石墨烯陣列的制作

1、1.掩膜光刻法2.軟光刻法（具體制作過程和應用）3.直寫法左圖是典型的光刻模型。a)在SiO2/Si基底上組裝石墨烯片；b)用J. Rybczynski et al手法使PS球在水面上自發(fā)進行高度有序的組裝，然后將單層排列的PS球膜轉(zhuǎn)移到覆蓋有石墨烯片層的基底上；c)對被PS球膜覆蓋的基底進行等離子刻蝕,結(jié)果就是沒有被PS球膜覆蓋的石墨烯刻蝕掉；d)在氯仿中超聲幾秒除去PS球膜左圖是上頁模型的光學和掃描電鏡圖像。(a)是基底上的石墨烯樣品，標注的四邊形是單層石墨烯片層。(b)和(c)是在SEM和光學顯微鏡的高放大倍數(shù)下，覆蓋有單層PS球膜下的單層石墨烯區(qū)域氧氣等離子刻蝕前后的圖像。(d)是移去

2、PS球膜后的單層石墨烯陣列。左圖中，a)用PEPA對基底功能化；b)在功能化后的基底上旋涂石墨烯片，其中插圖是石墨烯片在TEM下的圖像；c)掩膜（光掩模）后，紫外光刻蝕；d)經(jīng)過超聲降解和溶劑的洗滌得到有圖案的石墨烯。右邊的插圖是PEPA紫外照射的反應式，PEPA有PEPA-硅烷和PEPA-二硫鍵兩種形式，【紫外反應后得到的藍色PEPA是偶聯(lián)劑】其反應后形成N的電子對與石墨烯的C-C鍵電子對結(jié)合，而打開的二硫鍵與SiO2基底結(jié)合，這樣得到的石墨烯圖案陣列就比較牢固。該圖是軟光刻也就是轉(zhuǎn)印法（壓?。?。主要過程是首先將PDMS膜覆蓋在有突出物的二氧化硅模具上，再將PDMS膜從模具上剝離從而得到帶有

3、微凹槽的PDMS，接著將肼注滿在PDMS膜凹槽內(nèi)，刮平PDMS膜，只留下凹槽內(nèi)的肼；接下來將在ITO基底上經(jīng)過層層組裝的GO膜與之前的PDMS膜緊密接觸，經(jīng)過選擇性的還原后，最后將二者分開，結(jié)果就是在GO膜的基底上形成了rGO-MEA的圖案。1）.實驗部分：試劑和材料 水合肼、分支聚乙烯亞胺（BPEI Mw=1800使用時不需要進一步純化）、石墨、氯化鉀、鐵氰化鉀和過氧化氫。其他的化學試劑至少達到分析純的級別，用去等離子水作為水溶劑。 2）.GO在ITO基底上裝配 GO通過層層組裝在ITO涂層（得到干凈的 ITO片通過在丙酮和蒸餾水里連續(xù)的超聲處理，每次10min）片上（0.08cm2），并且

4、用等離子體處理從而使ITO表面帶負電荷。運用GO與BPEI間的靜電力，將帶正電的容膠BPEI和帶負電的GO組裝通過交替的將ITO片浸漬在1mg/ml的BPEI水溶液和0.5mg/ml的GO水分散溶液中，每次用時5min，得到GO/ITO電極；該組裝過程循環(huán)了10-14次，來確保ITO片完全被覆蓋上GO，覆蓋與否的依據(jù)是組裝的GO/ITO電極上Fe(CN)63-/4-氧化還原探針感應電流的響應。（最初ITO帶負電，先將BPEI涂在ITO上，再在BPEI上涂GO，隨后是BPEI，這樣的過程交替進行。）【這里的GO覆蓋在ITO片表面，得到GO/ITO電極，那么其中的BPEI怎么辦？還有就是為啥我們自

5、己試驗室是一層層的GO直接涂，沒有與BPEI的交替進行？我理解的是經(jīng)過實驗光刻得到的圖案（用的是正光刻膠），GO一層層涂在玻璃片上，事后再將光刻膠連同其上的GO都洗掉，而圖案部分的GO層層堆積在ITO面上，這里層層間的作用力靠的不是靜電力，那么是范德華力嗎？這里的硅基底模型是不是很難做？】 3）. 基于r-GO的MEA的制造 帶有圓形微孔（微孔的直徑為3微米，兩孔間的間距為2微米）的方形PDMS模具通過在基底上的軟光刻技術(shù)制造出來在，并且PDMS可以如實地復制硅母體的特征。為了將PDMS模具的微孔中填滿水合肼溶液而沒有任何泡沫，需要將PDMS模具表面通過等離子體處理成親水的。肼溶液（85wt%

6、）滴在圖案化的PDMS表面上，多余的溶液被移除通過刮平PDMS面。（有肼的PDMS怎么刮平？）。充滿肼的模具然后被GO組裝過的ITO基底緊緊覆蓋來確保在微洞處定位的GO被還原成r-GO。24小時后，將GO組裝的ITO電極與PDMS模具分離，就形成了獨立于GO的r-GO微盤陣列，也就是基于r-GO的MEA陣列。作為對比，我們準備了宏觀尺寸的r-GO改進的ITO電極通過將上面提到的GO/ITO電極放進一個含肼溶液的密閉的容器24小時。 4）.基于PB的MEA電極的制造 PB用循環(huán)伏安法的電化學沉積在基于r-GO的MEA上，該過程在0.1M的鹽酸里進行，該鹽酸里包含4mM 的K3Fe(CN)6、4m

7、M的 FeCl3和0.1M的 KCl。該電極被掃描從-0.2到+0.6V作為一個周期，且掃速為50mVs-1。同樣的程序被應用在PB/ITO和PB/r-GO/ITO的制造。 5）.儀器和測量 通過原子力顯微鏡（AFM）和Kelvin探針力顯微鏡（KFM）來成像。運用等離子脫膠機對PDMS和ITO進行等離子刻蝕使它們成為親水性物質(zhì)，因為刻蝕后能在二者的表面形成硅羥基和羥基團。通過電子能譜儀執(zhí)行X射線光電能譜（XPS）的測量。在室溫下通過標準的三電極電池使用計算機控制的電化學分析儀（鉑旋線作為對電極，Ag/AgCl 【KCL的飽和溶液】作為參考電極）進行電化學實驗。 6）.結(jié)果討論 基于r-GO的

8、MEA的表征；為了驗證在肼蒸汽24h下對GO的還原效果，用XPS來表征GO與肼的反應前后。像圖1顯示的那樣，一個主峰在284.7eV和一個肩峰在288eV被記作Cls。這些峰被進一步通過非線性回歸模型分析得到碳碳鍵對應的峰在284.7eV、含氧官能團包括苯酚、羰基和環(huán)氧基團分別對應在286.2、287.8和289.0eV（圖1a）。 這些GO表面上的基團存在確保了GO具有負電荷并且有良好的水分散能力，這個能力最終使它容易組裝成一層連續(xù)的薄膜，層層堆疊的方法就是運用了這個原理。 盡管還原后的GO的C1s XPS光譜也展現(xiàn)出了相同的函數(shù)性（圖1b），峰的強度卻弱相對于還原前的GO光譜，表明還原后大

9、部分含氧官能團地減少。 此外，在r-GO的光譜中，有一個額外的峰在285.9eV處，對應叫做C-N鍵。（這個鍵怎么來的我不知道）上圖是石墨烯的圖案壓印和轉(zhuǎn)印流程圖。(a)在石墨烯層上旋涂1微米厚的PMMA層，(b)用已知模具壓印PMMA層，(c)該圖案連同圖案下面的石墨烯層被刻蝕下來，(d)再一次進行旋涂使得PMMA層將銅箔基底上得到的石墨烯圖案完全覆蓋，(d)銅箔基底在FeCl3溶液中溶解除去，留下我們想要的壓縮在PMMA上的石墨烯圖案。上圖中a-c是用于制作石墨烯圖案的硅模具（圓盤形，六邊環(huán)形和六邊形的圖案），d是光學顯微鏡下直徑為5微米的石墨烯圓盤圖案轉(zhuǎn)移到SiO2/Si基底上通過對應2

10、D峰的表面增強拉曼散射，e是光學顯微鏡下直徑為14微米石墨烯六角環(huán)圖案轉(zhuǎn)移到SiO2/Si基底上通過對應2D峰的表面增強拉曼散射，f是轉(zhuǎn)移的石墨烯六角形圖案的邊緣的AFM圖像，插圖是邊緣的側(cè)面階梯高度，g由于石墨烯有半金屬的性質(zhì)，故其有熒光焠滅的特性，運用這個性能將熒光劑旋涂在基底上，從g圖就可以看出石墨烯圖案區(qū)域較別的區(qū)域暗，h是SEM下石墨烯條帶的圖像（問題是文中說PMMA上的GO與基底壓在緊密壓在一起，經(jīng)過高溫去除GO中的水分，最后怎么就得到r-GO了，我沒想明白）上圖(a)是清洗干凈的ITO玻璃，(b)通過CVD法在ITO玻璃基底上生長石墨烯，(c)聚乙烯醇(PVA)旋涂在石墨烯上，(

11、d)PVA被壓印成圖案，(e)用等離子刻蝕去掉石墨烯層，留下PVA保護層，(f)旋涂PMMA層覆蓋在PVA上，(g)刻蝕掉PMMA露出PVA圖案，(h)在600C的去離子水中溶解掉PVA露出石墨烯圖案（這里的g,h兩步中刻蝕除去高于石墨烯厚度的PMMA膜恰好留下與石墨烯厚度一致的PMMA膜怎么做到的，還有就是壓印好的圖案經(jīng)過刻蝕正好留下PVA保護層和其下的石墨烯層我想知道怎么做到的） 上圖(a)是GMEA的SEM圖像，(b)是一個圓形的GMEA的SEM圖像，插圖是可以看出側(cè)面的階梯高度為250nm的PMMA鈍化層，(c)是低掃速下GMEA的CV曲線顯示的是S型，并且在高掃速下峰值增大，(d)雙

12、氧水敏感性的CV圖，與之相對的是沒有石墨烯的微陣列(ITOMEA)的圖像。從d中可以看出，GMEA相較ITOMEA對于雙氧水的氧化有很好的催化活性，并且在GMEA上氧化的雙氧水的氧化電流比在ITOMEA上氧化的電流大得多。（兩種對比的反應是在PBS溶液中進行的） 圖5(a)是MCF-7乳癌細胞在GMEA表面生長的電鏡圖，(b)是GMEA裝置的CA圖，CA的釘狀圖對應的是癌細胞注射PMA后釋放的過氧物酶（雙氧水氧化后產(chǎn)生的電流） 【該表征圖具體的解釋是MCF-7乳癌細胞在GMEA裝置上生長，然后用PMA刺激MCF-7來產(chǎn)生雙氧水，GMEA裝置的CA曲線顯示的是被如癌細胞分泌出的過氧化物酶分泌物。

13、一旦對MCF-7接種PMA就會立即產(chǎn)生釘狀的電流峰（每一個峰都對應每一次PMA的注入），表明了雙氧水分子的釋放。通過在GMEA活性部位對雙氧水的催化來消耗雙氧水，一旦雙氧水被消耗完，電位就會恢復正常水平。還需要做一些對照試驗來確定電流是來源MCF-7釋放的雙氧分子。一個是在沒有MCF-7的GMEA上注射PMA后無電流產(chǎn)生，就排除了電流來自PMA；另一個是在GMEA上用KOH溶液殺死MCF-7，注射PMA后也沒有電流產(chǎn)生，就排除了電流是其他有機抗體產(chǎn)生的?！科鋵嵾@里的GMEA就是用作傳感器 圖6(a)是GOMEA裝置在不同掃速下的CV圖，(b)是不同掃速下的rGOMEA裝置的CV圖；從兩者圖的比

14、較來看解釋的原因是r-GO局部鍵的恢復。無論是GOMEA，r-GOMEA的電流大于GOMEA，可以還是r-GOMEA用作傳感器，都可以大幅度提升傳感器的靈敏度。（可以用Na-PBS溶液中以一定的電壓來進行電化學還原GOMEA） 在硅基底組裝的GO膜的AFM和KFM圖像，圖2a的硅基底被覆蓋上20nm厚度的GO膜，圖2b是還原前的GO膜，從中沒有觀察到常規(guī)的圖案無論是從表面形貌還是表面靜電勢。而GO膜部分還原的r-GO圖案的KFM圖像，我們可以清晰地看到表面電勢圖案（圖2c），表面電勢的圖案特征是直徑3微米的方形微盤帶有較高的表面電勢并被具有低電勢的2微米間隔區(qū)隔離開。這些表現(xiàn)恰好與PDMS模具

15、的形態(tài)很像，即3微米的微孔直徑和2微米的間隔區(qū)（圖2d）。AFM顯示的是PDMS模具清晰的縱向邊緣，而KFM顯示的是相似的幾何圖形和模糊的邊緣，可能是由于還原過程中肼擴散引起的 圖3比較了循環(huán)伏安圖（CVs）對于2.5mM的Fe(CN)63-/4-在0.1M 的KCl溶液中獲得了沒有任何修飾的ITO、GO/ITO、r-GO/ITO和r-GO圖案/ITO電極。（在形成r-GO微圖案的過程中Fe(CN) 63-的電化學性能） 圖3a中紅色曲線是沒有任何修飾的ITO電極上電子的轉(zhuǎn)移；而GO/ITO電極的氧化還原波沒有記錄（黑色），表明了GO弱的電極活性；Fe(CN) 63-探針觀察到了r-GO/IT

16、O電極的波形（藍色）并且該峰的電流比沒有修飾的ITO電極的電流大，這也表明了r-GO有較好的電極活性；此外，在r-GO/ITO電極上，陽極峰和陰極峰電流隨掃描電勢速率的增加而增加，并且掃速為10到200mVs-1的范圍內(nèi)電流與掃速的二次方成線性關系（3b插圖），表明電極上Fe(CN) 63-的氧化還原過程是可控的。從CV的反映獲得的r-GO圖案/ITO（圖3c）曲線波形與rGO/ITO電極的波形（3a，藍色）是不同的。對于前者，是個S形的伏安曲線，它清晰地記錄了一個大的平穩(wěn)電流（微安級別），并且該穩(wěn)態(tài)電流不會改變當掃描電壓的速率達到200mVs-1，證明了該研究中所用方法構(gòu)造的r-GO圖案的電

17、極表征為MEA。a)AFM下PS膠體模板陣列的2維圖像和3維插圖； b)和d)是PS膠體模板被移除后的GO/PVK膜的電子圖像下的納米復合材料（其中d)是在高倍顯微鏡下的圖像）；c)是AFM振幅下GO/PVK納米復合材料的2維圖像；e)是高倍分辨率下的形貌譜線輪廓；f)是形成圖案的薄膜腔的內(nèi)層（d1）和外層（d2）的直徑，t是腔與腔間石墨烯膜的厚度，其中t1是薄膜的總厚度，t2是突出物的厚度；g)是電流感應的AFM的2維圖像（55mm）和3維的插圖左圖a是事先刻有圖案的石墨印章與SiO2/Si基底粘黏在一起，有證據(jù)可以表明石墨烯與SiO2間的黏附力間的相互作用屏蔽了該單層石墨片（石墨烯）與其余

18、石墨片間的范德華力，（b和c）將石墨從基底上剝離導致石墨與SiO2交界面上的單層石墨片（石墨烯）的解理斷裂（在石墨與基底上通上電壓從而在石墨的各個層面上形成了靜電屏蔽力量也可以促進剝離過程的進行）?！具@個方法覺著有點不可思議，而作者也沒對具體過程作過多介紹，想著沒有這么簡單吧】 2是在靜電層層（LBL）組裝在石英的基底上運用聚乙烯亞胺作為連接物來生長石墨烯的多層膜。3聚焦激光束入射到多層氧化石墨烯膜上，照射面積的區(qū)域吸收激光能量，能量又很快地轉(zhuǎn)化成熱量，快速的加熱使照射區(qū)域的溫度在空氣中升高到5000C以上從而導致GO的局部氧化燃燒釋放出CO或CO2氣體。通過計算機調(diào)控聚焦激光束與樣品臺的角度

19、，就可以用激光束寫成合適寬度和長度的圖案（圖中的P2）。刻好圖案的GO可以剝落成rGO通過暴露在肼氣體或是在高溫下進行退火（圖中P3）。若將樣品封裝N2中后用聚焦激光束對GO膜的切割，發(fā)現(xiàn)氧化燃燒沒有發(fā)生并且也沒有切割的痕跡。反而，GO被去氧了，或是用熱方法剝離成石墨烯。換句話說，在GO膜上直接寫入導電的圖案，使得石墨烯部位分離出來從GO母體（圖中p1） 上圖a中（1）在銅箔上獲得一片石墨烯片（2）旋涂1微米厚度的正性刻蝕膠，（3）在電爐上烘烤樣品（1200C、2min）然后進行掩膜并且暴露在曝光器下，（4）石墨烯圖案的形成（顯影），（5）等離子刻蝕裸露的石墨烯在20sccm的空氣以90w刻蝕3分鐘（6）在FeCl3溶液（該溶液是將2g FeCl3粉末溶解在25ml的去離子水中）中用濕法刻蝕裸露