第一章 催化劑基礎知識

1、催化劑制備與表征催化劑制備與表征催化劑基礎知識催化劑基礎知識催化劑的開發(fā)催化劑的開發(fā)催化劑制備方法催化劑制備方法催化劑表征技術催化劑表征技術一、催化劑基礎知識一、催化劑基礎知識工業(yè)催化劑的發(fā)展簡史工業(yè)催化劑的發(fā)展簡史催化劑在經(jīng)濟上的地位和作用催化劑在經(jīng)濟上的地位和作用催化劑的定義、分類和命名催化劑的定義、分類和命名催化劑的相關術語催化劑的相關術語催化劑的化學組成和物理結構催化劑的化學組成和物理結構催化劑的宏觀物理性質(zhì)催化劑的宏觀物理性質(zhì)1.1 工業(yè)催化劑的發(fā)展簡史工業(yè)催化劑的發(fā)展簡史萌芽時期（萌芽時期（20世紀以前）世紀以前）奠基時期（奠基時期（20世紀初）世紀初）大發(fā)展時期（大發(fā)展時期（20

2、世紀世紀30 60年代）年代） 更新?lián)Q代時期（更新?lián)Q代時期（20世紀世紀70 80年代）年代）中國催化劑工業(yè)的發(fā)展中國催化劑工業(yè)的發(fā)展二十一世紀，催化工業(yè)重點二十一世紀，催化工業(yè)重點萌芽時期（萌芽時期（20世紀以前）世紀以前）l 幾千年前（殷商）發(fā)酵法幾千年前（殷商）發(fā)酵法酒、醋酒、醋l 1746年英國年英國J.羅巴克建立了羅巴克建立了鉛室反應器鉛室反應器，生，生產(chǎn)過程中由硝石產(chǎn)生的氧化氮實際上是一種產(chǎn)過程中由硝石產(chǎn)生的氧化氮實際上是一種氣態(tài)的催化劑，這是氣態(tài)的催化劑，這是利用催化技術從事工業(yè)利用催化技術從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開端。規(guī)模生產(chǎn)的開端。l 1811年，俄國科學家從科學意義上最先發(fā)現(xiàn)年，

3、俄國科學家從科學意義上最先發(fā)現(xiàn)了催化作用，熱的淀粉水溶液中添加鹽酸時了催化作用，熱的淀粉水溶液中添加鹽酸時促進淀粉水解生成糖。促進淀粉水解生成糖。 l 1835年，年，Berzelius首先提出首先提出“催化作用催化作用” 。l 1875年德國人年德國人E.雅各布在克羅伊茨納赫建立雅各布在克羅伊茨納赫建立了第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置，并制了第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置，并制造所需的造所需的鉑催化劑鉑催化劑，這是固體工業(yè)催化劑的，這是固體工業(yè)催化劑的先驅(qū)。先驅(qū)。J.J. Berzelius瑞典化學家瑞典化學家奠基時期（奠基時期（20世紀初）世紀初）l 1904開始德國化學家開始德國化學家H

4、aber研究合成氨催化劑，（研究合成氨催化劑，（1918年年獲諾貝爾化學獎）獲諾貝爾化學獎） l 1907年，在英國和德國建立了以年，在英國和德國建立了以鎳鎳為催化劑的油脂加氫制為催化劑的油脂加氫制取硬化油的工廠。（法國取硬化油的工廠。（法國Scbatier 1912年獲諾貝爾化學獎年獲諾貝爾化學獎 ）l 1923年，德國有機化學家年，德國有機化學家F.Fischer和和H.Tropsch以以鈷鈷為催為催化劑，從一氧化碳加氫制烴取得成功?；瘎瑥囊谎趸技託渲茻N取得成功。l 1925年，美國莫里年，美國莫里.雷尼在植物油的氫化過程發(fā)明雷尼在植物油的氫化過程發(fā)明骨架鎳骨架鎳催化劑催化劑并獲得專利

5、投入生產(chǎn)。并獲得專利投入生產(chǎn)。l 1926年，德國法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑，從年，德國法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑，從煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料，這種方法稱煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料，這種方法稱柏吉柏吉斯法斯法。該階段奠定了制造金屬催化劑的基礎技術。該階段奠定了制造金屬催化劑的基礎技術。金屬催化劑金屬催化劑奠基時期（奠基時期（20世紀初）世紀初）氧化物催化劑氧化物催化劑 20年代以后，抗毒能力高的釩氧化物催化劑年代以后，抗毒能力高的釩氧化物催化劑迅速取代原有的鉑催化劑，并成為大宗的商品催迅速取代原有的鉑催化劑，并成為大宗的商品催化劑。制硫酸催化劑的這一變革，化劑

6、。制硫酸催化劑的這一變革，為氧化物催化為氧化物催化劑開辟了廣闊前景劑開辟了廣闊前景。 奠基時期（奠基時期（20世紀初）世紀初）液態(tài)催化劑液態(tài)催化劑l 1919年美國新澤西標準油公司開發(fā)以年美國新澤西標準油公司開發(fā)以硫酸硫酸為催化為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業(yè)過程劑從丙烯水合制異丙醇的工業(yè)過程。l 1930年，美國聯(lián)合碳化物公司又建成乙烯水合制年，美國聯(lián)合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工廠。乙醇的工廠。 這類液態(tài)催化劑均為簡單的化學品。這類液態(tài)催化劑均為簡單的化學品。 大發(fā)展時期（大發(fā)展時期（20世紀世紀30 60年代）年代） l工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴大工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴大l工業(yè)催化劑品

7、種的增加工業(yè)催化劑品種的增加l有機金屬催化劑的生產(chǎn)有機金屬催化劑的生產(chǎn)l選擇性氧化用混合催化劑的發(fā)展選擇性氧化用混合催化劑的發(fā)展l加氫精制催化劑的改進加氫精制催化劑的改進l分子篩催化劑的崛起分子篩催化劑的崛起l大型合成氨催化劑系列的形成大型合成氨催化劑系列的形成 更新?lián)Q代時期（更新?lián)Q代時期（20世紀世紀70 80年代）年代） l高效絡合催化劑的出現(xiàn)高效絡合催化劑的出現(xiàn)l固體催化劑的工業(yè)應用固體催化劑的工業(yè)應用l分子篩催化劑的工業(yè)應用分子篩催化劑的工業(yè)應用l環(huán)境保護催化劑的工業(yè)應用環(huán)境保護催化劑的工業(yè)應用l生物催化劑的工業(yè)應用生物催化劑的工業(yè)應用 同時，現(xiàn)代表征手段技術的應用，為分同時，現(xiàn)代表征

8、手段技術的應用，為分析催化反應機理，建立催化模型提供了幫助。析催化反應機理，建立催化模型提供了幫助。l第一個催化劑生產(chǎn)車間第一個催化劑生產(chǎn)車間:永利铔廠觸媒部（永利铔廠觸媒部（1959年改名南京化年改名南京化 學工業(yè)公司催化劑廠）于學工業(yè)公司催化劑廠）于1950年開始生產(chǎn)合成氨工業(yè)催化劑年開始生產(chǎn)合成氨工業(yè)催化劑。l20世紀世紀60年代，蘭州化學工業(yè)公司建立了第一個石油化工催化年代，蘭州化學工業(yè)公司建立了第一個石油化工催化 劑車間。劑車間。l20世紀世紀70年代，引進多套石油化工生產(chǎn)裝置，并逐步使所用催年代，引進多套石油化工生產(chǎn)裝置，并逐步使所用催 化劑國產(chǎn)化?；瘎﹪a(chǎn)化。l 目前石油煉制及化

9、肥工業(yè)催化劑基本國產(chǎn)化，但還未形成完整目前石油煉制及化肥工業(yè)催化劑基本國產(chǎn)化，但還未形成完整 體系，環(huán)保催化劑剛起步體系，環(huán)保催化劑剛起步。中國催化劑工業(yè)的發(fā)展中國催化劑工業(yè)的發(fā)展 生物催化劑生物催化劑 環(huán)保催化劑（廢氣排放控制）環(huán)保催化劑（廢氣排放控制） 燃料電池（能源生產(chǎn)）燃料電池（能源生產(chǎn)） 催化新材料等。催化新材料等。二十一世紀，催化工業(yè)重點二十一世紀，催化工業(yè)重點1.2 催化劑在經(jīng)濟上的地位和作用催化劑在經(jīng)濟上的地位和作用 催化劑的應用領域催化劑的應用領域（1 1）合成氨及合成甲醇）合成氨及合成甲醇: : 產(chǎn)量最大的合成化學品產(chǎn)量最大的合成化學品（2 2）石油煉制與合成燃料：）石油煉

10、制與合成燃料：運輸量和消費量最大的化學品運輸量和消費量最大的化學品（3 3）無機化學工業(yè)：）無機化學工業(yè)：酸、堿、鹽，硫酸和硝酸酸、堿、鹽，硫酸和硝酸等等的生產(chǎn)的生產(chǎn)（4 4）基本有機合成工業(yè)：）基本有機合成工業(yè)：醇、醛（酮）、酸、酯、腈醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5 5）三大合成材料：）三大合成材料：合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維 Ziegler-Natta、后過渡金屬、茂金屬催化劑、后過渡金屬、茂金屬催化劑（6 6）精細化工產(chǎn)品：）精細化工產(chǎn)品：品種最多、平均單價高的化學品品種最多、平均單價高的化學品（7 7）生物化工：）生物化工：最有潛力和發(fā)展前景的化

11、工領域最有潛力和發(fā)展前景的化工領域（8 8）環(huán)境化學：）環(huán)境化學：與人類生存密切相關的領域，尾氣凈化與人類生存密切相關的領域，尾氣凈化1.2 催化劑在經(jīng)濟上的地位和作用催化劑在經(jīng)濟上的地位和作用 提高社會生產(chǎn)水平提高社會生產(chǎn)水平( (合成氨）合成氨） 擴大資源利用范圍（石油、煤、天然氣擴大資源利用范圍（石油、煤、天然氣、合成氣）、合成氣） 提取制造重要物質(zhì)（精細化工）提取制造重要物質(zhì)（精細化工） 滿足社會各方面需要（衣、食、住、行滿足社會各方面需要（衣、食、住、行、環(huán)保、國防）、環(huán)保、國防） 合成氨合成氨 N2+3H23NH3 催化劑：催化劑：Fe-Al2O3-K2O 每噸催化劑可產(chǎn)每噸催化劑

12、可產(chǎn)2萬噸氨萬噸氨 N2來源：空氣分離來源：空氣分離 H2來源來源: 烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法。烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法。 工藝（涉及反應）：加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、工藝（涉及反應）：加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、甲烷化、氨合成。需用甲烷化、氨合成。需用八種八種不同催化劑不同催化劑 石油石油煤煤天然氣天然氣合成氣合成氣精細化工精細化工 產(chǎn)量小附加值高產(chǎn)量小附加值高 醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、涂料、各種香料、涂料、各種助劑、合成材料等。助劑、合成材料等。催化技術研究和應用內(nèi)容催化技術研究和應用內(nèi)容 更新原料路線，采用更廉價的原料（更新原料路線，采用更廉價的原料（資源資源有效利用有效利用） 革新工藝流程

13、，促進新工藝過程的開發(fā)（革新工藝流程，促進新工藝過程的開發(fā)（發(fā)展綠色清潔化工生產(chǎn)技術，走可持續(xù)發(fā)發(fā)展綠色清潔化工生產(chǎn)技術，走可持續(xù)發(fā)展的道路展的道路） 緩和工藝操作條件，達到節(jié)能降耗的目的緩和工藝操作條件，達到節(jié)能降耗的目的（節(jié)能節(jié)能） 開發(fā)新產(chǎn)品，提高產(chǎn)物的收率，改善產(chǎn)物開發(fā)新產(chǎn)品，提高產(chǎn)物的收率，改善產(chǎn)物的質(zhì)量（的質(zhì)量（開發(fā)新產(chǎn)品開發(fā)新產(chǎn)品） 消除環(huán)境污染（消除環(huán)境污染（環(huán)境保護環(huán)境保護）定義定義1：又叫觸媒，又叫觸媒， IUPAC于于1981年定義，催化劑年定義，催化劑是一種物質(zhì)，它能夠改變反應的速率而不改變該反應是一種物質(zhì)，它能夠改變反應的速率而不改變該反應的標準的標準Gibbs自由焓

14、變化。這種作用稱為催化作用。自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的反應為催化反應。涉及催化劑的反應為催化反應。 定義定義2：在化學反應里能改變其他物質(zhì)的化學反應在化學反應里能改變其他物質(zhì)的化學反應速率，而本身的質(zhì)量和化學性質(zhì)在反應前后都沒有發(fā)速率，而本身的質(zhì)量和化學性質(zhì)在反應前后都沒有發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑。生變化的物質(zhì)叫做催化劑。1.3 催化劑的定義、分類和命名催化劑的定義、分類和命名催化劑是參與反應的，其物理性質(zhì)有可能改變催化劑是參與反應的，其物理性質(zhì)有可能改變1.3 催化劑的定義、分類和命名催化劑的定義、分類和命名 目前化工生產(chǎn)和石油煉制中，目前化工生產(chǎn)和石油煉制中，90%以上

15、的反以上的反應要用到催化劑。應要用到催化劑。 可可加速反應速率的加速反應速率的稱為稱為正催化劑。正催化劑。 可可降低反應速率的降低反應速率的稱為稱為阻化劑阻化劑或負催化劑。或負催化劑。 塑料和橡膠中的塑料和橡膠中的防老劑防老劑、金屬防腐用的、金屬防腐用的緩蝕緩蝕劑劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑。阻化劑。工業(yè)催化劑工業(yè)催化劑特指具有工業(yè)生產(chǎn)實際意義的催化劑。必須具有能滿特指具有工業(yè)生產(chǎn)實際意義的催化劑。必須具有能滿足工業(yè)生產(chǎn)所要求的足工業(yè)生產(chǎn)所要求的活性、選擇性、耐熱波動耐毒物活性、選擇性、耐熱波動耐毒物的穩(wěn)定性、耐磨蝕性、抗沖擊強度和抗壓碎強度、良的穩(wěn)定性、耐

16、磨蝕性、抗沖擊強度和抗壓碎強度、良好的導熱性能、容易再生好的導熱性能、容易再生等。等。1.3 催化劑的定義、分類和命名催化劑的定義、分類和命名 多相催化劑多相催化劑(多為固體多為固體)按反應體系物相均一性：按反應體系物相均一性： 均相均相 酶催化劑酶催化劑 酸酸-堿性催化劑堿性催化劑 按作用機理：按作用機理： 氧化氧化-還原型催化劑還原型催化劑 配合型催化劑配合型催化劑 雙功能催化劑雙功能催化劑1.3.2 催化劑的分類催化劑的分類 金屬催化劑：金屬催化劑：Fe、Co、Ni、Pt等等 氧化物或硫化物催化劑：氧化物或硫化物催化劑： 酸、堿、鹽催化劑酸、堿、鹽催化劑 金屬有機化合物金屬有機化合物 非

17、生物催化劑非生物催化劑 天然礦物天然礦物按來源：按來源： 合成產(chǎn)物合成產(chǎn)物 生物催化劑生物催化劑按元素及化合態(tài)：按元素及化合態(tài)： 1.3.2 催化劑的分類催化劑的分類 氧化催化劑氧化催化劑按催化單元反應：按催化單元反應： 加加/脫氫催化劑脫氫催化劑 聚合催化劑聚合催化劑 石油煉制催化劑石油煉制催化劑 無機化工（無機化工（化肥工業(yè)化肥工業(yè)）催化劑）催化劑按工業(yè)類型：按工業(yè)類型： 有機化工（石油化工）催化劑有機化工（石油化工）催化劑 環(huán)境保護催化劑環(huán)境保護催化劑 其他催化劑其他催化劑1.3.2 催化劑的分類催化劑的分類l中國工業(yè)中國工業(yè) 催化劑分類催化劑分類1液體酸液體酸均相反應：均相反應：H2S

18、O4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3用于：酯化反應，烷基化反應用于：酯化反應，烷基化反應2金屬氧化物金屬氧化物固體酸：能給出質(zhì)子或接受電子對的固體固體酸：能給出質(zhì)子或接受電子對的固體例如：例如：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO特點：酸堿可調(diào)特點：酸堿可調(diào)*酸性催化劑種類酸性催化劑種類3.超強酸超強酸 固體酸的強度若超過固體酸的強度若超過100H2SO4的酸強度，的酸強度，即為超強酸。即為超強酸。由質(zhì)子酸和由質(zhì)子酸和Lewis酸結合而成酸結合而成例如：質(zhì)子酸例如：質(zhì)子酸 Lewis酸酸 HF BF3 HF SbF5 HCl AlCl3檢測方法：正丁烷骨架

19、異構化成異丁烷的反應檢測方法：正丁烷骨架異構化成異丁烷的反應酸性催化劑種類酸性催化劑種類4.雜多酸雜多酸由兩種以上無機酸縮合而成由兩種以上無機酸縮合而成3-2-+44312402PO +12MoO +27HH PMo O +12H O通式通式：-n1240-n1240W O ( :P Si Ce)(W Mo Nb TaMo)Oxxx、 、中央離子： 、 、 、酸性催化劑種類酸性催化劑種類6無機酸鹽無機酸鹽例如：例如：AlCl3、NiSO4、Na2CO35強酸性陽離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂 顯酸性顯酸性H+CHCH2HSO3 n2-酸性催化劑種類酸性催化劑種類7分子篩分子篩酸性催化劑種類酸

20、性催化劑種類沸石沸石(zeolite) 的晶體具有許多大小相同的空腔；的晶體具有許多大小相同的空腔；空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道；因不勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩名為分子篩(molecular sieve)。1756年發(fā)現(xiàn)第一個天然沸石輝沸石；年發(fā)現(xiàn)第一個天然沸石輝沸石；1954年沸年沸石的人工合成工業(yè)化；石的人工合成工業(yè)化；1960年代開始用作催化劑年代開始用作催化劑和催化劑載體。和催化劑載體。

21、各種沸石分子篩的區(qū)別各種沸石分子篩的區(qū)別在化學組成和結構上的不同；在化學組成和結構上的不同；而化學組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。而化學組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。幾種常見分子篩的化學組成幾種常見分子篩的化學組成分子篩沸石分子篩的基本結構單元是沸石分子篩的基本結構單元是硅氧四面硅氧四面體和體和鋁氧鋁氧四面體四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結。，它們通過氧橋相互聯(lián)結。分子篩分子篩結構：分子篩結構：由四個四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)由四個四面體形成的環(huán)叫四元環(huán); 五個四面體形成五個四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)的環(huán)叫五元環(huán); 依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等二元環(huán)等分子篩催

22、化劑的分子篩催化劑的擇形擇形作用作用n沸石分子篩規(guī)正均勻的沸石分子篩規(guī)正均勻的孔口和孔道孔口和孔道使得催化反使得催化反應可以處于一種擇形的條件下進行。這就是所應可以處于一種擇形的條件下進行。這就是所謂的謂的擇形催化擇形催化。 例如：汽油的重整中，為提高汽油中異構烷烴例如：汽油的重整中，為提高汽油中異構烷烴的百分比，就可利用適當孔徑的分子篩限制異的百分比，就可利用適當孔徑的分子篩限制異構烷烴進入孔道，也就是說不讓它們與分子篩構烷烴進入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構烷烴卻可自由出入，并的內(nèi)表面接觸，而正構烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應而與異構在內(nèi)表面的酸性

23、中心上發(fā)生裂解反應而與異構烷烴分離。烷烴分離。 分子篩l一般命名法：一般命名法： 單組元：單組元：活性組分名稱（劑型）活性組分名稱（劑型）+“催化劑催化劑” 如鐵（粉）催化劑、鎢（絲）催化劑如鐵（粉）催化劑、鎢（絲）催化劑 多組元：多組元：多種活性組分名稱多種活性組分名稱+載體名稱載體名稱+“催化劑催化劑” 如鎳鉻氧化鋁催化劑如鎳鉻氧化鋁催化劑1.3.3 催化劑的命名催化劑的命名l標準命名法：標準命名法： 煉油：煉油：牌號牌號+類別名稱類別名稱+固定名稱固定名稱(催化劑催化劑) 如如1號重整催化劑、號重整催化劑、 2號重整催化劑等號重整催化劑等 化肥：類別代號化肥：類別代號+特性代號特性代號+

24、序列代號序列代號+基本名稱基本名稱l復雜命名法：復雜命名法： 類別代號類別代號+(被引進號被引進號)+特性代號特性代號+序列代號序列代號 +形代號形代號(Q、H、Y)+還原還原(-H)+基本名稱基本名稱 如：如：B(T)203Q-H型低溫變換催化劑型低溫變換催化劑1.3.3 催化劑的命名催化劑的命名1.4 催化劑的化學組成和結構催化劑的化學組成和結構以多相固體催化劑為例以多相固體催化劑為例 ，其一般由如下幾部分組，其一般由如下幾部分組成成多相固體催化劑多相固體催化劑 主催化劑主催化劑 共催化劑共催化劑 載體載體助催化劑助催化劑 晶格缺陷型晶格缺陷型 電子型電子型 結構型結構型 1.4 催化劑的

25、化學組成和結構催化劑的化學組成和結構1.主催化劑主催化劑 P8-10起催化作用的起催化作用的根本性物質(zhì)根本性物質(zhì)。如合成氨催化劑中的。如合成氨催化劑中的Fe或或Ru; ;共催化劑：共催化劑：能和主催化劑能和主催化劑同時起作用同時起作用的組分。如的組分。如 合成氨鐵系催化劑中的合成氨鐵系催化劑中的Mo; ; 或者，一種催化劑需要將兩種或兩種以上活性或者，一種催化劑需要將兩種或兩種以上活性組分共存時才顯示較好的催化活性。組分共存時才顯示較好的催化活性。 如烴類脫氫用如烴類脫氫用MoO3-Al2O3催化劑，兩則單獨存催化劑，兩則單獨存在時都只有很少的催化活性，只有組合使用時催化在時都只有很少的催化活

26、性，只有組合使用時催化脫氫活性才最高。脫氫活性才最高。 使用前和使用時，主催化劑的形態(tài)不一定相同使用前和使用時，主催化劑的形態(tài)不一定相同1.4 催化劑的化學組成和結構催化劑的化學組成和結構1.主催化劑主催化劑 活性組分是催化劑的核心，選擇合適的活性組活性組分是催化劑的核心，選擇合適的活性組分為研制催化劑的首要環(huán)節(jié)。分為研制催化劑的首要環(huán)節(jié)。 目前還不能完全靠理論進行活性組分的選擇，目前還不能完全靠理論進行活性組分的選擇，但利用已經(jīng)積累的知識和理論提供的指導可顯著縮但利用已經(jīng)積累的知識和理論提供的指導可顯著縮短催化劑開發(fā)時間。短催化劑開發(fā)時間。 影響多相催化作用的三大主要因素：影響多相催化作用的

27、三大主要因素： 電子效應電子效應 結構效應結構效應 能量效應能量效應 化學鍵理論化學鍵理論 分子軌道理論分子軌道理論 配位場理論配位場理論 晶體場理論晶體場理論1.4 催化劑的化學組成和結構催化劑的化學組成和結構2.2.助催化劑助催化劑 又稱助劑，本身沒有活性或活性很小，但加入又稱助劑，本身沒有活性或活性很小，但加入后能提高催化劑活性、選擇性、改善其耐熱性、抗后能提高催化劑活性、選擇性、改善其耐熱性、抗毒性、機械強度、壽命等性能的組分。毒性、機械強度、壽命等性能的組分。 可以單質(zhì)形式或化合物狀態(tài)加入，也可以只加可以單質(zhì)形式或化合物狀態(tài)加入，也可以只加入一種或加入多種。加入量多少隨催化劑類型有所

28、入一種或加入多種。加入量多少隨催化劑類型有所不同，存在著最適宜量。不同，存在著最適宜量。 作用機理：作用機理： 結構性結構性 調(diào)變性調(diào)變性 選擇性選擇性 1.4 催化劑的化學組成和結構催化劑的化學組成和結構2.2.助催化劑助催化劑 1 1）結構性助催化劑）結構性助催化劑增大催化劑表面，提高主催化劑分散性，防止活性增大催化劑表面，提高主催化劑分散性，防止活性組分晶粒燒結長大，增強主催化劑的組分晶粒燒結長大，增強主催化劑的結構穩(wěn)定性結構穩(wěn)定性。 如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀催化劑中的如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀催化劑中的BaO、 CaO、 MgO等堿金屬氧化物等堿金屬氧化物。 又如合成氨鐵系催化劑中的又如

29、合成氨鐵系催化劑中的Al2O3; ; 1.4 催化劑的化學組成和結構催化劑的化學組成和結構2.2.助催化劑助催化劑 2 2）調(diào)變性助催化劑）調(diào)變性助催化劑改變主催化劑的化學組成、化合形態(tài)、表面性質(zhì)或改變主催化劑的化學組成、化合形態(tài)、表面性質(zhì)或晶型結構，提高催化劑的晶型結構，提高催化劑的活性及選擇性活性及選擇性。 如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀催化劑中的如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀催化劑中的Cs 、Ba 等，消弱其給電子能力等，消弱其給電子能力。 又如合成氨鐵系催化劑中的又如合成氨鐵系催化劑中的K2O，起電子給予體，起電子給予體的作用的作用; ; 1.4 催化劑的化學組成和結構催化劑的化學組成和結構2.助

30、催化劑助催化劑 3 3）選擇性助催化劑）選擇性助催化劑 可選擇性地屏蔽能引起副反應的活性中心，可選擇性地屏蔽能引起副反應的活性中心，提提高目的反應的選擇性高目的反應的選擇性。 如選擇如選擇Pd或或Ni進行選擇加氫時，加入適量進行選擇加氫時，加入適量Pb以以毒化某一種加氫活性高的活性中心。毒化某一種加氫活性高的活性中心。1.4 催化劑的化學組成和結構催化劑的化學組成和結構2.助催化劑助催化劑 助催化劑的添加量及添加方法對催化劑性能影助催化劑的添加量及添加方法對催化劑性能影響很大，是催化劑制備的一個重要環(huán)節(jié)。響很大，是催化劑制備的一個重要環(huán)節(jié)。 同一種助催化劑在不同反應中所起的作用不一同一種助催化

31、劑在不同反應中所起的作用不一定都相同，同一種反應也可以使用不同的助催化劑。定都相同，同一種反應也可以使用不同的助催化劑。 1.4 催化劑的化學組成和結構催化劑的化學組成和結構3.載體載體 為催化劑的重要組成部分。為催化劑的重要組成部分。 是活性組分的分散劑、粘合劑或支撐物，能是活性組分的分散劑、粘合劑或支撐物，能增大增大表面積表面積、提高耐熱性和機械強度及抑制晶粒增長。、提高耐熱性和機械強度及抑制晶粒增長。一般為沒有活性的惰性物質(zhì)，在催化劑中一般為沒有活性的惰性物質(zhì)，在催化劑中含量較高含量較高。1.4 催化劑的化學組成和結構催化劑的化學組成和結構載體的作用載體的作用l提供有效的表面和適宜的孔結

32、構。提供有效的表面和適宜的孔結構。l增強催化劑的機械強度，使催化劑具有一定增強催化劑的機械強度，使催化劑具有一定的形狀。的形狀。l改善催化劑的熱傳導性，提高熱穩(wěn)定性。改善催化劑的熱傳導性，提高熱穩(wěn)定性。l提供反應活性中心提供反應活性中心l和活性組分作用形成新化合物和活性組分作用形成新化合物l減少活性組份的含量減少活性組份的含量l提高催化劑的抗中毒性能提高催化劑的抗中毒性能1.4 催化劑的化學組成和結構催化劑的化學組成和結構3.載體載體 一種好的載體應具有適宜的比表面積和孔結構、一種好的載體應具有適宜的比表面積和孔結構、穩(wěn)定的晶相結構、較高的機械強度及熱穩(wěn)定性、良穩(wěn)定的晶相結構、較高的機械強度及

33、熱穩(wěn)定性、良好的傳熱及傳質(zhì)性能、確?；钚越M分均勻分布及高好的傳熱及傳質(zhì)性能、確?；钚越M分均勻分布及高度分散等。度分散等。 常用的載體有：常用的載體有：高比表面的有高比表面的有活性炭活性炭、硅膠、硅膠、氧化鋁氧化鋁；中等比表面的有硅藻土、石棉；低表面的；中等比表面的有硅藻土、石棉；低表面的有：剛玉、浮石等。有：剛玉、浮石等。1.4 催化劑的化學組成和結構催化劑的化學組成和結構4.穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑 與載體相似，用于與載體相似，用于阻止容易燒結的金屬互相接阻止容易燒結的金屬互相接觸觸，但含量比載體小得多。如氧化鋁、氧化鎂等難，但含量比載體小得多。如氧化鋁、氧化鎂等難還原的耐火氧化物。還原的耐火氧化物。5

34、.抑制劑抑制劑 使催化活性適當降低的物質(zhì)，含量很少。是為使催化活性適當降低的物質(zhì)，含量很少。是為了使工業(yè)催化劑的了使工業(yè)催化劑的諸性能達到均衡匹配，整體優(yōu)化諸性能達到均衡匹配，整體優(yōu)化。1.4 催化劑的化學組成和結構催化劑的化學組成和結構催化劑組成的表示方法催化劑組成的表示方法 1 1）所含元素的原子比）所含元素的原子比 2 2）活性組分的摩爾比或質(zhì)量比）活性組分的摩爾比或質(zhì)量比 如如: :Co1Mo1K0.05-12%(4.2%Co/CNTs) P151.5 催化劑的宏觀物理性質(zhì)催化劑的宏觀物理性質(zhì)幾何形狀幾何形狀一般情況下一般情況下固定床反應器：球狀、圓柱狀、三葉草狀、片狀固定床反應器：球

35、狀、圓柱狀、三葉草狀、片狀流化床反應器：粒徑較大（小于流化床反應器：粒徑較大（小于150m）的微球）的微球移動床反應器：移動床反應器：24mm或更大或更大的球狀催化劑的球狀催化劑懸浮床反應器：微納米級，易懸浮循環(huán)流動懸浮床反應器：微納米級，易懸浮循環(huán)流動1.5 催化劑的宏觀物理性質(zhì)催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布粒度、粒徑及粒徑分布顆粒的大小。通常球體顆粒的粒度用直徑顆粒的大小。通常球體顆粒的粒度用直徑表示，立方體顆粒的粒度用邊長表示。表示，立方體顆粒的粒度用邊長表示。粒度粒度對不規(guī)則的礦物顆粒，可將與礦物顆粒有相對不規(guī)則的礦物顆粒，可將與礦物顆粒有相同行為的同行為的某一球體直徑某一球

36、體直徑作為該顆粒的作為該顆粒的等效直等效直徑徑。實驗室常用的測定物料粒度組成的方法。實驗室常用的測定物料粒度組成的方法有有篩析法篩析法、水析法水析法和和顯微鏡法顯微鏡法。1.5 催化劑的宏觀物理性質(zhì)催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布粒度、粒徑及粒徑分布粒徑粒徑當被測顆粒的某種物理特性或物理行為與某一當被測顆粒的某種物理特性或物理行為與某一直徑的同質(zhì)球體（或組合）最相近時，就把該直徑的同質(zhì)球體（或組合）最相近時，就把該球體的直徑（或組合）作為被測顆粒的等效粒球體的直徑（或組合）作為被測顆粒的等效粒徑（或粒度分布）。徑（或粒度分布）。粒的粒的大小大小稱作粒度，顆粒的稱作粒度，顆粒的直徑直徑稱

37、做粒徑。稱做粒徑。通常用粒徑來表示粒度通常用粒徑來表示粒度1.5 催化劑的宏觀物理性質(zhì)催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布粒度、粒徑及粒徑分布粒徑分布粒徑分布測量方法：篩分法；顯微鏡法；沉降法；測量方法：篩分法；顯微鏡法；沉降法； 刮板；電阻法；激光衍射；透氣法；刮板；電阻法；激光衍射；透氣法； 超聲波法；相關法；超聲波法；相關法；1.5 催化劑的宏觀物理性質(zhì)催化劑的宏觀物理性質(zhì)比孔容積：比孔容積：單位質(zhì)量催化劑的內(nèi)部孔體積總和，單位質(zhì)量催化劑的內(nèi)部孔體積總和，cm3/g 常用四氯化碳法測定，凝聚了的四氯化碳體積即常用四氯化碳法測定，凝聚了的四氯化碳體積即為催化劑內(nèi)孔體積為催化劑內(nèi)孔體積

38、孔徑及孔徑分布：孔徑及孔徑分布：微孔：小于微孔：小于2 nm；分子篩、活性炭分子篩、活性炭 介介(中中)孔：孔：250 nm； 大孔：大于大孔：大于50 nm；硅藻土硅藻土 理想孔結構：孔徑大小基本一致理想孔結構：孔徑大小基本一致 催化反應的一系列動力學參數(shù)、催化劑的選擇性、催化反應的一系列動力學參數(shù)、催化劑的選擇性、機械強度、耐熱性、使用壽命等都與催化劑的孔結構機械強度、耐熱性、使用壽命等都與催化劑的孔結構有關。有關。1.5 催化劑的宏觀物理性質(zhì)催化劑的宏觀物理性質(zhì)比表面積：比表面積：單位質(zhì)量催化劑的內(nèi)外表面總和，單位質(zhì)量催化劑的內(nèi)外表面總和，m2/g 不同催化劑比表面不同，同一種催化劑，不

39、同催化劑比表面不同，同一種催化劑， 制備方法不同，比表面也不同。制備方法不同，比表面也不同。 一般情況下，催化活性與催化劑的表面積有很一般情況下，催化活性與催化劑的表面積有很大關系，但不一定成正比關系大關系，但不一定成正比關系 當多孔性催化劑由細孔組成，需考慮有效表面當多孔性催化劑由細孔組成，需考慮有效表面 常用測定方法：常用測定方法：BET法法、氣相色譜法、電子顯、氣相色譜法、電子顯微鏡法微鏡法1.5 催化劑的宏觀物理性質(zhì)催化劑的宏觀物理性質(zhì)機械強度：機械強度：一般包括壓碎強度和磨損性能。一般包括壓碎強度和磨損性能?？苟痉€(wěn)定性：抗毒穩(wěn)定性：毒物主要有硫化物、含氧（磷、砷）毒物主要有硫化物、含

40、氧（磷、砷） 化合物、重金屬化合物等。化合物、重金屬化合物等。密度：密度：分為堆積密度、顆粒密度、骨架密度分為堆積密度、顆粒密度、骨架密度 V堆堆 = V空空 +V孔孔 +V骨架骨架 1.6 催化劑的基本性能要求催化劑的基本性能要求活性：活性：指某一特定催化劑加快反應速率的程度。指某一特定催化劑加快反應速率的程度。是表示催化劑催化能力的重要指標。催化劑活性越是表示催化劑催化能力的重要指標。催化劑活性越高，促進原料轉(zhuǎn)化的能力越大，在相同時間內(nèi)取得高，促進原料轉(zhuǎn)化的能力越大，在相同時間內(nèi)取得的產(chǎn)品更多。的產(chǎn)品更多。轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：時空收率：時空收率：單位時間內(nèi)使用單位體積催化劑所能得到的反單位時間

41、內(nèi)使用單位體積催化劑所能得到的反 應產(chǎn)物的量。應產(chǎn)物的量。KgKg產(chǎn)物產(chǎn)物/(m/(m3 3催化劑催化劑h)h) 時空收率時空收率=產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)物質(zhì)量g/（催化劑的用量（催化劑的用量mL反應時間反應時間h)反應速率：反應速率：單位催化劑表面積單位催化劑表面積（或體積、質(zhì)量）（或體積、質(zhì)量）在單位時在單位時 間內(nèi)促進反應所引起的反應物間內(nèi)促進反應所引起的反應物A或產(chǎn)物或產(chǎn)物B的量的量 的變化。的變化。AA100%Ax 反應物 已轉(zhuǎn)化的量反應物 起始的量選擇性：選擇性：指在能發(fā)生多種反應的反應系統(tǒng)中，同指在能發(fā)生多種反應的反應系統(tǒng)中，同一催化劑促進不同反應的程度的比較。一催化劑促進不同反應的程度的比

42、較。 AB100%As生成目的產(chǎn)物B的量某一關鍵反應物 已轉(zhuǎn)化的量 在測量催化活性的同時，只要加適當?shù)膶Ｓ醚b在測量催化活性的同時，只要加適當?shù)膶Ｓ醚b置測得各種反應產(chǎn)物的分布，即可求得該催化劑的置測得各種反應產(chǎn)物的分布，即可求得該催化劑的選擇性。選擇性。 1.6 催化劑的基本性能要求催化劑的基本性能要求 催化劑的活性與選擇性不能兼顧時，怎么選擇？催化劑的活性與選擇性不能兼顧時，怎么選擇？壽命：壽命：指催化劑的指催化劑的有效使用期限有效使用期限，是催化劑的重要性質(zhì)之，是催化劑的重要性質(zhì)之一。催化劑在使用過程中，效率會逐漸下降，影響催化過程一。催化劑在使用過程中，效率會逐漸下降，影響催化過程的進行。

43、例如因催化活性或催化劑選擇性下降，以及因催化的進行。例如因催化活性或催化劑選擇性下降，以及因催化劑粉碎而引起床層壓力降增加等。劑粉碎而引起床層壓力降增加等。氧化鋅經(jīng)氧化鋅經(jīng)750750高溫處理前后電鏡照片高溫處理前后電鏡照片 a a處理前處理前 b b處理后處理后 1.6 催化劑的基本性能要求催化劑的基本性能要求固體催化劑活性隨時間的變化曲線通常分三個階段固體催化劑活性隨時間的變化曲線通常分三個階段1. 成熟期成熟期活性活性時間時間活性隨使用時間漸增，達活性隨使用時間漸增，達最佳值，如最佳值，如ab段段ab2. 穩(wěn)定期穩(wěn)定期維持較高活性，保持一段時維持較高活性，保持一段時間，如間，如bc段（中

44、間省略）段（中間省略）cd3. 衰老期衰老期活性隨使用時間漸降，以活性隨使用時間漸降，以致不能使用，如致不能使用，如cd段段1.6 催化劑的基本性能要求催化劑的基本性能要求 成熟期、穩(wěn)定期、衰老成熟期、穩(wěn)定期、衰老期期三個階段的累加時間通常三個階段的累加時間通常稱為單程壽命。稱為單程壽命。 失去活性的催化劑經(jīng)失去活性的催化劑經(jīng)重新重新活化活化后，又能使用了，如此反后，又能使用了，如此反復，直至活性再也無法恢復。復，直至活性再也無法恢復。這些這些單程壽命的累加時間稱為總壽命單程壽命的累加時間稱為總壽命。 好的催化劑希望它既有長的單程壽命，又有長的好的催化劑希望它既有長的單程壽命，又有長的總壽命，

45、可提高產(chǎn)量，降低成本。總壽命，可提高產(chǎn)量，降低成本?；钚曰钚詴r間時間abcd1.6 催化劑的基本性能要求催化劑的基本性能要求中毒：中毒：催化劑中毒指催化劑由于某些物質(zhì)的作用而使催化催化劑中毒指催化劑由于某些物質(zhì)的作用而使催化 活性衰退或喪失的現(xiàn)象活性衰退或喪失的現(xiàn)象本質(zhì)：本質(zhì)：催化劑的催化劑的活性中心活性中心被反應物中的被反應物中的雜質(zhì)占領而失去活性雜質(zhì)占領而失去活性 可分為：可分為：可逆中毒與不可逆中毒可逆中毒與不可逆中毒 如用加熱、或用氣體或液體沖洗，能使催化劑的活性如用加熱、或用氣體或液體沖洗，能使催化劑的活性恢復，這稱為催化劑恢復，這稱為催化劑可逆中毒可逆中毒或或暫時性中毒暫時性中毒。

46、 毒物通常是具有孤電子對的元素毒物通常是具有孤電子對的元素(如如S，N，P等等)的化合的化合物，如物，如 等。等。23H S, HCN, PH 如用上述方法都不起作用，稱為催化劑不如用上述方法都不起作用，稱為催化劑不可逆中毒可逆中毒或或永久性中毒永久性中毒。這必須重新更換催化劑。這必須重新更換催化劑。 為防止催化劑中毒，反應物必須為防止催化劑中毒，反應物必須預先凈化。預先凈化。1.6 催化劑的基本性能要求催化劑的基本性能要求失活：失活：催化劑在使用過程中催化活性的催化劑在使用過程中催化活性的衰退或完衰退或完 全喪失全喪失。 原因：中毒、積碳、燒結、化合形態(tài)及化原因：中毒、積碳、燒結、化合形態(tài)及

47、化 學組成發(fā)生變化、形態(tài)結構發(fā)生變化學組成發(fā)生變化、形態(tài)結構發(fā)生變化再生：再生：進行適當?shù)奈锢砘蚧瘜W處理使失活或中毒進行適當?shù)奈锢砘蚧瘜W處理使失活或中毒 的催化劑活性和選擇性等催化性能得以恢復。的催化劑活性和選擇性等催化性能得以恢復。 1.6 催化劑的基本性能要求催化劑的基本性能要求 過去由于分析測試技術的落后，催化劑的制造過去由于分析測試技術的落后，催化劑的制造技術被看成是技術被看成是“捉摸不定的技巧捉摸不定的技巧”。隨著先進的測。隨著先進的測試技術廣泛用于催化劑的開發(fā)及生產(chǎn)上，催化劑生試技術廣泛用于催化劑的開發(fā)及生產(chǎn)上，催化劑生產(chǎn)技術也逐漸從產(chǎn)技術也逐漸從“技巧技巧”水平提高到科學水平。水

48、平提高到科學水平。1.7 催化劑制備的一般特點催化劑制備的一般特點 了解催化劑制備方法的重要性，不僅在于它產(chǎn)了解催化劑制備方法的重要性，不僅在于它產(chǎn)生的實用效果，同時也有助于更進一步了解催化劑生的實用效果，同時也有助于更進一步了解催化劑的活性本質(zhì)。的活性本質(zhì)。1.7 催化劑制備的一般特點催化劑制備的一般特點1. 要滿足用戶對催化劑的性能要求要滿足用戶對催化劑的性能要求1.7 催化劑制備的一般特點催化劑制備的一般特點良好催化活性良好催化活性選擇性高選擇性高使用壽命長使用壽命長機械強度適中，穩(wěn)定性好機械強度適中，穩(wěn)定性好有高度耐中毒能力，可再生復活有高度耐中毒能力，可再生復活1.7 催化劑制備的一

49、般特點催化劑制備的一般特點催化劑的機械強度的影響因素催化劑的機械強度的影響因素2. 達到良好的制備重復性達到良好的制備重復性1.7 催化劑制備的一般特點催化劑制備的一般特點加強質(zhì)量檢測，提高操作水平加強質(zhì)量檢測，提高操作水平選擇的工藝參數(shù)范圍越窄，制備的產(chǎn)品質(zhì)量選擇的工藝參數(shù)范圍越窄，制備的產(chǎn)品質(zhì)量越高，重復性就越好越高，重復性就越好催化劑原料純度及規(guī)格的變化催化劑原料純度及規(guī)格的變化3. 生產(chǎn)裝置有較大的適應性，適合品種多、靈活性生產(chǎn)裝置有較大的適應性，適合品種多、靈活性大的特點大的特點4. 生產(chǎn)操作人員技術要求高生產(chǎn)操作人員技術要求高1.7 催化劑制備的一般特點催化劑制備的一般特點應具備較好的化工基礎知識，熟練掌握多品應具備較好的化工基礎知識，熟練掌握多品種生產(chǎn)方法，防止因操作失