煤制乙二醇工藝流程詳細工藝

1、煤制甲醇 環(huán)氧乙烷水合制乙二醇環(huán)氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯樹脂的主要原料,大家熟知的滌綸纖維就是由乙二醇與對苯二甲酸合成的。乙二醇還可用作防凍液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰點為-36,可用作中國北方冬天汽車必需的冷卻液。此外,乙二醇還可用作溶劑和用于化妝品、毛皮加工、煙葉潤濕和紡織工業(yè)染整等。據(jù)預測,2000年乙二醇的世界產量將達到10Mt/a。中國1995年的產量為53× t/a,到2000年將達72× t/a。 1.乙二醇生產方法綜述 現(xiàn)在,乙二醇有多種工業(yè)生產方法,但環(huán)氧乙烷水合制乙二醇法仍占主導地位。 

2、;(1)環(huán)氧乙烷法可用酸作催化劑,但用得較多的是加壓水合:  反應中生成約10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它們是有用的化工產品,故反應所得的有用產品總產率按環(huán)氧乙烷計接近100%,生成的二乙二醇醚用作纖維素、樹膠、涂料、噴漆的溶劑或稀釋劑。三乙二醇醚主要用來生產剎車液。它們的售價比乙二醇還高,因此可改善生產裝置的經濟效益。 環(huán)氧乙烷法因環(huán)氧乙烷售價高,生產總成本也比較高。 (2)乙烯乙酰氧基化法乙烯乙酰氧基化法又稱奧克西蘭(Oxirane)法,它可由乙烯為原料生產乙二醇。工藝分二步進行,第一步乙烯與醋酸反應生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二

3、醋酸酯:  反應條件:反應溫度160,反應壓力2.8MPa,催化劑TeO/HBrw(HBr)=48%的水溶液，還可用醋酸錳加碘化鉀作催化劑,乙烯轉化率60%,選擇性95%97%,產品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:  反應條件為:反應溫度107130,壓力0.117MPa,選擇性95%。 該法的總反應式為: =- 以乙烯計的摩爾產率為94%,高于以環(huán)氧乙烷法生產乙二醇的產率。該法雖然以廉價的乙烯作原料,但投資和能耗比環(huán)氧乙烷法高,經濟上是否比環(huán)氧乙烷法好尚有爭

4、論,再加上醋酸對設備的腐蝕是一個頭痛問題,催化劑的再生和回收問題也沒有很好解決,致使已開工生產的0.36Mt/a生產裝置被迫停產關閉。 (3)乙烯氧氯化法該法又稱帝人(Teijin)法。由日本帝人公司開發(fā)成功,是對老式的氯乙醇法生產環(huán)氧乙烷的改進。采用TiCl-CuCl-HCl水溶液為催化劑?；瘜W反應如下: iClClCHTiClCl ClCHHCl 催化劑再生: TiCl+2CuCl2CuCl+H 2CuCl+2HCl+ 1/2 O2CuCl 反應條件為:反應溫度160,壓力7.3MPa,pH<4,乙二醇選擇性為89

5、%,乙醛6%,其他(二氧雜環(huán)己烷和二乙二醇)5%,如果ClTi的比例小于41時,乙醛產率將顯著增大,在反應溫度大于120時,氯乙醇可在同一裝置內水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一個催化劑體系中進行:  催化劑再生: 2Cu(或2Fe) / 2Cu(或2Fe) 反應條件:反應溫度150180,壓力1.06.0MPa,乙二醇選擇性86%,該法的優(yōu)點是乙烯消耗定額很低,僅0.47 kg/kg乙二醇,但有強腐蝕性,產物與催化劑溶液的分離比較困難。 (4)由合成氣制乙二醇合成氣是一氧化碳和氫氣混合物的總稱?，F(xiàn)在工業(yè)上用煤、天然氣和劣質重油為原料可廉

6、價、大量的生產出來,目前主要用來生產甲醇、合成氨、羰基化產品等。由合成氣制乙二醇已引起世界各國高度重視,期望用合成氣代替乙烯能取得更大的經濟效益。以合成氣為原料合成甲醇,繼而制得甲醛已是成熟的工業(yè)技術,世界各工業(yè)發(fā)達國家從甲醛出發(fā)合成乙二醇的研究正在積極開展。開發(fā)成功的有謝夫隆(Chevron)法和美國的甲醛在絲光沸石上的低溫低壓合成法。 謝夫隆公司法首先由甲醛與合成氣反應生成羥基乙酸: 2 然后與甲醇發(fā)生酯化反應生成羥基乙酸酯,最后經加氫還原成乙二醇:   -à (羥基乙酸甲酯)  該法的優(yōu)點是操作壓力

7、不高,采用價廉的非貴金屬催化劑,缺點是工藝流程長,投資和操作費用均較大。甲醛低溫低壓合成法這是一個液-固相反應,催化劑為X型和A型分子篩或粗孔絲光沸石,反應溫度94,壓力為常壓,反應液pH=11(NaOHHO=0.250.851),濃度為16%的甲醛水溶液以2.36 h-1空速與催化劑相接觸,甲醛縮合成羥基乙醛:  甲醛和羥基乙醛在堿性條件下反應生成乙二醇: NaOH ->Na 副反應為: NaOHNa 甲醛轉化率為100%時,生成羥基乙醛的選擇性為75%。羥基乙醛與乙二醇混合物送去加氫,讓未轉化的羥基乙醛全部轉化為乙

8、二醇。加氫反應溫度125,壓力2.9MPa,用鎳作催化劑。產物用水抽提分離,有機相為乙二醇和甲醇,經分離甲醇送去制甲醛。水相部分經蒸發(fā)、熔融,甲酸鈉分解為一氧化碳和氫氧化鈉,一氧化碳干燥后用于制取甲醇,固體氫氧化鈉中有殘渣,用水溶解后過濾,再濃縮回用。 該法被認為是最有發(fā)展前途的新方法。 綜上所述,乙二醇生產方法雖然有多種,但目前仍以環(huán)氧乙烷為主,在不久的將來,將會出現(xiàn)不采用環(huán)氧乙烷為原料的,技術經濟指標優(yōu)于環(huán)氧乙烷法的新方法。 2.環(huán)氧乙烷合成乙二醇工藝原理 (1)化學反應主反應:  副反應:  三甘醇還可與環(huán)氧

9、乙烷反應生成多甘醇。此外,在環(huán)氧乙烷水合過程中,尚可能進行以下反應:  異構反應需在高溫下進行,氧化則在堿金屬或堿土金屬氧化物存在時才能進行。乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多,但它能氧化為醋酸,對設備有腐蝕作用。因此要求在生產中應用的工藝用水中的堿金屬或堿土金屬離子濃度一定要符合規(guī)定的質量指標。 (2)反應機理環(huán)氧乙烷的水合反應在酸性和堿性催化劑下都能加速進行,但不能用堿性催化劑,因為它也能催化乙二醇生成聚乙二醇的反應。酸催化工業(yè)上也使用得不多,因為有腐蝕性,并給后處理帶來困難, 工業(yè)上普遍應用的是非催化加壓水合工藝,即在較高溫度和壓力下由弱親核試劑水攻擊環(huán)氧乙烷

10、中的氧原子,讓其活化,并使環(huán)上2個碳原子呈正電性,然后與水中的OH作用生成過渡態(tài)絡合物,這一絡合物經內部電子重排,環(huán)破裂并釋放OH,生成乙二醇:  在水或低級醇等極性介質中,質子酸的催化按下列步驟進行:  非催化的環(huán)氧乙烷水合反應與酸催化一樣,對環(huán)氧乙烷而言是一級反應,兩者的活化能分別為79.5 kJ/mol和75.4 kJ/mol,這一點說明非催化水合反應比酸催化難以進行,需在更高的反應溫度(如150200),用酸作催化為50100)下才能獲得足夠的反應速度。我們可以把乙二醇看作弱親核試劑(但比水強一些),因此環(huán)氧乙烷也能與乙二醇按上述非催化機理進行反

11、應,生成二甘醇、三甘醇和多甘醇,為提高乙二醇收率,從反應機理來看,可以減小環(huán)氧乙烷在水中的濃度(即環(huán)氧乙烷與水的比值),少量的環(huán)氧乙烷被大量的水包圍,使它沒有多少機會再與乙二醇或二甘醇和三甘醇等發(fā)生反應。例如,當環(huán)氧乙烷與水的比值由1.5減小到0.054到,乙二醇的收率由15.6%增至93.1%。動力學研究表明,環(huán)氧乙烷水合生成各產品的速度常數(shù)之比為kkkk=12.12.21.9,其中k,k,k,k分別表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇的速度常數(shù),這一規(guī)律也能用來解釋為什么環(huán)氧乙烷濃度增高,生成二甘醇等副產物會明顯增加。為抑制副反應,在用大量水稀釋環(huán)氧乙烷的同時添加0.1%0.5%的酸(可

12、加快生成乙二醇的速度常數(shù))可使二甘醇生成量減少,高級多甘醇只有痕跡量存在。 3.環(huán)氧乙烷水合工藝條件的選擇 (1)原料配比生產實踐證明,無論是酸催化液相水合或非催化加壓水合,只要水與環(huán)氧乙烷的摩爾比相同,乙二醇收率相當接近。表5-4-01所示為不同水與環(huán)氧乙烷摩爾比對產品分布的影響,反應條件為反應溫度9095,環(huán)氧乙烷轉化率在95%以及用0.5%硫酸作催化劑。由表5-4-01可見,乙二醇的選擇性隨原料中水與環(huán)氧乙烷摩爾比的提高而提高的。但摩爾比不能無限止提高。因在同等生產能力下,設備容積要增大,設備投資要增加,在乙二醇提濃時,消耗的蒸氣會增加,即工廠能耗上升。另外還須考慮副

13、產物問題。因為二甘醇、三甘醇等也是有用化工產品,售價比乙二醇還高,適當多產二甘醇等副產品可提高工廠經濟效益。根據(jù)以上二點理由,工廠將水與環(huán)氧乙烷的摩爾比定在1020范圍內。而且沒有必要用加酸的辦法來抑制副反應的發(fā)生。表5-4-01原料中水與環(huán)氧乙烷摩爾比對產品分布的影響 原料中水與環(huán)氧乙烷的摩爾比 水合產物所消耗的環(huán)氧乙烷占總環(huán)氧乙烷的分數(shù),% 乙二醇 二甘醇 三甘醇 多甘醇 10.5 7.9 4.2 2.1 0.61 82.3 77.5 65.7

14、0;47.2 15.7 12.7 17.5 27.0 34.5 26.0 2.3 13.0 19.8 0.3 33.5 (2)水合溫度在非催化加壓水合的情況下,由于反應活化能較大,為加快反應速度,必須適當提高反應溫度。但反應溫度提高后,為保持反應體系為液相,相應的反應壓力也要提高,為此對設備結構和材質會提出更高的要求,能耗亦會增加,工業(yè)生產中,通常為150220。 (3)水合壓力在無催化劑時,由于水合反應溫度較高,為保持液相反應,必須進行加壓操作,在工業(yè)生產中,當水

15、合溫度為150220時,水合壓力相應為1.02.5MPa。實驗研究表明,在工業(yè)生產的壓力范圍內,壓力的變化對反應速度和產品分布沒有顯著影響。 (4)水合時間環(huán)氧乙烷水合是不可逆的放熱反應,在一般工業(yè)生產條件下,環(huán)氧乙烷的轉化率可接近100%,為保證達到此轉化率,需要保證相應的水合時間。但反應時間太長,一方面無此必要,另一方面由于停留時間過長會降低設備的生產能力。工業(yè)生產中,當水合溫度為150220,水合壓力1.02.5MPa時,相應的水合時間為3520 min。 4.工藝流程 圖5-4-08為日本觸媒化學公司生產環(huán)氧乙烷和乙二醇的綜合流程,環(huán)氧乙烷流程已在本書3-

16、1節(jié)中作了較為詳細的闡述,這里僅敘述乙二醇部分,它包括反應、濃縮和精制3個工序。 圖5-4-08日本觸媒化學公司使用空氣或氧氣生產環(huán)氧乙烷和乙二醇的綜合流程圖  圖5-4-09水合反應器 a.原料液進料管,b.反應液出料管,c.水蒸氣入口(或冷卻水出口); d.冷凝水出口(或冷卻水入口),e.放凈口,T,T.測溫口,p.測壓口,f.防爆口 由環(huán)氧乙烷工序來的環(huán)氧乙烷與事先冷凍至5以下的去離子水(或環(huán)氧乙烷工序來的含0.5%1.0%乙二醇的含醇水)在喉管混合器中進行混合,水和環(huán)氧乙烷的流量可由比例泵調節(jié)控制。冷凍至5的原因是防止在混合過

17、程中環(huán)氧乙烷氣化?；旌弦哼M入預熱器與水合塔出來的反應液換熱,溫度升至150左右,然后進入水合塔。在溫度190200,壓力2.0MPa的條件下進行水合,由水合塔出來的反應料液為含乙二醇15%20%的水溶液。 乙二醇的提濃采用雙效蒸發(fā)器。第一效加熱蒸氣(即生蒸氣)壓力為1.0MPa(相應的蒸氣溫度為179);第二效(即末效)蒸發(fā)空間的真空度為68.67 kPa;據(jù)此確立第一效二次蒸氣壓力為0.32MPa,第一效乙二醇最終濃度為30%(w),溶液沸點(即蒸發(fā)溫度)為140左右,第二效的二次蒸氣壓力為0.03MPa,乙二醇最終濃度為80%(w),溶液沸點為90左右。由水合器來的濃度為15%2

18、0%(w)的乙二醇溶液,溫度為100左右,不再預熱,泄壓后進入一效蒸發(fā)器。蒸發(fā)所得濃乙二醇溶液,含乙二醇65%,二甘醇12%,三甘醇3%,水20%,進入乙二醇精制工序。 將蒸發(fā)濃縮后的乙二醇溶液用1.0MPa蒸氣預熱至90左右,送入脫水塔中部,脫水塔的操作壓力為13.3 kPa(絕壓),塔頂溫度5560,塔釜溫度145。水自塔頂餾出,要求水冷凝液中醇含量小于2%。經冷凝冷卻至40后,進入回流罐,部分回流(回流比R=1),其余送往含醇水罐。脫水塔釜用2.5MPa蒸氣加熱,從塔釜出來的混合二元醇液(要求含醇大于99%)經預熱器預熱后用泵送往第1精餾塔(或稱乙二醇精餾塔或成品塔);第1精餾塔操作壓力為2 kPa(絕壓),塔頂溫度98左右,塔釜溫度小于163,進料溫度為140左右,回流比R=1。塔頂餾出乙二醇含量要求大于99%,經冷凝冷卻冷至40以下進入乙二醇中間貯罐,部分回流, 部分作成品外送。塔釜出來的二甘醇和三甘醇等要求其中乙二醇含量小于3%4%,冷卻后送料液貯罐待用;第2精餾塔(二甘醇精制塔)采用間歇操作，分批進行。將第1精餾塔釜液由貯