏈除了正常的頭-尾結(jié)合外，還有5%10%非正常的頭-頭結(jié)合和尾-尾結(jié)合。非正常結(jié)合的數(shù)量與聚合條件，特別是聚合溫度有關(guān)，隨著聚合溫度的升高，非正常結(jié)合的數(shù)量增加，如聚合溫度為30時(shí)，頭-尾結(jié)合含量占90%，而若在80下聚合，則頭-尾結(jié)合含量為85%，當(dāng)聚合溫度超過80時(shí)，頭

17、-尾結(jié)合含量降低更明顯。所以，合成PVDF的聚合溫度不宜過高。1.2 平均分子量及分子量分布PVDF可溶于酮胺內(nèi)酯類高極性溶劑，采用凝膠滲透法（GPC）可測(cè)其平均分子量，也可把PVDF溶于二甲基乙酰胺于37下用烏氏粘度計(jì)測(cè)其特性黏度，按：計(jì)算黏均分子量PVDF平均分子量及其分布與聚合方法、聚合溫度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑品種和濃度有關(guān)。張大華對(duì)乳液聚合PVDF樹脂的分子量及其分布進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著聚合溫度（7585）和反應(yīng)體系壓力（2.03.5Mpa）增加，PVDF的平均分子量增加；隨著引發(fā)劑和乳化劑濃度增加，PVDF的平均分子量降低；在未添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，PVDF的分子量大，溶體流動(dòng)速率

18、小，加工困難，通過添加鏈轉(zhuǎn)移劑，可降低PVDF的分子量，提高加工性能。商品PVDF的平均分子量多在5.81041.1105之間。采用懸浮聚合和乳液聚合得到的PVDF的分子量分布往往存在較大差異，懸浮聚合的得到的PVDF樹脂的接近2.0，而乳液聚合法得到的PVDF的 可高達(dá)10以上，分子量分布更寬。1.3 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)PVDF為半結(jié)晶型聚合物，根據(jù)結(jié)晶條件的不同，PVDF可以形成、型結(jié)晶。晶型為單斜晶系，晶胞參數(shù)為a=0.496nm,b=0.964nm,c=0.462nm。晶型的構(gòu)型為TGTG,并且由于晶型連偶極子極性相反，所以不顯極性。晶型為正交晶系，晶胞參數(shù)為a=0.858nm,b=0.491

19、nm,c=0.256nm。晶型構(gòu)型為全反式TTT，晶胞中含有極性的鋸齒鏈，所以晶型顯極性，是型PVDF顯示較強(qiáng)的電性能原因所致。晶型晶胞結(jié)構(gòu)尚有爭(zhēng)議，Hasegaw等用非取向的PVDF一確定晶型結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)晶型鏈的構(gòu)型與晶型幾乎一致，為全反式結(jié)構(gòu)，晶型的晶胞為單斜，晶胞參數(shù)為a=0.866nm,b=0.493nm,c=0.258nm,晶面夾角為97.PVDF形成何種晶型與聚合物結(jié)構(gòu)和結(jié)晶條件有關(guān)。對(duì)于PVDF大分子鏈。頭-頭鍵一般與尾-尾鍵相連，所以鏈缺陷單元由HHTT序列構(gòu)成，缺陷單元一般不會(huì)超過整個(gè)鏈結(jié)構(gòu)單元的3.5%6%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）。當(dāng)缺陷單元在11%以下時(shí)，利于晶型的生長(zhǎng)，而超過1

20、1%時(shí)，則利于晶型的生長(zhǎng)。當(dāng)HHTT占11.4%13.1%時(shí)，PVDF中和晶型同時(shí)存在，HHTT超過15.5%時(shí)，只有晶型。VDF與其他單體共聚也會(huì)改變其形成晶型的特性，如VDF-TFE共聚物中TFE含量超過7%，VDF共聚物就會(huì)形成晶型。在一定溫度下宜適當(dāng)或較大的降溫速率熔融冷卻可以得到晶型的PVDF。在與環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、氯苯溶液中結(jié)晶也得到晶型的PVDF。結(jié)晶溫度的高低直接影響結(jié)晶速度和球晶的尺寸。在120160結(jié)晶，隨著結(jié)晶溫度的升高，球晶數(shù)量減少，球晶尺寸增大，球晶的生長(zhǎng)速率增加，而成核速率相應(yīng)減少。當(dāng)溫度從160升到170球晶數(shù)量逐漸變少，以致幾乎為零，但當(dāng)結(jié)晶溫度大于170時(shí)

21、，又出現(xiàn)晶型的球晶。將晶型的PVDF拉伸，產(chǎn)生晶型的轉(zhuǎn)變，可以得到晶型的PVDF，這種轉(zhuǎn)變很大程度上收機(jī)械形變的影響。由于其晶胞中含有反式鏈，顯示出較強(qiáng)的壓電性和較高的力學(xué)性能，所以晶型的PVDF被廣泛運(yùn)用于傳感器和控制機(jī)構(gòu)。晶型的PVDF還可以通過附生結(jié)晶、溶液結(jié)晶、高壓熔融結(jié)晶得到。晶型一般產(chǎn)生高溫結(jié)晶，Lovinger等在200220的高溫范圍將PVDF/二甲基甲酰胺熔融30min，在160165范圍對(duì)PVDF進(jìn)行重結(jié)晶，得到晶型的PVDF。在不同環(huán)境壓力下對(duì)晶型的PVDF進(jìn)行熱處理也能產(chǎn)生晶型。PVDF與DMSO、DMF形成的溶液，在高溫熔融結(jié)晶，也發(fā)現(xiàn)晶型。2.聚偏氟乙烯性能2.1

22、物性特征PVDF分子鏈中C-F鍵的鍵距很小，為0.1317nm，鍵能486kJ/mol，這與一般氟樹脂相同，因此有優(yōu)良的耐熱、耐藥品性，而且它的熔融溫度與熱分解溫度的差較大，故有良好的加工性能，適用于多種成型方法加工。PVDF分子鏈中C-F間的偶極矩大，與C-H鍵的偶極子成相反方向，因此是一種極性高聚物，對(duì)PTFE而言，它的分子完全對(duì)稱，分子內(nèi)偶極矩為0，所以是無極性的高聚物。PVDF的分子鏈極性，造成它特殊的電性能并能在極性溶液中膨潤(rùn)甚至溶解。PVDF的玻璃化溫度低達(dá)-50，在70下的結(jié)晶呈分散狀態(tài)，因此有良好的耐沖擊性和熱變溫度較高的特點(diǎn)。PVDF的物性與聚合方法有關(guān)，表3-46為不同聚合

23、方法PVDF的性能比較。表3-46 不同聚合方法PVDF的性能比較性能ASTM法浮液聚合懸浮聚合密度/（g/cm3）D 7921.771.77折射率（nD25）-1.421.42熔點(diǎn)/DSC法172177可燃性-自熄自熄拉伸屈服強(qiáng)度/MPaD 6385155斷裂伸長(zhǎng)率/%D 638250220拉伸彈性模量/MPaD63810501070彎曲強(qiáng)度/MPaD 7905761彎曲彈性模量/MPaD 79015101680壓縮強(qiáng)度/MPaD 6957380壓縮彈性模量/MPaD 69510501300懸梁缺口沖擊強(qiáng)度/（kj/m2）D 256910洛氏硬度（R標(biāo)）D 785110115熱變形溫度/0.

24、46 MPaD 6481511561.82 MPa95100維卡耐熱溫度/D 1526167174熔融粘度/pas-23402200成型收縮率/%注塑2.02.42.2 力學(xué)性能由于PVDF的分子鏈有高極性，它在氟聚物中有高的機(jī)械強(qiáng)度，具有聚丙烯那樣的力學(xué)特性。在室溫下PVDF的拉伸強(qiáng)度達(dá)55Mpa，100下也達(dá)35Mpa；室溫時(shí)在21Mpa載荷下經(jīng)1000h后的拉伸蠕變量?jī)H為2%，這在氟樹脂中是最優(yōu)的。PVDF和其他樹脂的拉伸強(qiáng)度與溫度的關(guān)系如3-86所示，不同溫度下的蠕變伸長(zhǎng)如圖3-87所示，與其他氟樹脂的壓縮強(qiáng)度及壓縮模量、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量的比較分別如圖3-88和3-89所示。PVDF

25、 的硬度、磨耗與其他塑料的比較見表3-47、表3-48。表3-47 PVDF與其他塑料的硬度比較塑料洛氏R標(biāo)肖氏D標(biāo)塑料洛氏R標(biāo)肖氏D標(biāo)PVDF11086PFA-60PCTFE11085PP85110-PTFE2055硬PVC11590FEP2555PA66110-ETFE5075表 3-48 PVDF的磨耗性比較塑料磨耗值（1000次）/cm3塑料磨耗值（1000次）/cm3PVDF0.0046PFA0.0057PCTFE0.0174PP0.0162PTFE0.0047硬PVC0.0059FEP0.0091PA60.0041ETFE0.0092PC0.0072PVDF的耐沖擊性與其平均分子量

26、有很大關(guān)系，平均分子量5.8104的懸梁缺口沖擊強(qiáng)度為10Kj/m2；平均分子量6.6104的懸梁缺口沖擊強(qiáng)度為16Kj/m2平均分子量的懸梁缺口沖擊強(qiáng)度為36Kj/m2。2.3 熱學(xué)性能PVDF的熔點(diǎn)為172177，熱分解溫度350，冷至140快速結(jié)晶。PVDF與其他氟塑料的催化溫度及熱變形溫度見表3-49，PVDF膜催化溫度與厚度關(guān)系見表3-50. PVDF的使用溫度為-40150。表3-49 PVDF的脆化溫度及熱變形溫度塑料脆化溫度/（ASTM D 746）熱變形溫度/（ASTM D 648）塑料脆化溫度/（ASTM D 746）熱變形溫度/（ASTM D 648）荷載0.46MPa荷

27、載1.86MPa荷載0.46MPa荷載1.86MPaPVDF-3015699PP012060PCTFE-8012675硬PVC-208058PTFE-8012884PA66-30-FEP-907553PA11-15055ETFE-1009565PC-144132PFA-10080-表3-50 PVDF的脆化溫度與溫度的關(guān)系膜厚/mm脆化溫度/膜厚/mm脆化溫度/0.5-561.5-381.0-432.0-302.4 電性能PVDF的分子結(jié)構(gòu)使它具有高聚物最大的極性，的偶極矩為5.3，所形成的分子內(nèi)偶極矩達(dá)7.0，它的介電常數(shù)為918，是一般塑料薄膜的35倍，可用作電容膜可使電容器小型化，但它的

28、介電損耗因子較大，達(dá)0.013，因此電容器容易發(fā)熱。，使其在這方面的應(yīng)用受到一定限制，見表3-51。表3-51 電容器用各種塑料薄膜的性能比較性能PVDFPETPPPCPS r（1kHz，20）11.03.12.23.02.4tan（1kHz）/%1.21.50.40.0020.10.002體積電阻率/cm10151017101710171018擊穿電壓/（V/m）500400700400-最小厚度/m41.54210電容器使用溫度-1070-4085-2585-55125-2570PVDF的介電常數(shù)雖高，但仍有聚酯PET那樣的擊穿電壓值，因此也可用作高絕緣性介質(zhì)。PVDF膜的多晶體結(jié)構(gòu)使它在

29、高壓下極化處理后可以出現(xiàn)壓電與熱電性能，PVDF壓電、熱電體的制作過程大致如下。極化處理的條件：溫度90130，電場(chǎng)5001000Kv/cm，極化時(shí)間15120min。要得到高性能的PVDF壓電與熱電體必須具備以下條件：結(jié)晶含量高，電場(chǎng)強(qiáng)度高，極化時(shí)間長(zhǎng)，極化溫度高，且需在PVDF膜自身的耐電壓性、耐溫性與其壓電熱電性取得平衡才行。65m厚PVDF膜的壓電常數(shù)與極化及拉伸條件關(guān)系見表3-52. 表3-52 65m厚PVDF膜的壓電常數(shù)與極化及拉伸條件的關(guān)系拉伸與極化溫度Tp/針電極間極化電壓Up/kV極化時(shí)拉伸速度Vp/（cm/min）壓電常數(shù)（d31）/（PC/N）3060.830.5306

30、3.031.03068.030.93073.032.53078.033.35063.024.85068.029.3PVDF壓電膜的壓電性在室溫下穩(wěn)定，室溫下初期明顯衰減，隨后又穩(wěn)定，但溫度越高則壓電常數(shù)的保持率就越低。壓電常數(shù)衰減率： 式中，a為衰減系數(shù)；a0為壓電常數(shù)初值；為時(shí)間后的壓電常數(shù)。日本吳羽化學(xué)公司生產(chǎn)的KFPVDF壓電膜的主要特性見表3-53。表3-53 KFPVDF壓電膜的主要特性性能數(shù)值厚度/m9,30電極電阻/13（Al），1030（Ni）壓電常數(shù)(10Hz)/（PC/N）2030（d31）,45（d33）電壓出力常數(shù)（g31,10Hz）/（Vm/N）0.170.26電氣機(jī)

31、械綜合常數(shù)（K31,10Hz）/%1316熱電常數(shù)（P）/(Ccm-2/)45彈性模量/Gpa3.03.2（縱向），2.830（橫向）拉伸強(qiáng)度/kPa56（縱向）,0.450.55（橫向）伸長(zhǎng)率（縱向，橫向）/%2030(斷)，57（屈服）熱收縮率（加熱30min）/%12（70）,78（100）密度/（g/cm3）1.781.79體積電阻率1014 /cm810擊穿電壓/（V/m）150200tan（1kHz）0.0150.0202.5 輻射性能PVDF在氟樹脂中有較強(qiáng)的耐射線和高能電子線的輻射性能，100厚的PVDF膜在空氣中或中經(jīng)過100輻射后，仍能保持60Mpa的拉伸強(qiáng)度與30%的伸長(zhǎng)

32、率。PVDF在高能射線輻照時(shí)既有分子鏈的斷裂，也會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是它耐輻射的主要原因。2.6 化學(xué)性能通常塑料的耐藥品性是指三大要素：一時(shí)由膨潤(rùn)、溶解、化學(xué)老化所引起的耐藥品性；二是由藥液的滲透擴(kuò)散所致的滲透性；三是材料中殘留應(yīng)力所造成的應(yīng)力開裂。PVDF因分子呈強(qiáng)極性，易受含氫極性溶劑的侵蝕，不耐強(qiáng)氧化酸，遇堿和胺易脫氫，以上是耐藥性劇降，它在強(qiáng)極性的酯、酮、醚、酰胺類有機(jī)溶劑中會(huì)膨潤(rùn)甚至部分溶解，所以在氟樹脂中PVDF的耐化學(xué)性藥品性不佳。PVDF屬結(jié)晶熱塑性樹脂，成膜后空隙少，藥液不易滲透進(jìn)去，20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鹽酸和氯氣對(duì)各種樹脂的滲透系數(shù)分別見表3-54和表3-55。表3-54

33、各種氟塑料對(duì)酸的透過系數(shù)聚合物膜厚/mm酸液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H+10-14/(gcmcm-2s-1)聚合物膜厚/mm酸液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H+10-14/(gcmcm-2s-1)PCTFE0.19HCl（20%）0.26FEP0.15HCl（20%）10.50PVDF0.12HCl（20%）3.44PP0.13HCl（20%）143PFA0.12HCl（20%）7.32PVDF0.12H2SO4(95%)1.41ETFE0.13HCl（20%）9.34PVDF0.15H2SO4(38%)54.5表3-55 氯氣對(duì)氟塑料膜的透過系數(shù)聚合物膜厚/mm透過系數(shù)（30）/10-10膜厚/mm透過系數(shù)（80）/1

34、0-10PVDF0.140.280.156.99硬PVC-0.1510.1FEP0.1714.90.1740.1ETFE0.147.10.1468.3PFA0.1230.40.1299.0PP0.191560.11185結(jié)晶型的PVDF樹脂成型時(shí)容易殘留應(yīng)力，與藥液接觸時(shí)就一應(yīng)力開裂，把PVDF制品浸入五氟化銻或高溫堿液中，即可探知應(yīng)力開裂的情況。如它有0.1Mpa殘留應(yīng)力時(shí)，則浸入高溫堿液中就會(huì)開裂。PVDF具有20年以上的耐氣候老化壽命，見表3-56，人工加速老化數(shù)據(jù)見表3-57。表3-56 PVDF的室外老化試驗(yàn)聚合物膜厚/m測(cè)定項(xiàng)目暴露天數(shù)05649652115PVDF13拉伸強(qiáng)度/M

35、Pa200218204170PVDF13伸長(zhǎng)率/%1701707570PVF13.5拉伸強(qiáng)度/MPa145927880PVF13.5伸長(zhǎng)率/%160853640PET12拉伸強(qiáng)度/MPa220185天后脆化-PET12伸長(zhǎng)率/%188表3-57 PVDF的人工老化實(shí)驗(yàn)聚合物膜厚/m測(cè)定項(xiàng)目人工老化儀加速老化時(shí)間/h0500100020003000PVDF3535拉伸強(qiáng)度/MPa伸長(zhǎng)率/%123235125236123234125230126207PVF2525拉伸強(qiáng)度/MPa伸長(zhǎng)率/%11115511115095168911557297軟PVC100100拉伸強(qiáng)度/MPa伸長(zhǎng)率/%354453

36、2402294012586405塑料表面的化學(xué)活性用臨界表面張力的大小表示，表面張力越小表示有良好的惰性和不粘性，見表3-58。表3-58 各種氟塑料的水接觸角和臨界表面張力項(xiàng)目PFAPTFEFEPETFEPCTFEPVDFPEPET水接觸角/（）1151081109684828881臨界表面張力/（mN/m）17.818.518.022.031253143PVDF的有限氧指數(shù)為43.7%，具自息性，達(dá)UL94V-0級(jí)。PVDF具有良好的衛(wèi)生性，可作為食品的包裝材料。PVDF因具有高極性，因此與PMMA、EVA等極性聚合物有良好的相容性，PMMA可作為PVDF的高分子增塑劑，PVDF涂料的添加

37、劑、PVDF與其他樹脂共混擠出時(shí)的膠黏劑。IV. 聚氟乙烯1.聚氟乙烯結(jié)構(gòu)1.1 分子鏈結(jié)構(gòu)PVF是以為結(jié)構(gòu)單元的鏈狀高分子，由于氟乙烯的分子不對(duì)稱性，含有三個(gè)氫原子，不但引起聚合物的分子不對(duì)稱，而且可以在聚合過程中形成不同的單體連接方式，形成頭-尾、頭-頭、尾-尾三種鍵接異構(gòu)。以氘代二甲基亞砜等溶解PVF，進(jìn)行19F核磁共振分析，得到PVF典型的19F-NMR譜線如圖3-90所示。從圖中可以看出-178-182區(qū)間和-189-197區(qū)間有2組主要的峰，分別對(duì)應(yīng)頭-尾結(jié)構(gòu)和頭-頭結(jié)構(gòu)氟原子。根據(jù)峰面積，可以計(jì)算頭-尾、頭-頭結(jié)構(gòu)的含量。Du Pont公司的Aronson等研究了反應(yīng)條件多PVF

38、中頭-頭結(jié)構(gòu)含量的影響，如圖3-91和圖3-92所示分別表示為聚合溫度和壓力對(duì)PVF頭-頭含量的影響。可見，隨著聚合溫度上升，PVF分子鏈中的頭-頭結(jié)構(gòu)含量增加，而反應(yīng)體系壓力對(duì)頭-頭結(jié)構(gòu)含量影響不大。PVF分子鏈也存在支化結(jié)構(gòu)，主要的支鏈為和。Aronson等研究得到聚合物溫度和反應(yīng)體系壓力對(duì)支化點(diǎn)含量的影響如圖3-93和圖3-94所示?？梢?，隨著聚合溫度升高，支化點(diǎn)（支鏈數(shù)）快速增加，而反應(yīng)壓力的影響不大。1.2 平均分子量PVF可溶于100以上的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丁內(nèi)酯。加入0.1%的異丙醇可提高PVF的溶解性。采用滲透壓法測(cè)PVF得數(shù)均分子量為76000234000，用濃度為

39、0.1mol/L的LiBr的DMFPVF溶液以沉降速度法可測(cè)的重均分子量，PVF的分子量分布指數(shù)為2.55.8。當(dāng)分子量分布指數(shù)大于2時(shí)就說明的分子鏈中存在支鏈。PVF的特性粘度與黏均分子量的關(guān)系式為：1.3 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)PVF是半結(jié)晶型聚合物，結(jié)晶體屬斜方晶系，主鏈具有類似PE的平面Z字形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為20%60%，與聚合溫度和加熱情況有關(guān)。聚合溫度和反應(yīng)體系壓力對(duì)PVF結(jié)晶度的影響分別如圖3-95和圖3-96所示。聚合溫度和反應(yīng)體系壓力對(duì)PVF結(jié)晶熔融溫度的影響分別如圖3-97和圖3-98所示。2.聚氟乙烯性能PVF具有一般氟樹脂共有的耐候、耐化學(xué)性和不粘性，機(jī)械強(qiáng)度大，有優(yōu)良的耐磨耗性和絕

40、緣性能。美國(guó)Du Pont公司生產(chǎn)的PVF膜的商標(biāo)Tedlar，分透明和著色兩種；又按分子定向度分成五種類型的膜：型用于不飽和玻纖增強(qiáng)塑料的脫模；型為高強(qiáng)度高模量模；型為通用膜；型為高伸長(zhǎng)率高拉伸強(qiáng)度膜；型為特種膜，宜做復(fù)雜形狀的飛機(jī)內(nèi)裝部件用。PVF樹脂的主要應(yīng)用時(shí)薄膜和乳液涂層。2.1 PVF膜的力學(xué)性能PVF膜在氟塑料中具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，連續(xù)使用溫度為-70150，具體力學(xué)性能見表3-59表 3-59 PVF膜的力學(xué)性能項(xiàng)目測(cè)試方法及條件數(shù)值破裂強(qiáng)度/（MPa/m）Mullen,ASTM D 744-67,22800018000摩擦系數(shù)ASTM D 1894-78,220.180.21密度/（g/cm3）ASTM D 1505-68,221.371.7