第1章 質(zhì)譜分析11

1、第一章第一章 質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析Mass spectrometry, MS 簡(jiǎn)述：簡(jiǎn)述： 質(zhì)譜分析法是通過(guò)對(duì)被測(cè)樣品離子質(zhì)荷質(zhì)譜分析法是通過(guò)對(duì)被測(cè)樣品離子質(zhì)荷比比 m/z(mass-charge ratio)的測(cè)定來(lái)進(jìn)行分析的測(cè)定來(lái)進(jìn)行分析的方法。被分析的樣品首先要離子化，然后的方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)行為的不利用不同離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)行為的不同；把離子按質(zhì)荷比分開(kāi)而得到質(zhì)譜圖，通同；把離子按質(zhì)荷比分開(kāi)而得到質(zhì)譜圖，通過(guò)對(duì)質(zhì)譜圖分析，得到樣品的定性、定量結(jié)過(guò)對(duì)質(zhì)譜圖分析，得到樣品的定性、定量結(jié)果。果。圖圖 3-1 甲烷的質(zhì)譜圖甲烷的質(zhì)譜圖本次課應(yīng)掌握

2、的知識(shí)點(diǎn)本次課應(yīng)掌握的知識(shí)點(diǎn):1. 質(zhì)譜法的分析過(guò)程是什么質(zhì)譜法的分析過(guò)程是什么?質(zhì)譜儀器有哪質(zhì)譜儀器有哪幾種類型幾種類型?2質(zhì)譜儀是由哪幾部分組成的，各部分的作質(zhì)譜儀是由哪幾部分組成的，各部分的作用是什么用是什么? 3質(zhì)譜儀離子源有哪幾種質(zhì)譜儀離子源有哪幾種?敘述其工作原理敘述其工作原理和應(yīng)用特點(diǎn)。和應(yīng)用特點(diǎn)。4. 質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器有哪幾種，敘述其工作質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器有哪幾種，敘述其工作原理和應(yīng)用特點(diǎn)原理和應(yīng)用特點(diǎn)? 6-1 質(zhì)譜的發(fā)展歷史質(zhì)譜的發(fā)展歷史 早在早在19世紀(jì)末世紀(jì)末(1886年年)德國(guó)科學(xué)家德國(guó)科學(xué)家 E.Goldstein在低壓放電試驗(yàn)中觀察到正電荷粒子在低壓放電試驗(yàn)中觀察到

3、正電荷粒子, 隨后隨后W.Wein發(fā)現(xiàn)正電荷粒子束在磁場(chǎng)中發(fā)生偏轉(zhuǎn)發(fā)現(xiàn)正電荷粒子束在磁場(chǎng)中發(fā)生偏轉(zhuǎn), 這些觀察結(jié)這些觀察結(jié)果為質(zhì)譜的產(chǎn)生提供了準(zhǔn)備。果為質(zhì)譜的產(chǎn)生提供了準(zhǔn)備。 被譽(yù)為現(xiàn)代質(zhì)譜學(xué)之父的英國(guó)學(xué)被譽(yù)為現(xiàn)代質(zhì)譜學(xué)之父的英國(guó)學(xué) 者者J.J.Thomson(1906年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 獲得者）在二十世紀(jì)初即開(kāi)展了正電荷獲得者）在二十世紀(jì)初即開(kāi)展了正電荷 離子束的物理學(xué)研究，從而發(fā)明了質(zhì)譜離子束的物理學(xué)研究，從而發(fā)明了質(zhì)譜 法法, 獲得第一張質(zhì)譜圖，并發(fā)現(xiàn)氖的兩獲得第一張質(zhì)譜圖，并發(fā)現(xiàn)氖的兩 個(gè)同位素個(gè)同位素 22Ne 和和 20Ne。J. J. ThomsonF. W. As

4、ton 第一臺(tái)精密質(zhì)譜儀是英國(guó)科學(xué)家第一臺(tái)精密質(zhì)譜儀是英國(guó)科學(xué)家阿斯頓（阿斯頓（ Aston ）于）于1919年制成的。年制成的。阿斯頓用這臺(tái)裝置發(fā)現(xiàn)了多種元素同阿斯頓用這臺(tái)裝置發(fā)現(xiàn)了多種元素同位素，研究了位素，研究了53個(gè)非放射性元素，發(fā)個(gè)非放射性元素，發(fā)現(xiàn)了天然存在的現(xiàn)了天然存在的 287 種核素中的種核素中的 212種，第一次證明原子質(zhì)量虧損。種，第一次證明原子質(zhì)量虧損。1920年，年，Aston首先引入首先引入“質(zhì)譜質(zhì)譜” (mass spectrum)這一術(shù)語(yǔ)這一術(shù)語(yǔ), 他為此榮獲他為此榮獲1922年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 1942年，第一臺(tái)商品質(zhì)譜儀問(wèn)世。年，第一臺(tái)商品質(zhì)譜

5、儀問(wèn)世。 在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，質(zhì)譜工作者的注意在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，質(zhì)譜工作者的注意力都集中在用質(zhì)譜分析、分離同位素的工作。力都集中在用質(zhì)譜分析、分離同位素的工作。如如: 人們?cè)觅|(zhì)譜法分離獲得毫克級(jí)的人們?cè)觅|(zhì)譜法分離獲得毫克級(jí)的 39K； 40年代年代, 用質(zhì)譜分析核燃料用質(zhì)譜分析核燃料235U 和和 238U 同位同位素。素。 50 年代以后，有機(jī)質(zhì)譜的研究朝著兩方年代以后，有機(jī)質(zhì)譜的研究朝著兩方面發(fā)展，其一是研究有機(jī)物離子裂解機(jī)理，面發(fā)展，其一是研究有機(jī)物離子裂解機(jī)理，另一方面是運(yùn)用質(zhì)譜推導(dǎo)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)。另一方面是運(yùn)用質(zhì)譜推導(dǎo)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)。 在在1988 年，出現(xiàn)了電噴霧電離質(zhì)譜年，出現(xiàn)了電

6、噴霧電離質(zhì)譜(electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS)和基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜和基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜 (matrix-asisted laser desorption ionization time of flight mass spectrometry,MALDI-TOF-MS), 傅里葉傅里葉變換質(zhì)譜法變換質(zhì)譜法 (Fourier transform mass spectrometry,MALDI-FTMS)開(kāi)創(chuàng)了有機(jī)質(zhì)譜分析開(kāi)創(chuàng)了有機(jī)質(zhì)譜分析研究生物大分子的新領(lǐng)域。研究生物大分子的新領(lǐng)域。 有機(jī)質(zhì)譜跨出近代結(jié)

7、構(gòu)化學(xué)和分析化學(xué)的領(lǐng)域有機(jī)質(zhì)譜跨出近代結(jié)構(gòu)化學(xué)和分析化學(xué)的領(lǐng)域而進(jìn)入了生物質(zhì)譜的范疇，也就是進(jìn)入了生命科學(xué)而進(jìn)入了生物質(zhì)譜的范疇，也就是進(jìn)入了生命科學(xué)的范疇。的范疇。生物質(zhì)譜大致在下列領(lǐng)域展開(kāi)工作生物質(zhì)譜大致在下列領(lǐng)域展開(kāi)工作: 蛋白質(zhì)分子質(zhì)量的測(cè)定，氨基酸序列分蛋白質(zhì)分子質(zhì)量的測(cè)定，氨基酸序列分析，蛋白質(zhì)的質(zhì)量肽譜，天然和生物合成蛋析，蛋白質(zhì)的質(zhì)量肽譜，天然和生物合成蛋白質(zhì)突變體分析，酶的活力部位研究和蛋白白質(zhì)突變體分析，酶的活力部位研究和蛋白質(zhì)折疊和高級(jí)結(jié)構(gòu)的研究，核酸片段分子質(zhì)質(zhì)折疊和高級(jí)結(jié)構(gòu)的研究，核酸片段分子質(zhì)量測(cè)定，寡核苷酸序列分析，核酸修飾部位量測(cè)定，寡核苷酸序列分析，核酸修飾部

8、位的鑒定以及多糖和寡糖結(jié)構(gòu)分析等。的鑒定以及多糖和寡糖結(jié)構(gòu)分析等。1-21-2 質(zhì)譜儀器原理質(zhì)譜儀器原理 質(zhì)譜分析的基本原理是使所研究的化合物質(zhì)譜分析的基本原理是使所研究的化合物形成離子，然后使形成的離子按質(zhì)量，確切地形成離子，然后使形成的離子按質(zhì)量，確切地講按質(zhì)荷比講按質(zhì)荷比 m/z (mass-charge ratio)，進(jìn)行分離。，進(jìn)行分離。因此質(zhì)譜儀器必須具備下述幾個(gè)部分：因此質(zhì)譜儀器必須具備下述幾個(gè)部分： 此外，尚有真空系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)此外，尚有真空系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。處理系統(tǒng)等。 （動(dòng)畫(huà)）進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器 一一. 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子源、

9、質(zhì)量分析器及檢測(cè)器必質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器及檢測(cè)器必須處于高真空狀態(tài)須處于高真空狀態(tài)(離子源的真空度應(yīng)達(dá)離子源的真空度應(yīng)達(dá) 10-3 10-5 Pa, 質(zhì)量分析器應(yīng)達(dá)質(zhì)量分析器應(yīng)達(dá) 10-6Pa)，若真空度，若真空度低則低則: (1) 大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲;(2) 會(huì)使本底增高，干擾質(zhì)譜圖會(huì)使本底增高，干擾質(zhì)譜圖;(3) 引起額外的離子引起額外的離子-分子反應(yīng)，改變裂分子反應(yīng)，改變裂 解模型，使質(zhì)譜解釋復(fù)雜化。解模型，使質(zhì)譜解釋復(fù)雜化。二二. .進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)1. 儲(chǔ)罐進(jìn)樣儲(chǔ)罐進(jìn)樣 圖圖1-3是一種進(jìn)樣系統(tǒng)的示意圖。對(duì)于氣體是一種進(jìn)樣系統(tǒng)的示意圖。對(duì)于氣體及沸

10、點(diǎn)不高、易于揮發(fā)的液體，可以用圖中及沸點(diǎn)不高、易于揮發(fā)的液體，可以用圖中上方的進(jìn)樣裝置。貯樣器為玻璃或上釉不銹上方的進(jìn)樣裝置。貯樣器為玻璃或上釉不銹鋼制成，抽低真空鋼制成，抽低真空(1Pa)，并加熱至，并加熱至 150，試樣以微量注射器注入，在貯樣器內(nèi)立即氣試樣以微量注射器注入，在貯樣器內(nèi)立即氣化為蒸氣分子，然后由于壓力梯度，通過(guò)漏化為蒸氣分子，然后由于壓力梯度，通過(guò)漏孔以分子流形式滲透入高真空的離子源中?？滓苑肿恿餍问綕B透入高真空的離子源中。 2. 探頭進(jìn)樣探頭進(jìn)樣 對(duì)于高沸點(diǎn)的液體、固體對(duì)于高沸點(diǎn)的液體、固體, 可以用探針可以用探針(probe)桿直接進(jìn)樣桿直接進(jìn)樣(圖圖1-3下方下方).

11、調(diào)節(jié)加熱溫調(diào)節(jié)加熱溫度，使試樣氣化為蒸氣。此方法可將微克量度，使試樣氣化為蒸氣。此方法可將微克量級(jí)甚至更少試樣送入電離室。探針桿中試樣級(jí)甚至更少試樣送入電離室。探針桿中試樣的溫度可冷卻至約的溫度可冷卻至約 -100，或在數(shù)秒鐘內(nèi)加，或在數(shù)秒鐘內(nèi)加熱到較高溫度熱到較高溫度(如如 300 左右左右)。 3. 色譜進(jìn)樣色譜進(jìn)樣 復(fù)雜混合物的直接質(zhì)譜數(shù)據(jù)是沒(méi)有意復(fù)雜混合物的直接質(zhì)譜數(shù)據(jù)是沒(méi)有意義的。借助色譜的有效分離，質(zhì)譜可以義的。借助色譜的有效分離，質(zhì)譜可以在一定程度上鑒定出混合物的成分。在一定程度上鑒定出混合物的成分。 三三. 離子源離子源(ion source) 1. 電子轟擊離子源電子轟擊離子

12、源 (Electron Impact, EI) 被分析的氣體或蒸氣首先進(jìn)入儀器被分析的氣體或蒸氣首先進(jìn)入儀器的離子源，轉(zhuǎn)化為離子。使分子電離的的離子源，轉(zhuǎn)化為離子。使分子電離的手段很多。最常用的離子源是電子轟擊手段很多。最常用的離子源是電子轟擊離子源，其構(gòu)造原理如圖離子源，其構(gòu)造原理如圖 1-4 所示。所示。 圖圖1-4 電子轟擊離子源電子轟擊離子源 動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà) M + e- M+ + 2 e- 電子由直熱式陰極電子由直熱式陰極(多用錸絲制成多用錸絲制成) 發(fā)射，發(fā)射，在電離室在電離室 (正極正極)和陰極和陰極(負(fù)極負(fù)極)之間施加直流電之間施加直流電壓壓(70V)，使電子得到加速而進(jìn)入電離室中。

13、，使電子得到加速而進(jìn)入電離室中。當(dāng)這些電子轟擊電離室中的氣體當(dāng)這些電子轟擊電離室中的氣體(或蒸氣或蒸氣)中的中的原子或分子時(shí)，該原子或分子就失去電子成原子或分子時(shí)，該原子或分子就失去電子成為正離子為正離子(分子離子分子離子): M + e- M+ + 2e- 分子離子繼續(xù)受到電子的轟擊，使分子離子繼續(xù)受到電子的轟擊，使一些化學(xué)鍵斷裂，或引起重排以瞬間速一些化學(xué)鍵斷裂，或引起重排以瞬間速度裂解成多種碎片離子度裂解成多種碎片離子( (正離子正離子) )。 總的講，離子源的作用是將試樣分總的講，離子源的作用是將試樣分子或原子轉(zhuǎn)化為正離子，并使正離子加子或原子轉(zhuǎn)化為正離子，并使正離子加速、聚焦為離子束

14、，此離子束通過(guò)狹縫速、聚焦為離子束，此離子束通過(guò)狹縫而進(jìn)入質(zhì)量分析器。而進(jìn)入質(zhì)量分析器。 EI 源中電子轟擊的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)普通化學(xué)源中電子轟擊的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)普通化學(xué)鍵的鍵能，過(guò)剩的能量將引起分子多個(gè)鍵的斷鍵的鍵能，過(guò)剩的能量將引起分子多個(gè)鍵的斷裂，生成許多碎片離子，由此提供分子結(jié)構(gòu)的裂，生成許多碎片離子，由此提供分子結(jié)構(gòu)的一些重要信息。一些重要信息。 但對(duì)有機(jī)物中相對(duì)分子質(zhì)量較大、或極性但對(duì)有機(jī)物中相對(duì)分子質(zhì)量較大、或極性大，熱穩(wěn)定性差的化合物，在加熱和電子轟擊大，熱穩(wěn)定性差的化合物，在加熱和電子轟擊下，分子易破碎，難給出完整的分子離子信息，下，分子易破碎，難給出完整的分子離子信息，這是這是

15、EI 源的局限性。源的局限性。 為了解決這類有機(jī)物的質(zhì)譜分析，發(fā)展了為了解決這類有機(jī)物的質(zhì)譜分析，發(fā)展了一些軟電離技術(shù)。一些軟電離技術(shù)。如化學(xué)電離源如化學(xué)電離源(chemical ionization，CI)場(chǎng)致電離源場(chǎng)致電離源(field ionization，F(xiàn)I)場(chǎng)解析電離源場(chǎng)解析電離源(field desorption，F(xiàn)D)快原子轟擊離子源快原子轟擊離子源(fast atom bombardment， FAB)等等。等等。 2. 化學(xué)電離源化學(xué)電離源(CI) 在離子源內(nèi)充滿一定壓強(qiáng)的反應(yīng)氣體，在離子源內(nèi)充滿一定壓強(qiáng)的反應(yīng)氣體，如甲烷、異丁烷、氨氣等等，用高能量的如甲烷、異丁烷、氨氣等

16、等，用高能量的電子電子(100eV)轟擊反應(yīng)氣體使之電離、電離轟擊反應(yīng)氣體使之電離、電離后的反應(yīng)分子再與試樣分子碰撞發(fā)生分子后的反應(yīng)分子再與試樣分子碰撞發(fā)生分子離子反應(yīng)形成準(zhǔn)分子離子離子反應(yīng)形成準(zhǔn)分子離子 QM+ (quasi-molecular ion)和少數(shù)碎片離子。以甲烷作和少數(shù)碎片離子。以甲烷作反應(yīng)氣體為例，以高能量電子轟擊時(shí)，反反應(yīng)氣體為例，以高能量電子轟擊時(shí)，反應(yīng)氣體發(fā)生下述反應(yīng)應(yīng)氣體發(fā)生下述反應(yīng):一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng):CH4 + e- CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH+ + C+ + H2+ + H+ + ne- 二級(jí)離子二級(jí)離子-分子反應(yīng)分子反應(yīng):CH4+ + CH4

17、CH5+ + CH3 CH3+ + CH4C2H5+ + H2 在在 CI 譜圖中準(zhǔn)分子離子往往是最強(qiáng)峰，譜圖中準(zhǔn)分子離子往往是最強(qiáng)峰，便于從便于從 QM+ 推斷相對(duì)分子質(zhì)量、碎片峰較推斷相對(duì)分子質(zhì)量、碎片峰較少，譜圖較簡(jiǎn)單，易于解釋，使用少，譜圖較簡(jiǎn)單，易于解釋，使用 CI 源源時(shí)需將試樣氣化后進(jìn)入離子源，因此不適時(shí)需將試樣氣化后進(jìn)入離子源，因此不適用于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定或極性較大的有機(jī)用于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定或極性較大的有機(jī)物分析（物分析（動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)）。）。3. 場(chǎng)致電離源場(chǎng)致電離源(FI) 場(chǎng)致電離源是在相距很近場(chǎng)致電離源是在相距很近(dSO , 所以所以, 如果同一分子中有兩種不同的雜原子如果

18、同一分子中有兩種不同的雜原子官能團(tuán)官能團(tuán), 究竟哪一種官能團(tuán)優(yōu)先支配裂解究竟哪一種官能團(tuán)優(yōu)先支配裂解, 將將遵循上述次序遵循上述次序, 例如例如: CH2 CH2OHNH2CH2OHCH2CH2CH2NH2NH2+.OH.優(yōu)先 U U. 含有羰基的化合物含有羰基的化合物,如醛如醛,酮酮,酯等也易發(fā)酯等也易發(fā) 生生裂解裂解, 如如:R C RR + C R.O UO+含含丙丙烯基的烴類也可發(fā)生烯基的烴類也可發(fā)生 裂解：裂解：R CH2 CH CH2R + CH2 CH CH2.U 丙烯基離子中丙烯基離子中, 正電荷與雙鍵正電荷與雙鍵電子共軛而電子共軛而致穩(wěn)致穩(wěn), 所以這類裂解容易發(fā)生所以這類裂解

19、容易發(fā)生, 相應(yīng)碎片離子豐相應(yīng)碎片離子豐度較強(qiáng)。度較強(qiáng)。芐基離子與芐基離子與 鎓離子共軛而致穩(wěn)：鎓離子共軛而致穩(wěn)：CH2U芐基離子卓翁離子 含烴基側(cè)鏈的芳烴也有類似丙烯基的結(jié)含烴基側(cè)鏈的芳烴也有類似丙烯基的結(jié)構(gòu)，所以也易發(fā)生這類構(gòu)，所以也易發(fā)生這類 a 裂解，如：裂解，如：二電荷中心引發(fā)的裂解二電荷中心引發(fā)的裂解 電荷中心引發(fā)的裂解又稱誘導(dǎo)裂解。用電荷中心引發(fā)的裂解又稱誘導(dǎo)裂解。用 i 表示，通式如下：表示，通式如下： 奇電子離子奇電子離子:+.OE : R Y RR + YR.iRRRRC YC YR + R C Y.iUU. 例如：例如： C2H5 OC2H5C2H5 + OC2H5.iC

20、 OC2H5C2H5C OC2H5C2H5C2H5 + C2H5 C O.iTT偶電子離子偶電子離子, EE+: 例如例如:R Y CH2R + Y CH2iUUHCIR OH2R + H2OR OHi 三三 游離基中心引發(fā)的重排游離基中心引發(fā)的重排 在質(zhì)譜中往往出現(xiàn)一些特定重排反應(yīng)在質(zhì)譜中往往出現(xiàn)一些特定重排反應(yīng),產(chǎn)產(chǎn)生的離子豐度高。這些重排特征離子對(duì)推導(dǎo)生的離子豐度高。這些重排特征離子對(duì)推導(dǎo)分子結(jié)構(gòu)很有啟示作用。最常見(jiàn)的這類重排分子結(jié)構(gòu)很有啟示作用。最常見(jiàn)的這類重排是 麥 克 拉 夫 悌 重 排 （是 麥 克 拉 夫 悌 重 排 （ M c L a f f e r t y rearrang

21、ement）。它是由自游基中心引發(fā)）。它是由自游基中心引發(fā),涉及到涉及到H 轉(zhuǎn)移重排轉(zhuǎn)移重排, 所以用所以用H 表示，表示，有兩種類型：有兩種類型： 1. H 重排到不飽和基團(tuán)上，伴隨發(fā)生重排到不飽和基團(tuán)上，伴隨發(fā)生裂裂解，電荷保留在原來(lái)的位置上。解，電荷保留在原來(lái)的位置上。 2. H 重排到不飽和基團(tuán)上，伴隨發(fā)生重排到不飽和基團(tuán)上，伴隨發(fā)生 i 裂裂解，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移。解，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移。 同一個(gè)分子離子既可發(fā)生（同一個(gè)分子離子既可發(fā)生（1）型裂）型裂解，也可發(fā)生（解，也可發(fā)生（2）型裂解。究竟哪種類）型裂解。究竟哪種類型裂解占優(yōu)勢(shì)，由分子中取代基決定。只型裂解占優(yōu)勢(shì)，由分子中取代基決定。只有有

22、H 轉(zhuǎn)移是因?yàn)檗D(zhuǎn)移是因?yàn)镠 剛好合適能量低剛好合適能量低的六元環(huán)過(guò)渡態(tài)。的六元環(huán)過(guò)渡態(tài)。OH.OHOR+.R = CH3 , 40%( I = 9eV ) R = C6H5 , 5%OH.OHR+.R = CH3 , ( I = 9.8) ,5%R = C6H5 , ( I = 8.2) ,100% - HRHHHRRi Y = O 的醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺、硫酸酯的醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺、硫酸酯均易發(fā)生這種重排裂解。均易發(fā)生這種重排裂解。H2NHCH3.NH+. - HCH3N(CH3)2N(CH3)2腙m/z 85, 100%; m/z 86, 90%C2H5HC2H5HC2H5+

23、. - Hm/z 91, 100% ; m/z 92, 60%戊基苯HH. Y=N 的腙、肟、亞胺以及磷酸酯、亞硫酸酯易發(fā)生的腙、肟、亞胺以及磷酸酯、亞硫酸酯易發(fā)生這類重排裂解。不含雜原子的炔和烷基苯也能發(fā)生。如：這類重排裂解。不含雜原子的炔和烷基苯也能發(fā)生。如：本次課應(yīng)掌握的重點(diǎn)：本次課應(yīng)掌握的重點(diǎn)：1. 什么是什么是 Mclafferty 重排重排? 哪些類型的有機(jī)哪些類型的有機(jī) 物能發(fā)生物能發(fā)生Mclafferty 重排重排? 2. 在有機(jī)化合物質(zhì)譜圖中在有機(jī)化合物質(zhì)譜圖中, 哪些有明顯的分子哪些有明顯的分子離子峰離子峰? 哪些有較弱的分子離子峰哪些有較弱的分子離子峰? 哪些分哪些分子離

24、子峰不可見(jiàn)或幾乎不可見(jiàn)子離子峰不可見(jiàn)或幾乎不可見(jiàn)?3. 熟記各類有機(jī)化合物的基峰和主要碎片離子熟記各類有機(jī)化合物的基峰和主要碎片離子峰峰.四影響離子豐度的因素四影響離子豐度的因素 上面提到的這些特定裂解反應(yīng)和重排反上面提到的這些特定裂解反應(yīng)和重排反應(yīng)往往產(chǎn)生豐度較強(qiáng)的離子。另外還有一些應(yīng)往往產(chǎn)生豐度較強(qiáng)的離子。另外還有一些因素影響著離子的豐度，如：因素影響著離子的豐度，如： 1產(chǎn)物離子的穩(wěn)定性產(chǎn)物離子的穩(wěn)定性 影響離子穩(wěn)定性最重要的因素是共軛效影響離子穩(wěn)定性最重要的因素是共軛效應(yīng)，有共振結(jié)構(gòu)的體系，由于共軛效應(yīng)穩(wěn)定應(yīng)，有共振結(jié)構(gòu)的體系，由于共軛效應(yīng)穩(wěn)定性必大，因而豐度也就較高。如：性必大，因而

25、豐度也就較高。如：2最大烷基的丟失最大烷基的丟失 在反應(yīng)中心最大烷基最易丟失，這是一在反應(yīng)中心最大烷基最易丟失，這是一個(gè)普遍傾向。丟失的烷自由基因超共軛效應(yīng)致個(gè)普遍傾向。丟失的烷自由基因超共軛效應(yīng)致穩(wěn)。烷基越大，分支越多，致穩(wěn)效果越好，因穩(wěn)。烷基越大，分支越多，致穩(wěn)效果越好，因而裂去后剩下的離子豐度也越高。而裂去后剩下的離子豐度也越高。 穩(wěn)定性： C4H9 C2H5CH3H 離子豐度 ：C2H5CHC4H9CH3C2H5CHCH3CHC4H9CH3C2H5CHC4H9C2H5CC4H9CH3.： 1-5 各類化合物的裂解特征各類化合物的裂解特征 1. 烷烴烷烴 烷烴質(zhì)譜有下列特征：烷烴質(zhì)譜有下

26、列特征： a. 直鏈烴的直鏈烴的 M+. 峰?？捎^察到，不過(guò)其強(qiáng)峰?？捎^察到，不過(guò)其強(qiáng)度隨分子量增大而減小。度隨分子量增大而減小。 b. M15 峰最弱，因?yàn)橹辨湡N不易失去峰最弱，因?yàn)橹辨湡N不易失去甲基（甲基（CH315）。）。 c. m/z 43(C3H7)+ 和和 m/z 57(C4H9)+ 峰總是峰總是最強(qiáng)（基準(zhǔn)峰），因?yàn)楸x子和丁基離子最強(qiáng)（基準(zhǔn)峰），因?yàn)楸x子和丁基離子很穩(wěn)定的緣故。支鏈烴往往在分支處裂解形很穩(wěn)定的緣故。支鏈烴往往在分支處裂解形成的峰強(qiáng)度較大，因?yàn)樾纬煞€(wěn)定的仲或叔正成的峰強(qiáng)度較大，因?yàn)樾纬煞€(wěn)定的仲或叔正碳離子。碳離子。 d. 環(huán)烷的環(huán)烷的 M+. 峰一般較強(qiáng)。環(huán)開(kāi)

27、裂時(shí)峰一般較強(qiáng)。環(huán)開(kāi)裂時(shí)一般失去含兩個(gè)碳的裂片，所以往往一般失去含兩個(gè)碳的裂片，所以往往出現(xiàn)出現(xiàn) m/z 28 (C2H4)+, m/z 29(C2H5)+和和 M-28, M-29 的峰。的峰。 不同類型烷類裂解的可能機(jī)理示不同類型烷類裂解的可能機(jī)理示例如下：例如下：例例1：直鏈烴：直鏈烴CH3CH2CH2CH2CH2CH3烷烴離子化- eCH3CH2CH2CH2CH2CH3分子離子m/z = 86.CH2 +CH3CH2CH2CH2 CH2CH3CH3CH2 + CH2CH2CH2CH3均裂分子離子自由基裂片離子CH2+CH2CH2CH3丙基離子m/z = 57m/z = 43.正己烷質(zhì)譜

28、數(shù)據(jù)：正己烷質(zhì)譜數(shù)據(jù)：m/z 29 41 43 57 (基準(zhǔn)峰基準(zhǔn)峰) 86（M+）相對(duì)豐度相對(duì)豐度/ 46 73 83 100（基準(zhǔn)峰）（基準(zhǔn)峰）15.5圖圖 1-17 正己烷的質(zhì)譜圖正己烷的質(zhì)譜圖例例2 2 支鏈烴支鏈烴 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH3CH2 CCH3CH3CH2 CCH3CH3CH2 + CCH3烷烴分子離子m/z = 86分子離子自由基穩(wěn)定離子m/z = 57離子化均裂.圖圖1-18 2,2-二甲基丁烷的質(zhì)譜圖二甲基丁烷的質(zhì)譜圖例例3 3 環(huán)烷烴環(huán)烷烴C2H4+離子化 鍵異裂烷烴分子離子 m/z = 84m/z = 56丁基離

29、子.環(huán)己烷質(zhì)譜數(shù)據(jù)環(huán)己烷質(zhì)譜數(shù)據(jù):m/z 16 27 38 42 52 56 70 84(M+)相對(duì)豐度相對(duì)豐度 1.0 18 2 26 1 100 1.4 73圖圖1-19 環(huán)己烷的質(zhì)譜圖環(huán)己烷的質(zhì)譜圖2.2.烯烴烯烴 烯烴質(zhì)譜有下列特征：烯烴質(zhì)譜有下列特征： a. 烯烴易失去一個(gè)烯烴易失去一個(gè)電子，所以其分子離子電子，所以其分子離子峰明顯，其強(qiáng)度隨分子量增大而減小。峰明顯，其強(qiáng)度隨分子量增大而減小。 b. 烯烴質(zhì)譜中最強(qiáng)峰（基準(zhǔn)峰）是雙鍵烯烴質(zhì)譜中最強(qiáng)峰（基準(zhǔn)峰）是雙鍵位位置置 C-C 鍵斷裂的峰（丙烯基型裂解）。帶鍵斷裂的峰（丙烯基型裂解）。帶有雙鍵的裂片帶正電荷。有雙鍵的裂片帶正電荷。

30、 由于丙烯基型裂解，于是出現(xiàn)由于丙烯基型裂解，于是出現(xiàn) m/z 41,55,69,83 等（等（CnH2n-1）的離子峰。這）的離子峰。這些峰比相應(yīng)烷烴裂片峰少兩個(gè)質(zhì)量單位。些峰比相應(yīng)烷烴裂片峰少兩個(gè)質(zhì)量單位。例如，丁烯的質(zhì)譜數(shù)據(jù)為：例如，丁烯的質(zhì)譜數(shù)據(jù)為：m/z 15 20* 26 28 37.5* 41 52 56相對(duì)豐度相對(duì)豐度 2 0.1 8 27 0.1 100 1 39*表示雙電荷峰。表示雙電荷峰。 c. 往往發(fā)生麥克拉夫悌重排裂解，產(chǎn)生往往發(fā)生麥克拉夫悌重排裂解，產(chǎn)生 CnH2n 離子。離子。 HHHC2H4CH2CH2或+.圖圖1-20 戊烯的質(zhì)譜圖戊烯的質(zhì)譜圖 d. 環(huán)己烯類

31、發(fā)生逆向狄爾斯環(huán)己烯類發(fā)生逆向狄爾斯-阿爾德裂阿爾德裂解：解： C2H4+.e. 值得注意的是，由質(zhì)譜裂片峰并不能值得注意的是，由質(zhì)譜裂片峰并不能 確定烯烴分子中雙鍵位置異構(gòu)體，因?yàn)榇_定烯烴分子中雙鍵位置異構(gòu)體，因?yàn)樵诹呀膺^(guò)程中往往發(fā)生雙鍵位移。在裂解過(guò)程中往往發(fā)生雙鍵位移。3. 芳烴芳烴 芳烴的質(zhì)譜特征是：芳烴的質(zhì)譜特征是： a. 分子離子峰明顯。分子離子峰明顯。 b. 帶烴基側(cè)鏈烴的芳烴常可發(fā)生芐基帶烴基側(cè)鏈烴的芳烴?？砂l(fā)生芐基型裂解型裂解, 產(chǎn)生產(chǎn)生 鎓離子基準(zhǔn)峰鎓離子基準(zhǔn)峰 m/z=91, 如基如基準(zhǔn)峰的準(zhǔn)峰的 m/z 為為 91+n 14, 則表明苯環(huán)則表明苯環(huán)-碳碳上另有甲基取代上

32、另有甲基取代, 形成了取代的形成了取代的 鎓離子鎓離子, 如如:CHRMeCMeHMeCMeRMeCMeMeMeMe- R- R.+ 鎓離子有時(shí)進(jìn)一步裂解形成環(huán)戊烯鎓離子有時(shí)進(jìn)一步裂解形成環(huán)戊烯基離子基離子 (C5H5)+ 和環(huán)丙烯基離子和環(huán)丙烯基離子 (C3H3)+ ,質(zhì)譜上出現(xiàn)明顯的質(zhì)譜上出現(xiàn)明顯的 m/z = 39 和和 65 峰。峰。m/z = 39m/z = 91m/z = 65圖圖1-23 異丙基苯的質(zhì)譜圖異丙基苯的質(zhì)譜圖c.帶有正丙基或丙基以上側(cè)鏈的芳烴帶有正丙基或丙基以上側(cè)鏈的芳烴(含含-H)經(jīng)麥克拉夫悌重排產(chǎn)生經(jīng)麥克拉夫悌重排產(chǎn)生 C7H8 離子離子(m/z=92).H2CC

33、H2CH2HHRCH2CHRHm/z = 92.CH+圖圖1-24 丙基苯的質(zhì)譜圖丙基苯的質(zhì)譜圖1.醇醇 醇類的質(zhì)譜有下列特征醇類的質(zhì)譜有下列特征 ：a. 分子離子峰很微弱或者消失。分子離子峰很微弱或者消失。b. 所有伯醇（甲醇例外）及高分子量仲醇和所有伯醇（甲醇例外）及高分子量仲醇和叔醇易脫水形成叔醇易脫水形成 M-18 峰，不要將峰，不要將 M-18 峰誤認(rèn)為峰誤認(rèn)為 M 峰。脫水過(guò)程為：峰。脫水過(guò)程為：OHHC(CH2)nCH2RHCH2HCRH2O- H2O(CH2)n+.+(M-18) c. 直鏈伯醇可能發(fā)生麥克拉夫悌重排直鏈伯醇可能發(fā)生麥克拉夫悌重排（1，4失水），同時(shí)脫水和脫烯，

34、如：失水），同時(shí)脫水和脫烯，如：OH2CHH2CCH2CHRHH2CCH2CHRH2CH2O+m = 28M - 46+.+2e圖圖1-25 己醇的質(zhì)譜圖己醇的質(zhì)譜圖 M=102其中其中69峰脫去了峰脫去了CH3OH2d. 羥基的羥基的C-C鍵容易斷裂鍵容易斷裂(裂解裂解) ，形成極，形成極強(qiáng)的強(qiáng)的 m/z 31峰（峰（CH2OH）+，伯醇）、，伯醇）、m/z 45峰（峰（MeCHOH）+， 仲醇）或仲醇）或 m/z 59峰峰（Me2COH）+，叔醇），這些峰對(duì)于鑒定，叔醇），這些峰對(duì)于鑒定醇類極重要。因?yàn)榇嫉馁|(zhì)譜由于脫水而與相醇類極重要。因?yàn)榇嫉馁|(zhì)譜由于脫水而與相應(yīng)烯烴的質(zhì)譜相似，而應(yīng)烯烴的

35、質(zhì)譜相似，而 31 或或 45，59 峰的存峰的存在則往往可判斷樣品是醇而不是烯。在則往往可判斷樣品是醇而不是烯。CHOHRHH2COHRCMeOMeRHMe2COHRCCH3OHRHMeHCOHR伯醇：仲醇：叔醇：+m/z = 31m/z = 45m/z = 59.+.+.+. e. 在醇的質(zhì)譜中往往可以觀察在醇的質(zhì)譜中往往可以觀察到到 m/z 19(H3O)+和和 m/z 33(CH3OH2)+的峰。的峰。圖圖1-26 3-甲基甲基2-戊醇的質(zhì)譜圖戊醇的質(zhì)譜圖 M=102圖圖10-27 3-甲基甲基3-戊醇的質(zhì)譜圖戊醇的質(zhì)譜圖 M=102其中其中55峰脫去了峰脫去了CH3CH2OH22酚和

36、芳香醇酚和芳香醇 a. 正如其他芳香化合物一樣，酚和芳正如其他芳香化合物一樣，酚和芳香醇的香醇的 M+. 峰很強(qiáng)，酚的峰很強(qiáng)，酚的 M+. 峰往往是它峰往往是它的基準(zhǔn)峰。的基準(zhǔn)峰。 b. 苯酚的苯酚的 M-1 峰不強(qiáng)，而甲苯酚和芐峰不強(qiáng)，而甲苯酚和芐醇的醇的 M-1 峰很強(qiáng)，因?yàn)楫a(chǎn)生了較穩(wěn)定峰很強(qiáng)，因?yàn)楫a(chǎn)生了較穩(wěn)定 的的 鎓離子。鎓離子。HOCH2OHOHCH3- H- H對(duì)甲苯酚離子M - 1芐醇離子. c. 酚類和芐醇類最特征的峰是酚類和芐醇類最特征的峰是失去失去 CO 和和 CHO 所形成的所形成的 M-28 和和 M-29 峰：峰：OHHHOHCOH苯酚離子m/z = 94100%(M

37、)m/z = 66M28(環(huán)戊烯基陽(yáng)離子)m/z = 65M29.+.+HCH2OHOHHHMHH2芐醇離子m/z = 108m/z = 107M1m/z = 79M29m/z = 77M31CO.圖圖1-29 芐醇的質(zhì)譜圖芐醇的質(zhì)譜圖三三. 鹵化物鹵化物 鹵化物的質(zhì)譜有下列特征：鹵化物的質(zhì)譜有下列特征： a. 脂肪族鹵化物脂肪族鹵化物 M+. 峰不明顯，芳峰不明顯，芳香族的明顯。香族的明顯。 b. 氯化物和溴化物的同位素峰是很氯化物和溴化物的同位素峰是很特征的。特征的。 含一個(gè)含一個(gè) Cl 的化合物有的化合物有 M+2 峰，其強(qiáng)度峰，其強(qiáng)度相當(dāng)于相當(dāng)于 M 峰的峰的13（由于（由于 37Cl

38、同位素存在）。同位素存在）。含一個(gè)含一個(gè) Br 的化合物有與的化合物有與 M 峰強(qiáng)度相等的峰強(qiáng)度相等的 M+2 峰（由于峰（由于 81Br 同位素存在）。含有兩個(gè)同位素存在）。含有兩個(gè) Cl 或兩個(gè)或兩個(gè) Br 或同時(shí)含一個(gè)或同時(shí)含一個(gè) Cl 和一個(gè)和一個(gè) Br 的的化合物，質(zhì)譜中出現(xiàn)明顯的化合物，質(zhì)譜中出現(xiàn)明顯的 M+2 峰。因此由峰。因此由同位素同位素 M+2,M+4,M+6 等可估計(jì)試樣中鹵素等可估計(jì)試樣中鹵素原子的數(shù)目，如下表所示。原子的數(shù)目，如下表所示。 c. 鹵化物質(zhì)譜中通常有明顯的鹵化物質(zhì)譜中通常有明顯的 X，M-X, M-HX 峰和峰和 M-R 峰，如：峰，如：ii)RCCH2

39、XHHRCHCH2 + HX(當(dāng)XF 或 Cl 時(shí)，強(qiáng)峰)+.i) RXR + X (當(dāng)XBr 或 I 時(shí)，強(qiáng)峰)R + X均裂.+.異裂iii) CH3CH2X+.CH2X + CH3 (-碳上最重取代基優(yōu)先丟失)+.RH2CH2CCH2CH2BrH2CH2CCH2CH2Briv)+ R(氟或碘化合物及支鏈鹵化物不易形成此類雜環(huán)離子)m/z = 135.+圖圖1-51 1-溴戊烷的質(zhì)譜圖溴戊烷的質(zhì)譜圖 M=150107峰脫去了丙基峰脫去了丙基43脫脫Br脫脫HBr脫脫CH3四四. 醚醚醚的分子離子裂解方式與醇相似。醚的分子離子裂解方式與醇相似。 a. 脂肪醚的脂肪醚的 M+. 很弱，但可觀察

40、出來(lái)。很弱，但可觀察出來(lái)。芳香醚的芳香醚的 M+. 峰較強(qiáng)。若增大樣品用量或增峰較強(qiáng)。若增大樣品用量或增大離子化室壓力，可使大離子化室壓力，可使 M+. 及及 M+1 峰增強(qiáng)。峰增強(qiáng)。 b. 脂肪醚主要按下列三種方式裂解：脂肪醚主要按下列三種方式裂解： i i） 裂解裂解 正電荷留在氧原子上，正電荷留在氧原子上，取代多的基團(tuán)優(yōu)先丟失，如：取代多的基團(tuán)優(yōu)先丟失，如：CH3CH2CHOCH2CH3CH3CH2 + CHOCH2CH3CH3CH3CH3 + CH3CH2CHOCH2CH3m/z =73m/z = 87.+.ii） i 裂解裂解 這種裂解在醇中一般難于發(fā)生，這種裂解在醇中一般難于發(fā)生，

41、因?yàn)槊寻l(fā)生這種裂解后所形成的烷氧基裂片因?yàn)槊寻l(fā)生這種裂解后所形成的烷氧基裂片 OR 較較OH穩(wěn)定穩(wěn)定 ，故較易發(fā)生。，故較易發(fā)生。 這樣的裂解導(dǎo)致形成這樣的裂解導(dǎo)致形成 m/ /z = 29,43,57,= 29,43,57,7171等峰。等峰。RORRO + R異裂.+iii）重排）重排 i 裂解裂解 這樣的裂解導(dǎo)致形成這樣的裂解導(dǎo)致形成 m/z = 28,42,= 28,42,56,70 56,70 等峰。等峰。 RCOCH2HCHRRCOH +H2CCHR.+圖圖1-31 甲基戊基醚的質(zhì)譜圖甲基戊基醚的質(zhì)譜圖 M=102 裂解裂解, M-C4H970-15 c.c.芳香醚只發(fā)生氧原子芳香

42、醚只發(fā)生氧原子裂解，如：裂解，如：O CH2CH3O CH2CH3+ CO均裂.+ 五五. 醛、酮醛、酮 a. 羰基化合物氧原子上的未成鍵電子很容羰基化合物氧原子上的未成鍵電子很容易被轟去一個(gè)電子，所以醛和酮的易被轟去一個(gè)電子，所以醛和酮的 M+. 峰都峰都明顯，不過(guò)脂肪族醛和酮的明顯，不過(guò)脂肪族醛和酮的 M+. 峰不及芳香峰不及芳香族的強(qiáng)。族的強(qiáng)。 b. 脂肪族醛、酮中，主要裂片峰是由麥克脂肪族醛、酮中，主要裂片峰是由麥克拉夫悌重排裂解產(chǎn)生的離子，如：拉夫悌重排裂解產(chǎn)生的離子，如：.+ 醛類裂解時(shí)，正電荷也可能留在不含醛類裂解時(shí)，正電荷也可能留在不含氧的裂片上，則形成氧的裂片上，則形成 M-

43、44 的強(qiáng)峰。的強(qiáng)峰。HH2CH2CCH2CROCH2CH2CROCH2H+醛: RH, m/z = 44酮: R= 烴基 , m/z =58,72,86 等+.+.正戊醛的質(zhì)譜圖正戊醛的質(zhì)譜圖 M=86M-1,Mm/z = 44294157 c.c.醛、酮也能發(fā)生醛、酮也能發(fā)生裂解，如醛類的裂解，如醛類的裂解：裂解： RCOHababRC O + HHC O + Rm/z = 29M1.+.脂肪醛的脂肪醛的 M-1 峰強(qiáng)度一般與峰強(qiáng)度一般與 M+. +. 峰近似，峰近似，而而 m/z 29往往很強(qiáng)。芳香醛則易產(chǎn)生往往很強(qiáng)。芳香醛則易產(chǎn)生 R+ 離子離子（M-29），因?yàn)楸江h(huán)共軛效應(yīng)致穩(wěn)的緣故

44、。），因?yàn)楸江h(huán)共軛效應(yīng)致穩(wěn)的緣故。 酮類發(fā)生類似裂解，脫去的自由基碎片酮類發(fā)生類似裂解，脫去的自由基碎片是較大的烴基：是較大的烴基：CORRR CO+R ( RR )均裂m/z = 43, 57, 71等.+. 也可能發(fā)生異裂，導(dǎo)致形成烴基也可能發(fā)生異裂，導(dǎo)致形成烴基離子：離子：CORRR CO+異裂.+Rm/z = 15, 29, 43, 57等 芳香酮發(fā)生芳香酮發(fā)生裂解，最終導(dǎo)致產(chǎn)生裂解，最終導(dǎo)致產(chǎn)生苯基離子，如：苯基離子，如： CCH3OH3CCOCOCO+m/z = 77CH3m/z = 105 ( 基準(zhǔn)峰 )+.abab d. 其他有利于鑒定醛的裂片離其他有利于鑒定醛的裂片離子峰是子

45、峰是M-18（M-H2O），），M-28（M-CO）。）。2-己酮的質(zhì)譜圖己酮的質(zhì)譜圖 M=100M5843HH2CH2CCH2CROCH2CH2CROCH2H+醛: RH, m/z = 44酮: R= 烴基 , m/z =58,72,86 等+.+. 六六. 羧羧 酸酸a.脂肪羧酸及其酯的脂肪羧酸及其酯的 M+. 峰一般較弱，但仍峰一般較弱，但仍可觀察出。它們最特征峰是可觀察出。它們最特征峰是 m/z = 60 峰，由峰，由于麥克拉夫悌重排裂解產(chǎn)生：于麥克拉夫悌重排裂解產(chǎn)生：OCH2CCH2CHHRHOCHOOHCH2H2CCHR+m/z = 60 ( 基準(zhǔn)峰 ).+. m/z 45峰（峰（

46、裂解，失去裂解，失去R ，成為，成為（CO2H）+ 通常也很明顯。通常也很明顯。 低級(jí)脂肪酸常有低級(jí)脂肪酸常有M-17（失去（失去OH），）， M-18 (失去失去H2O)和和M-45（失去（失去CO2H） 等峰。等峰。 b. 芳香羧酸的芳香羧酸的 M+ 峰相當(dāng)強(qiáng)，其他明顯峰峰相當(dāng)強(qiáng)，其他明顯峰是是 M-17，M-45 峰。鄰位取代的芳香羧酸可能峰。鄰位取代的芳香羧酸可能發(fā)生重排失水形成發(fā)生重排失水形成 M-18 峰。例如：峰。例如：CCH2OOHHCH2COCCH2O 裂解H2OM136m/z = 118 ( M18 ).+.+.OCH2CCH2CHHRHOCHOOHCH2H2CCHR+m/

47、z = 60 ( 基準(zhǔn)峰 ).+.M=8888M-156045M=102M-1560M-29M-29M=116M-4360七七. 羧羧 酸酸 酯酯 a. a. 直鏈一元羧酸酯的直鏈一元羧酸酯的 M+ 峰通?？煞逋ǔ？捎^察到，芳香羧酸酯的觀察到，芳香羧酸酯的 M+ 峰較明顯。峰較明顯。 b. b. 羧酸酯的強(qiáng)峰（有時(shí)為基準(zhǔn)峰）通羧酸酯的強(qiáng)峰（有時(shí)為基準(zhǔn)峰）通常來(lái)源于下列兩種類型的裂解：常來(lái)源于下列兩種類型的裂解：RCOORR+COROm/z = 15, 29, 43, 57等( M45, M59等 )m/z = 45, 59, 73, 87等( M15, M29, M43等 )RCOOR+m/z

48、 = 17, 31, 45, 59等( M43, M47等 )m/z = 43, 57, 71等( M17, M31, M45等 )ORRCO.+.+或：ai c. c.由于麥克拉夫悌重排裂解，甲酯可形由于麥克拉夫悌重排裂解，甲酯可形成成 m/z = 74, 乙酯可形成乙酯可形成 m/z = 88 的基準(zhǔn)峰，的基準(zhǔn)峰，如：如：OCH2CCH2CHHRH3COCH3COOHCH2H2CCHR+m/z = 74.+.d.d.二元羧酸及其甲酯形成強(qiáng)的二元羧酸及其甲酯形成強(qiáng)的 M+ 峰，其峰，其強(qiáng)度隨兩個(gè)羥基接近程度增大而減小。二強(qiáng)度隨兩個(gè)羥基接近程度增大而減小。二元羧酸出現(xiàn)由于元羧酸出現(xiàn)由于裂解失去

49、兩個(gè)羥基的裂解失去兩個(gè)羥基的 M-90 -90 峰。峰。M=116M-15M-2974M-OCH3M=130M-29M-OCH374M-43 八胺八胺 胺的質(zhì)譜與醇的質(zhì)譜有某些相似，胺的質(zhì)譜與醇的質(zhì)譜有某些相似，值得注意。值得注意。 a. 脂肪直鏈胺的脂肪直鏈胺的 M+ 峰很弱，或者消失。峰很弱，或者消失。脂環(huán)胺及芳胺脂環(huán)胺及芳胺 M+ 峰較明顯。含奇數(shù)峰較明顯。含奇數(shù) N 的胺的胺其其 M+ 峰質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。低級(jí)脂肪胺及芳香峰質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。低級(jí)脂肪胺及芳香胺可能出現(xiàn)胺可能出現(xiàn) M-1峰（失去峰（失去H）。）。 b. 正如醇一樣，胺的最重要峰是正如醇一樣，胺的最重要峰是 裂解峰。裂解峰。在大多

50、數(shù)情況下，這種裂片離子峰往往是基準(zhǔn)在大多數(shù)情況下，這種裂片離子峰往往是基準(zhǔn)峰。峰。RCNRCN+m/z = 30, 44, 58, 72, 86等.+ -碳無(wú)取代的伯胺碳無(wú)取代的伯胺 R-CH2NH2，即形成，即形成 m/z = 30 的強(qiáng)峰（的強(qiáng)峰（CH2=N+H2）。這一峰可作）。這一峰可作為分子中有伯氨基存在的佐證，但不能作為為分子中有伯氨基存在的佐證，但不能作為確證，因?yàn)椋捍_證，因?yàn)椋篟CH2NHCH2CH3R+CH2NHCH2CH2CH2NH2 + CH2CH2m/z = 30仲胺離子H.+.c. 胺類極為特征的峰是胺類極為特征的峰是 m/z =18峰峰(NH4+)。醇類也有醇類也有

51、m/z =18峰（峰（H2O+）。但兩者不難）。但兩者不難區(qū)別，在胺類中質(zhì)量數(shù)區(qū)別，在胺類中質(zhì)量數(shù) 18 與與 17 峰的比值遠(yuǎn)峰的比值遠(yuǎn)大于醇類的比值。大于醇類的比值。圖圖1-43 丁胺的質(zhì)譜圖丁胺的質(zhì)譜圖M=7373九九. 酰胺酰胺酰胺的質(zhì)譜行為與羧酸的相似。酰胺的質(zhì)譜行為與羧酸的相似。 a. 酰胺的酰胺的 M+ 峰（含一個(gè)峰（含一個(gè) N 原子的為奇原子的為奇數(shù)質(zhì)量）一般可察覺(jué)。數(shù)質(zhì)量）一般可察覺(jué)。 b. 正如羧酸一樣，酰胺的最重要裂片離子峰正如羧酸一樣，酰胺的最重要裂片離子峰（往往是基準(zhǔn)峰）是（往往是基準(zhǔn)峰）是 裂解產(chǎn)物。凡含有裂解產(chǎn)物。凡含有 -氫原子的酰胺通常發(fā)生麥克拉夫悌重排，致氫

52、原子的酰胺通常發(fā)生麥克拉夫悌重排，致使使 m/z =59 為主峰：為主峰：HH2CH2CCH2CONH2OCH2CNH2HCH2CH2+m/z = 59.+.丁酰胺的質(zhì)譜圖丁酰胺的質(zhì)譜圖 M=8787CONH2HH2CH2CCH2CONH2OCH2CNH2HCCH2HH+m/z = 59.+.十十. 腈腈 a. 高級(jí)脂肪腈高級(jí)脂肪腈 M+ 峰不見(jiàn)。增大樣品量或增峰不見(jiàn)。增大樣品量或增大離子化室壓力可增強(qiáng)大離子化室壓力可增強(qiáng) M+ 峰，峰，M+1 峰也峰也可察出?？刹斐觥?b. 腈的質(zhì)譜中腈的質(zhì)譜中 M-1 峰明顯，有利于鑒定此類峰明顯，有利于鑒定此類化合物，脫氫裂片離子由于下列共軛效應(yīng)而化合物

53、，脫氫裂片離子由于下列共軛效應(yīng)而致穩(wěn)。致穩(wěn)。RCCNRHCCNH.+. c. C4C10的直鏈腈產(chǎn)生的直鏈腈產(chǎn)生 m/z = 41 的基的基準(zhǔn)峰，由于準(zhǔn)峰，由于CH2=C=N+ H 形成，即發(fā)生了形成，即發(fā)生了麥克拉夫悌重排裂解。麥克拉夫悌重排裂解。HRHCH2CCH2CNNCH2CHRCHCH2+m/z = 41+.+HRHCH2CCH2CNNCH2CHRCHCH2+m/z = 41+.+腈：腈：正庚腈的質(zhì)譜圖正庚腈的質(zhì)譜圖 M=111M-15M-1M-29 十一十一. 硝基物硝基物 a. 脂肪硝基物一般不顯脂肪硝基物一般不顯 M+ 峰。峰。 b. 在在 m/z = 46 及及 30 出現(xiàn)出

54、現(xiàn) NO2+ 和和 N+O 碎片碎片峰峰 。 c. 高級(jí)脂肪硝基物的一些最強(qiáng)峰是由于產(chǎn)生高級(jí)脂肪硝基物的一些最強(qiáng)峰是由于產(chǎn)生烴基離子烴基離子(CC 鍵斷裂產(chǎn)生鍵斷裂產(chǎn)生)。圖圖1-49 1-硝基戊烷的質(zhì)譜圖硝基戊烷的質(zhì)譜圖4630 M=117M-NO2M-29d. 芳香硝基物顯出強(qiáng)的芳香硝基物顯出強(qiáng)的 M+ 峰（含奇數(shù)峰（含奇數(shù) N，M 峰質(zhì)量為奇數(shù)），此外顯出峰質(zhì)量為奇數(shù)），此外顯出 m/z = 30(N+O)及及 M -30，M-46，M-58 等峰，例如等峰，例如: NO2HHHHHONO2NOC4H3m/z = 77 M46m/z = 51m/z = 93M30M58m/z = 65.

55、- COm/z = 123 作業(yè)：作業(yè)： 1三癸基苯、苯基十一基酮、三癸基苯、苯基十一基酮、1，2-二甲基二甲基-4-苯甲酰萘和苯甲酰萘和2，2-萘基苯并噻吩的相對(duì)分子萘基苯并噻吩的相對(duì)分子質(zhì)量分別為質(zhì)量分別為260.2504， 260.2140，260.1201和和260.0922，若基于分子離子峰對(duì)它們作定量分，若基于分子離子峰對(duì)它們作定量分析，需要多大的分辨率析，需要多大的分辨率? 2某芳烴某芳烴( M =134 )，質(zhì)譜圖上于，質(zhì)譜圖上于m/z 91處顯處顯一強(qiáng)峰，試問(wèn)其結(jié)構(gòu)可能為下列化合物中的一強(qiáng)峰，試問(wèn)其結(jié)構(gòu)可能為下列化合物中的哪一種哪一種?(A)(B)(C)(D)本次課應(yīng)掌握的重

56、點(diǎn)：本次課應(yīng)掌握的重點(diǎn)：1、質(zhì)譜圖解析步驟。、質(zhì)譜圖解析步驟。2、GC-MS聯(lián)用技術(shù)原理。聯(lián)用技術(shù)原理。3、 GC-MS 分析得到的主要信息有哪些？分析得到的主要信息有哪些？4、在用、在用GC-MS聯(lián)用法進(jìn)行定量分析時(shí)，除了可以使聯(lián)用法進(jìn)行定量分析時(shí)，除了可以使用總離子流色譜圖的峰面積計(jì)算之外，可否利用質(zhì)用總離子流色譜圖的峰面積計(jì)算之外，可否利用質(zhì)量色譜圖或選擇離子色譜圖進(jìn)行定量量色譜圖或選擇離子色譜圖進(jìn)行定量? 為什么為什么? 5、目前、目前LC-MS 的接口裝置有哪些？原理為何？的接口裝置有哪些？原理為何？ 1-6 質(zhì)質(zhì) 譜譜 解解 析析 在用質(zhì)譜法鑒定純化合物的結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)在用質(zhì)譜法鑒定純

57、化合物的結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)首先與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照，以核對(duì)該化合物首先與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照，以核對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)。常用的標(biāo)準(zhǔn)譜圖有：的結(jié)構(gòu)。常用的標(biāo)準(zhǔn)譜圖有：1、Registry of Mass Spectral Data, 由由John Wiley 出版共收集出版共收集2萬(wàn)張譜圖。萬(wàn)張譜圖。2、Eight Peak Index of Mass Spectra， 由由Mass Spectrometry Data Center出版出版,收收集了集了1萬(wàn)余張譜圖。萬(wàn)余張譜圖。3、目前最常用的質(zhì)譜譜庫(kù)有：、目前最常用的質(zhì)譜譜庫(kù)有：NIST庫(kù)、庫(kù)、 NIST/EPA/NIH庫(kù)、庫(kù)、Wiley庫(kù)等。庫(kù)等。 NIST

58、庫(kù)是由美國(guó)國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究所庫(kù)是由美國(guó)國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究所(Nation Institute of Sciences and Technology)出版。出版。NIST/EPA/NIH庫(kù)是由美國(guó)國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究所庫(kù)是由美國(guó)國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究所(NIST)、美國(guó)環(huán)保局、美國(guó)環(huán)保局(EPA)和美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究院和美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究院(NIH)共同出版。最新版本的主庫(kù)收有共同出版。最新版本的主庫(kù)收有191 436張標(biāo)準(zhǔn)張標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，而復(fù)制庫(kù)還有質(zhì)譜圖，而復(fù)制庫(kù)還有28 307張標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，無(wú)機(jī)庫(kù)張標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，無(wú)機(jī)庫(kù)有有717張標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，張標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，MS/MS庫(kù)有庫(kù)有3 898個(gè)陽(yáng)離子和個(gè)陽(yáng)離子和1 4

59、10個(gè)陰離子的個(gè)陰離子的14 802張質(zhì)譜圖。第張質(zhì)譜圖。第7版本的版本的Wiley/NIST庫(kù)收有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖超過(guò)庫(kù)收有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖超過(guò)562 000張，張，MS/MS庫(kù)收有庫(kù)收有5 308 張母體離子的質(zhì)譜圖，結(jié)構(gòu)庫(kù)中張母體離子的質(zhì)譜圖，結(jié)構(gòu)庫(kù)中有超過(guò)有超過(guò)350 000個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)。個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)。 )2(1134nnnU 若該化合物為未知物質(zhì)，則可依照已介紹若該化合物為未知物質(zhì)，則可依照已介紹的方法，得到化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和分子的方法，得到化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和分子式后，大致按如下程序解析質(zhì)譜：式后，大致按如下程序解析質(zhì)譜：第一、根據(jù)分子式，用經(jīng)驗(yàn)式：第一、根據(jù)分子式，用經(jīng)驗(yàn)式：計(jì)算化

60、合物的不飽和度計(jì)算化合物的不飽和度（unsaturation-number）U。從而可估算分子結(jié)構(gòu)式中是否。從而可估算分子結(jié)構(gòu)式中是否有雙鍵、三鍵、及芳香環(huán)，并可驗(yàn)證光譜解析有雙鍵、三鍵、及芳香環(huán)，并可驗(yàn)證光譜解析結(jié)果的合理性。結(jié)果的合理性。 第二，注意分子離子峰相對(duì)于其它峰第二，注意分子離子峰相對(duì)于其它峰的強(qiáng)度，以此為化合物的類型提供線索。的強(qiáng)度，以此為化合物的類型提供線索。 第三，注意分子離子和高質(zhì)量數(shù)碎片第三，注意分子離子和高質(zhì)量數(shù)碎片離子以及碎片離子之間的離子以及碎片離子之間的 m/z 的差值。找的差值。找到從分子脫掉離子的可能碎片或中性分子到從分子脫掉離子的可能碎片或中性分子(見(jiàn)表見(jiàn)