第八講 拉曼光譜分析

1、拉曼光譜分析拉曼光譜分析吳志國吳志國蘭州大學(xué)等離子體與金屬材料研究所蘭州大學(xué)等離子體與金屬材料研究所現(xiàn)代材料物理研究方法現(xiàn)代材料物理研究方法 第八講第八講n紅外光譜紅外光譜(IR)n拉曼光譜拉曼光譜(Raman)n紫外紫外-可見光譜可見光譜主要內(nèi)容主要內(nèi)容分子振動(dòng)光譜分子振動(dòng)光譜激光拉曼光譜基礎(chǔ)激光拉曼光譜基礎(chǔ)n1928 C.V.Raman發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng)發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng) n1960 隨著激光光源建立拉曼光譜分析隨著激光光源建立拉曼光譜分析n拉曼光譜和紅外光譜一樣，也屬于分子振動(dòng)光譜拉曼光譜和紅外光譜一樣，也屬于分子振動(dòng)光譜 n生物分子，高聚物，半導(dǎo)體，陶瓷，藥物等分析生物分子，高聚物，半導(dǎo)體

2、，陶瓷，藥物等分析 ，尤其是現(xiàn)代材料分析尤其是現(xiàn)代材料分析 拉曼光譜的原理拉曼光譜的原理拉曼效應(yīng)：拉曼效應(yīng)：n當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí)，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的用時(shí)，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。n但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散

3、射光強(qiáng)度的光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的103。n拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。改變了光子的能量。 hnhnn = nn = nRayleigh scattering: I -4n = n這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為拉曼散射拉曼散射RamanRayleighRaman scatteringanti stokesstokes虛能級(jí)準(zhǔn)激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)拉曼原理拉曼原理拉曼原理拉曼原理n斯托克斯（斯托克斯（Stokes）拉曼散射）拉曼散射 分子由處于振動(dòng)基分子由處于振動(dòng)基態(tài)態(tài)E0被激發(fā)到激發(fā)態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)E1時(shí)，分

4、子獲得的能量為時(shí)，分子獲得的能量為E，恰好等于光子失去的能量：恰好等于光子失去的能量：EE1E0，由此可以獲得相應(yīng)光子的頻，由此可以獲得相應(yīng)光子的頻率改變率改變E/h nStokes散射光線的頻率低于激發(fā)光頻率散射光線的頻率低于激發(fā)光頻率 。反。反Stokes線的頻率線的頻率as0E/h，高于激發(fā)光源的頻率。，高于激發(fā)光源的頻率。 n拉曼散射的產(chǎn)生與分子的極化率拉曼散射的產(chǎn)生與分子的極化率有關(guān)系有關(guān)系 是衡量分子在電場作用下電荷分布發(fā)生改變的難易程度，或誘導(dǎo)偶極是衡量分子在電場作用下電荷分布發(fā)生改變的難易程度，或誘導(dǎo)偶極距的大小，即單位電場強(qiáng)度誘導(dǎo)偶極距的大小距的大小，即單位電場強(qiáng)度誘導(dǎo)偶極距

5、的大小。 散射散射光與入射光頻率的差值即是分子的振動(dòng)頻率光與入射光頻率的差值即是分子的振動(dòng)頻率拉曼原理拉曼原理n拉曼位移（拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差統(tǒng)稱為拉曼位移。統(tǒng)稱為拉曼位移。 n斯托克斯散射的強(qiáng)度通常要比反斯托克斯散射強(qiáng)度強(qiáng)得多，斯托克斯散射的強(qiáng)度通常要比反斯托克斯散射強(qiáng)度強(qiáng)得多，在拉曼光譜分析中，通常測定斯托克斯散射光線。在拉曼光譜分析中，通常測定斯托克斯散射光線。n拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同的化學(xué)鍵或基拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振

6、動(dòng)方式，決定了其能級(jí)間的能量變化，因此，態(tài)有不同的振動(dòng)方式，決定了其能級(jí)間的能量變化，因此，與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是特征的。這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是特征的。這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)。構(gòu)定性分析的理論依據(jù)。 拉曼原理拉曼原理拉曼活性拉曼活性：n并不是所有的分子結(jié)構(gòu)都具有拉曼活性的。分子振動(dòng)并不是所有的分子結(jié)構(gòu)都具有拉曼活性的。分子振動(dòng)是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子在運(yùn)動(dòng)過程時(shí)某一是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子在運(yùn)動(dòng)過程時(shí)某一固定方向上的極化率的變化。固定方向上的極化率的變化。n對(duì)于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)來說，拉曼活性都是根據(jù)極化率對(duì)于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)來說，拉曼活性都是根據(jù)極

7、化率是否改變來判斷的。是否改變來判斷的。n對(duì)于全對(duì)稱振動(dòng)模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，對(duì)于全對(duì)稱振動(dòng)模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會(huì)發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強(qiáng)；肯定會(huì)發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強(qiáng)；而對(duì)于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發(fā)生，不而對(duì)于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發(fā)生，不能產(chǎn)生拉曼活性。能產(chǎn)生拉曼活性。 拉曼活性拉曼活性 拉曼光譜參量拉曼光譜參量1. 峰位峰位: 是電子能級(jí)基態(tài)的振動(dòng)態(tài)性質(zhì)的一種反映。以入射光和散射是電子能級(jí)基態(tài)的振動(dòng)態(tài)性質(zhì)的一種反映。以入射光和散射 光波數(shù)差表示。峰位的移動(dòng)與激發(fā)光的頻率無關(guān)光波數(shù)差表示。峰位的移動(dòng)與激發(fā)光的頻

8、率無關(guān).2.強(qiáng)度強(qiáng)度:與濃度成正比與濃度成正比.3.退偏比退偏比(depolarization ratio): r = I / I 提供分子對(duì)稱性的信息，并有助于譜線的指認(rèn)提供分子對(duì)稱性的信息，并有助于譜線的指認(rèn).共振拉曼散射共振拉曼散射Strength enhanced 1023more sensitiveconcentration 1 m 光譜范圍：光譜范圍：54000cm-1分析方法分析方法n普通拉曼光譜普通拉曼光譜一般采用斯托克斯分析一般采用斯托克斯分析n反斯托克斯拉曼光譜反斯托克斯拉曼光譜采用反斯托克斯分析采用反斯托克斯分析Raman光譜可獲得的信息光譜可獲得的信息Raman Ram

9、an 特征頻率特征頻率材料的組成材料的組成MoS2, MoO3Raman Raman 譜峰的改變譜峰的改變加壓加壓/ /拉伸狀態(tài)拉伸狀態(tài)每每1%的應(yīng)變，的應(yīng)變，Si產(chǎn)生產(chǎn)生1 cm-1 Raman 位移位移Raman Raman 偏振峰偏振峰晶體的對(duì)稱性和晶體的對(duì)稱性和取向取向用用CVD法得到法得到金金剛石顆粒的取向剛石顆粒的取向Raman Raman 峰寬峰寬晶體的質(zhì)量晶體的質(zhì)量塑性變形的量塑性變形的量FT拉曼光譜拉曼光譜n采用采用Nd：YAG激光器，波長為激光器，波長為1.064m的近紅外線激發(fā)，的近紅外線激發(fā)，其特點(diǎn)是激發(fā)源的能量低于熒光激發(fā)所需要的閾值，從而其特點(diǎn)是激發(fā)源的能量低于熒光

10、激發(fā)所需要的閾值，從而避免了大部分熒光對(duì)拉曼光譜的干擾。掃描速度快，分辨避免了大部分熒光對(duì)拉曼光譜的干擾。掃描速度快，分辨率高。率高。n其缺點(diǎn)是，近紅外激發(fā)光源的波長長，受拉曼散射截面隨其缺點(diǎn)是，近紅外激發(fā)光源的波長長，受拉曼散射截面隨激發(fā)線波長呈激發(fā)線波長呈1/4規(guī)律遞減的制約，光散射強(qiáng)度大幅度降低，規(guī)律遞減的制約，光散射強(qiáng)度大幅度降低，影響儀器的靈敏度。影響儀器的靈敏度。 微區(qū)拉曼光譜微區(qū)拉曼光譜n無論是液體，薄膜，粉體，測定其拉曼光譜時(shí)不需要特殊的樣品制備，無論是液體，薄膜，粉體，測定其拉曼光譜時(shí)不需要特殊的樣品制備，均可以直接測定。均可以直接測定。n用于一些不均勻的樣品，如陶瓷的晶粒與

11、晶界的組成，斷裂材料的斷用于一些不均勻的樣品，如陶瓷的晶粒與晶界的組成，斷裂材料的斷面組成等。面組成等。n一些不便于直接取樣的樣品分析，利用顯微拉曼具有很強(qiáng)的優(yōu)勢。一一些不便于直接取樣的樣品分析，利用顯微拉曼具有很強(qiáng)的優(yōu)勢。一般利用光學(xué)顯微鏡將激光會(huì)聚到樣品的微小部位（直徑小于幾微米），般利用光學(xué)顯微鏡將激光會(huì)聚到樣品的微小部位（直徑小于幾微米），采用攝像系統(tǒng)可以把圖像放大，并通過計(jì)算機(jī)把激光點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)待測樣品采用攝像系統(tǒng)可以把圖像放大，并通過計(jì)算機(jī)把激光點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)待測樣品的某一區(qū)域。經(jīng)光束轉(zhuǎn)換裝置，即可將微區(qū)的拉曼散射信號(hào)聚焦到單的某一區(qū)域。經(jīng)光束轉(zhuǎn)換裝置，即可將微區(qū)的拉曼散射信號(hào)聚焦到單色儀上，獲

12、得微區(qū)部位的拉曼光譜色儀上，獲得微區(qū)部位的拉曼光譜圖。圖。顯微共聚焦拉曼光譜儀顯微共聚焦拉曼光譜儀n縱向空間分辨率為縱向空間分辨率為2 mn橫向空間分辨率為橫向空間分辨率為1 mn光斑尺寸連續(xù)可調(diào)（光斑尺寸連續(xù)可調(diào)（1-100 m ）樣品：樣品： 聚丙烯（聚丙烯（PP）基底上）基底上2m的的 聚乙烯（聚乙烯（PE）薄膜）薄膜激光：激光： HeNe激光器（波長激光器（波長633 nm）放大倍數(shù)：放大倍數(shù)： x50物鏡物鏡光譜儀設(shè)置：光譜儀設(shè)置： 狹縫寬度狹縫寬度10 m表面增強(qiáng)拉曼光譜表面增強(qiáng)拉曼光譜n利用粗糙表面的作用，使表面分子發(fā)生共振，大大提高其利用粗糙表面的作用，使表面分子發(fā)生共振，大大

13、提高其拉曼散射的強(qiáng)度，可以使表面檢測靈敏度大幅度提高拉曼散射的強(qiáng)度，可以使表面檢測靈敏度大幅度提高n如納米如納米Ag，Au膠顆粒吸附染料或有機(jī)物質(zhì)，其檢測靈敏膠顆粒吸附染料或有機(jī)物質(zhì)，其檢測靈敏度可以提高度可以提高105109量級(jí)?？梢宰鳛槊庖邫z測器。量級(jí)?？梢宰鳛槊庖邫z測器。紫外拉曼光譜紫外拉曼光譜n為了避免普通拉曼光譜的熒光作用，使用波長較短的紫外為了避免普通拉曼光譜的熒光作用，使用波長較短的紫外激光光源，可以使產(chǎn)生的熒光與散射分開，從而獲得拉曼激光光源，可以使產(chǎn)生的熒光與散射分開，從而獲得拉曼信息。適合于熒光背景高的樣品如催化劑，納米材料以及信息。適合于熒光背景高的樣品如催化劑，納米材料

14、以及生物材料的分析。生物材料的分析。溫度范圍：溫度范圍：液氮溫度液氮溫度(-195)至至1000自動(dòng)設(shè)置變溫程序自動(dòng)設(shè)置變溫程序適于分析隨溫度變化發(fā)生的：適于分析隨溫度變化發(fā)生的：相變相變形變形變樣品的降解樣品的降解結(jié)構(gòu)變化結(jié)構(gòu)變化原位變溫附件原位變溫附件樣品制備樣品制備n溶液樣品溶液樣品一般封裝在玻璃毛細(xì)管中測定一般封裝在玻璃毛細(xì)管中測定n固體樣品固體樣品不需要進(jìn)行特殊處理不需要進(jìn)行特殊處理材料分析中的應(yīng)用材料分析中的應(yīng)用n無機(jī)化學(xué)研究無機(jī)化學(xué)研究無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測定，無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測定，主要利用拉曼光譜研究主要利用拉曼光譜研究無機(jī)鍵的振動(dòng)方式，確無機(jī)鍵的振動(dòng)方式，確定結(jié)構(gòu)。定結(jié)構(gòu)。 有機(jī)化學(xué)

15、應(yīng)用有機(jī)化學(xué)應(yīng)用n在有機(jī)化學(xué)中主要應(yīng)用于特殊結(jié)構(gòu)或特征基團(tuán)的研究。在有機(jī)化學(xué)中主要應(yīng)用于特殊結(jié)構(gòu)或特征基團(tuán)的研究。 材料科學(xué)應(yīng)用材料科學(xué)應(yīng)用n在固體材料中拉曼激活的機(jī)制很多，反映的范圍也很廣：在固體材料中拉曼激活的機(jī)制很多，反映的范圍也很廣：如分子振動(dòng)，各種元激發(fā)（電子，聲子，等離子體等），如分子振動(dòng)，各種元激發(fā)（電子，聲子，等離子體等），雜質(zhì)，缺陷等雜質(zhì)，缺陷等 n晶相結(jié)構(gòu)，顆粒大小，薄膜厚度，固相反應(yīng)，細(xì)微結(jié)構(gòu)分晶相結(jié)構(gòu)，顆粒大小，薄膜厚度，固相反應(yīng)，細(xì)微結(jié)構(gòu)分析，催化劑等方面析，催化劑等方面新型陶瓷材料新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料是高性能陶瓷材料可以作為固體電解質(zhì)可以作為固體電解

16、質(zhì)熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差摻雜可以提高其穩(wěn)定性摻雜可以提高其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能和導(dǎo)電性能非晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究非晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究n晶態(tài)結(jié)構(gòu)不同，不僅影響晶態(tài)結(jié)構(gòu)不同，不僅影響晶格振動(dòng)變化，還存在聲晶格振動(dòng)變化，還存在聲子色散等現(xiàn)象發(fā)生，從而子色散等現(xiàn)象發(fā)生，從而產(chǎn)生變化產(chǎn)生變化溫度效應(yīng)溫度效應(yīng)n溫度不僅會(huì)使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，還會(huì)使能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生溫度不僅會(huì)使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，還會(huì)使能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起拉曼散射的變化變化，從而引起拉曼散射的變化晶粒度影響晶粒度影響n利用晶粒度對(duì)利用晶粒度對(duì)LRS散射散射效應(yīng)導(dǎo)致的位移效應(yīng)，效應(yīng)導(dǎo)致的位移效應(yīng)，還可以研究晶粒度的信還可以研究晶粒度的信息

17、息晶粒度的影響晶粒度的影響8nm 15285nm 147新型碳物種的研究新型碳物種的研究n有機(jī)碳有機(jī)碳n無機(jī)碳：無定型，石墨，石墨烯，類金剛石，金剛石，無機(jī)碳：無定型，石墨，石墨烯，類金剛石，金剛石，C60，碳納米管，無機(jī)碳化物等，碳納米管，無機(jī)碳化物等新型碳物種研究新型碳物種研究壓力的影響壓力的影響量子點(diǎn)粒度影響量子點(diǎn)粒度影響金剛石金屬化研究金剛石金屬化研究n金剛石特性：硬，化學(xué)惰性金剛石特性：硬，化學(xué)惰性n金屬化目的：金屬化目的：化學(xué)反應(yīng)形成界面層，增強(qiáng)化學(xué)結(jié)合化學(xué)反應(yīng)形成界面層，增強(qiáng)化學(xué)結(jié)合物理擴(kuò)散形成界面層，增強(qiáng)物理結(jié)合力物理擴(kuò)散形成界面層，增強(qiáng)物理結(jié)合力02468050100CrOC

18、OCrCsputtering time / minACP()0369050100sputtering time (min)ACP ()CrOCCCrdepth profile linesCr as Cr2CC as diamondC as Cr2Cdepth Adepth Bdepth Cdepth Ddepth E5001000 1500 2000 2500 3000 3500200400600Raman Shift / cm1Counts / a.u.1332500100015002000200400600800Raman Shift / cm1Counts / a.u.133215745

19、00100015002000100020003000Raman Shift / cm1Counts / a.u.30534439054460169513591574黑區(qū)顯微顯微LRS毒品檢測毒品檢測槍擊殘留物分析槍擊殘留物分析納米管研究納米管研究金屬絲網(wǎng)負(fù)載薄膜光催化劑金屬絲網(wǎng)負(fù)載薄膜光催化劑TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)薄膜晶體結(jié)構(gòu) 145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是銳鈦礦的Raman峰； 228 cm-1, 294 cm-1是金紅石的Raman峰； 在超過400 后，有金紅石相出現(xiàn)； 500 1000 0 20000 40000 Sub/400 TiO2/300 TiO2/400 TiO2/500 TiO2/600 145 228 294 404 516 635 Intensity (Arb. Units) Raman Shift / cm1 200 800 TiO2薄膜結(jié)構(gòu)薄膜結(jié)構(gòu) 500 1000 0 5000 10000 15000 Raman Shift /cm1 145 635 516 404 Eg Eg B1g A1g Intensity (Arb. Units) A B C D 400不同層數(shù)薄膜不同層數(shù)薄膜TiO2的的Raman光譜分析光譜分析 1. A-D表示表示1-4層薄膜，層薄膜，400 下，