高分子材料基礎(chǔ)理論Chapter2

1、第二章第二章 高分子化學(xué)基礎(chǔ)高分子化學(xué)基礎(chǔ)2.1 2.1 高分子的合成高分子的合成 2.1.1 2.1.1 聚合反應(yīng)分類聚合反應(yīng)分類 2.1.2 2.1.2 連鎖聚合連鎖聚合- -自由基聚合自由基聚合 2.1.3 2.1.3 逐步聚合逐步聚合- -逐步縮聚逐步縮聚 2.1.4 2.1.4 聚合實施方法聚合實施方法2.2 2.2 高分子的化學(xué)反應(yīng)高分子的化學(xué)反應(yīng)2.1 高分子的合成高分子的合成u 按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化來分的變化來分2.1.1 聚合反應(yīng)的分類聚合反應(yīng)的分類聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng)： 由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)

2、CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCCH3CH3OHHO+COClClnnCCH3CH3OOCOn+ (n-1) HClu開環(huán)開環(huán)u按聚合反應(yīng)機理分按聚合反應(yīng)機理分 連鎖聚合連鎖聚合（chain polymerization) 逐步聚合逐步聚合(step polymerization)2.1.1 聚合反應(yīng)的分類聚合反應(yīng)的分類2.1.2連鎖聚合連鎖聚合10-5S210-5S.s引發(fā)劑（逐步釋放活性中心引發(fā)劑（逐步釋放活性中心: 自由基自由基, 陰離子陰離子, 陽離子陽離子, 配位離子）配位離子）單體單體反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)結(jié)束又稱鏈式反應(yīng)，反應(yīng)需要活性中心又稱鏈式反應(yīng)，反應(yīng)需要活性中

3、心通用橡膠通用橡膠氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠順丁橡膠、乙丙橡膠順丁橡膠、乙丙橡膠 異戊橡膠異戊橡膠丁基橡膠丁基橡膠通用塑料通用塑料低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙）、聚苯乙烯（烯（PS）、聚氯乙烯（）、聚氯乙烯（PVC）、高）、高密度聚乙烯（密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯）、聚丙烯（PP）.根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合可分為：根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合可分為：均均 裂裂 異異 裂裂 依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基取代基X電負性次電負性次序序和聚合傾向的關(guān)系聚合傾向的關(guān)系排列如下：配位聚合配位聚合 是合成立構(gòu)規(guī)整性聚合物的重要反應(yīng)。是合成立構(gòu)規(guī)整性聚合物

4、的重要反應(yīng)。 單體分子首先在活性種的空位中配位，形成單體分子首先在活性種的空位中配位，形成某種形式的絡(luò)合物，隨后單體分子相繼插入過某種形式的絡(luò)合物，隨后單體分子相繼插入過渡金屬烷基鍵中進行增長的聚合反應(yīng)。渡金屬烷基鍵中進行增長的聚合反應(yīng)。 全同立構(gòu)全同立構(gòu)間同立構(gòu)間同立構(gòu)等規(guī)立構(gòu)等規(guī)立構(gòu)自由基聚合自由基聚合 自由基聚合是連鎖聚合反應(yīng)的一種，通自由基聚合是連鎖聚合反應(yīng)的一種，通常有三個基元反應(yīng)，即常有三個基元反應(yīng)，即鏈引發(fā)、鏈增長和鏈鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止終止，活性中心是，活性中心是自由基自由基。 自由基聚合是烯類和共軛二烯類的重要聚合方自由基聚合是烯類和共軛二烯類的重要聚合方法，如聚乙烯、聚甲

5、基丙烯酸甲酯、聚丁二烯法，如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯 鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)，可鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)，可以引起鏈引發(fā)反應(yīng)的因素以引起鏈引發(fā)反應(yīng)的因素：引發(fā)劑、熱、光、電、引發(fā)劑、熱、光、電、高能輻射高能輻射引發(fā)劑引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易分解成自由：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易分解成自由基的化合物。基的化合物。常用的引發(fā)劑有：常用的引發(fā)劑有：偶氮化合物、有機過氧化合物、偶氮化合物、有機過氧化合物、無機鹽過氧化合物和氧化無機鹽過氧化合物和氧化- -還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系等等。偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（AIBN） 過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（B

6、PO）1 1 初級自由基形成初級自由基形成當用引發(fā)劑引發(fā)時有兩步反應(yīng)：當用引發(fā)劑引發(fā)時有兩步反應(yīng)：l反應(yīng)反應(yīng)特征特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，約：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105150kJ/mol，反應(yīng)速率小。，反應(yīng)速率小。2 2 單體自由基形成單體自由基形成l反應(yīng)反應(yīng)特征特征：放熱反應(yīng)，活化能低，約：放熱反應(yīng)，活化能低，約2034kJ/mol2034kJ/mol，反應(yīng)速率大，增長速率，反應(yīng)速率大，增長速率常數(shù)約常數(shù)約10102 210104 4 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過

7、程，實際上是實際上是加成反應(yīng)加成反應(yīng)。反應(yīng)反應(yīng)特征特征：放熱反應(yīng)，增長速率極高，增長速率常數(shù)：放熱反應(yīng)，增長速率極高，增長速率常數(shù)約約10102 210104 4 ，在，在0.010.01幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達到幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達到數(shù)千，甚至上萬。數(shù)千，甚至上萬。 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)：在一定條件下，增長鏈自由基在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。終止反應(yīng)失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。終止反應(yīng)有有偶合終止偶合終止和和歧化終止歧化終止兩種方式。兩種方式。1、偶合終止、偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互作用兩鏈自由基的獨電子相互作用結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。結(jié)合

8、成共價鍵的終止反應(yīng)。2、歧化終止、歧化終止 某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。原子或其它原子的終止反應(yīng)。特征特征：活化能很低，終止速率常數(shù)極高，約活化能很低，終止速率常數(shù)極高，約10104 410106 6 ；鏈雙基終止受擴散控制；鏈雙基終止受擴散控制。小小 結(jié)：結(jié)：鏈增長鏈增長和鏈終止鏈終止是一對競爭反應(yīng)競爭反應(yīng)。主要受反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物質(zhì)濃度反應(yīng)物質(zhì)濃度的大小影響。在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由于引在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由于引發(fā)速率最小發(fā)速率最小，所以鏈引發(fā)鏈引發(fā)是控制整個聚合速是控制整個聚

9、合速率率的關(guān)鍵關(guān)鍵。自由基聚合反應(yīng)特征：自由基聚合反應(yīng)特征：慢引發(fā)、快增長，慢引發(fā)、快增長，速終止速終止 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：在自由基聚合過程中，增長鏈自由在自由基聚合過程中，增長鏈自由基從基從其它分子其它分子上奪取上奪取一個原子一個原子而終止成為穩(wěn)定的大分而終止成為穩(wěn)定的大分子，并使失去原子的分子又成為一個子，并使失去原子的分子又成為一個新的自由基新的自由基，再，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。u向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移u 向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移u向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移u向大分子轉(zhuǎn)移向大分子轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使聚合物分子量

10、降低。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使聚合物分子量降低。 分子量調(diào)節(jié)劑（十二硫醇）分子量調(diào)節(jié)劑（十二硫醇） 長鏈支化長鏈支化 ( (向大分子轉(zhuǎn)移）向大分子轉(zhuǎn)移）單體單體A(至少帶兩個可與至少帶兩個可與B相互反應(yīng)的官能團相互反應(yīng)的官能團)單體單體B (至少帶兩個可與至少帶兩個可與A相互反應(yīng)的官能團相互反應(yīng)的官能團)2.1.3逐步聚合逐步聚合10-5S210-5S.s反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)結(jié)束逐步聚合反應(yīng)分類逐步聚合反應(yīng)分類: :1 1、按反應(yīng)機理：、按反應(yīng)機理：逐步縮聚反應(yīng)：官能團之間縮合，有小分子副產(chǎn)物。逐步縮聚反應(yīng)：官能團之間縮合，有小分子副產(chǎn)物。逐步加聚反應(yīng)：官能團之間的加成，沒有小分子副產(chǎn)物。逐步加聚反應(yīng)：官能團之間

11、的加成，沒有小分子副產(chǎn)物。逐步聚合反應(yīng)分類逐步聚合反應(yīng)分類: :2、按聚合物鏈結(jié)構(gòu)：、按聚合物鏈結(jié)構(gòu)：線形逐步縮聚反應(yīng)：線形逐步縮聚反應(yīng)：參加聚合反應(yīng)的單體都只帶有兩參加聚合反應(yīng)的單體都只帶有兩個官能度，聚合過程中，分子鏈在兩個方向增長，分個官能度，聚合過程中，分子鏈在兩個方向增長，分子量逐步增大、體系的粘度逐漸上升。獲得的是可溶子量逐步增大、體系的粘度逐漸上升。獲得的是可溶可熔的線型聚合物可熔的線型聚合物。 支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)：支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)：參加聚合反應(yīng)的單體至少有一參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個含有兩個以上官能團時，反應(yīng)過程中，分子鏈從多個含有兩個以上官能團時，反應(yīng)過程中，分子鏈從多個

12、方個方 向增長。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成支化聚向增長。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物合物或交聯(lián)聚合物(體型聚合物體型聚合物)。 線性逐步縮聚線性逐步縮聚體型縮聚體型縮聚逐步縮聚反應(yīng)逐步縮聚反應(yīng) 基本特征基本特征 是在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中是在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是反應(yīng)是逐步逐步進行的進行的, ,且有小分子生成。且有小分子生成。 在高分子工業(yè)中占有重要地位在高分子工業(yè)中占有重要地位, ,合成合成了大量有工業(yè)價值的聚合物，了大量有工業(yè)價值的聚合物，滌綸、尼龍、滌綸、尼龍、酚醛樹脂及脲醛樹脂等高分子材料，一些高強酚醛樹脂及脲醛樹脂等高分子材料，一些高強度

13、、高模量及耐高溫等綜合性能優(yōu)異的高分子度、高模量及耐高溫等綜合性能優(yōu)異的高分子材料，例如材料，例如: :聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺及聚苯并咪唑等。胺及聚苯并咪唑等。 a. 聚酯反應(yīng)聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)等之間反應(yīng)H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2On HO-R-OH + n HOOC-R-COOHb. b. 聚醚化反應(yīng)：聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)（聚苯醚）二元醇與二元醇反應(yīng)（聚苯醚）n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1

14、) H2Oc. 聚酰胺反應(yīng)聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)元酰氯等反應(yīng)n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HClHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROH2HOOCRCOOROCORCOOHCOOH+OHCOO+ H2OK聚合產(chǎn)物的分子量較低聚合產(chǎn)物的分子量較低線性縮聚物的聚合度控制與穩(wěn)定線性縮聚物的聚合度控制與穩(wěn)定 A. 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)功能基摩爾比，功能基摩爾比，使其在能獲得符合使用要求使其在能獲得符合使用

15、要求分子量聚合物的前提下，適當?shù)仄x等摩爾比分子量聚合物的前提下，適當?shù)仄x等摩爾比 ，使，使分子鏈兩端帶上相同功能基；分子鏈兩端帶上相同功能基；B. . 加入少量單功能基化合物，對聚合物鏈進行封端。加入少量單功能基化合物，對聚合物鏈進行封端。如：如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O機理機理活性中心活性中心多種（多種（R., R+, R-）與單體作用（單體之間與單體作用（單體之間不反應(yīng)）不反應(yīng)）無無通過單體官能團間通過單體官能團間反應(yīng)反應(yīng)基元反應(yīng)基元反應(yīng)引發(fā)引發(fā), 增長增長, 終止終止, 轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移活化能差別大活化能差

16、別大無無連鎖聚合（鏈式聚合）連鎖聚合（鏈式聚合）逐步聚合逐步聚合單體單體不飽和烯類單體不飽和烯類單體雙雙, 多官能團單體多官能團單體動動力力學(xué)學(xué)單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率-時間時間 相對分子質(zhì)相對分子質(zhì)量量-時間時間 任一瞬間組任一瞬間組成成單體單體, 高分子高分子, 微量微量引發(fā)劑引發(fā)劑相對分子質(zhì)量遞增相對分子質(zhì)量遞增的一系列同系物的一系列同系物聚合長時間反應(yīng)的目的？聚合長時間反應(yīng)的目的？2.1.4 聚合實施方法聚合實施方法 是指單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條是指單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)；

17、反應(yīng)； 優(yōu)點：優(yōu)點：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單。 缺點缺點：體系粘度大，聚合熱不易擴散，反應(yīng)難以體系粘度大，聚合熱不易擴散，反應(yīng)難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用大，嚴重時可導(dǎo)致大，嚴重時可導(dǎo)致 “暴聚暴聚”。本體聚合：本體聚合： 工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：工業(yè)上多采用兩段聚合工藝： (i) 預(yù)聚合預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在控制在1030%，體系粘度較低，散熱較容，體系粘度較低，散熱較容易；易； (ii) 后聚合后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合：更換聚合設(shè)

18、備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率溫度，使單體轉(zhuǎn)化率90%。本體聚合：本體聚合：有機玻璃板的合成有機玻璃板的合成溶液聚合：溶液聚合： 是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中，在溶是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中，在溶液狀態(tài)下進行的聚合反應(yīng)。液狀態(tài)下進行的聚合反應(yīng)。優(yōu)點：優(yōu)點：（i i）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制；）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（iiii）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；送；（iiiiii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，

19、分子量分布較或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；窄；（iviv）可以溶液方式直接成品。）可以溶液方式直接成品。缺點：缺點：（i）單體被）單體被溶劑溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分分子量較低子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；率低，導(dǎo)致成本增加；（iii）溶劑很難完全除去）溶劑很難完全除去,影響影響制品純度制品純度。（v）溶劑的使用導(dǎo)致）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染環(huán)境污染問題。問題。粘合劑、油漆、涂料以及合成纖維紡絲等粘合劑、油漆、涂料以及合成纖維紡絲等 通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把通過

20、強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。懸浮聚合：懸浮聚合：優(yōu)點：優(yōu)點：（i i）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；合產(chǎn)物分子量分布窄；（iiii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。缺點：缺點：（i i）存在自動加速作用；）存在自動加速作用；（iiii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物很難從聚合產(chǎn)物

21、中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）；的性能（如外觀、老化性能等）；（iiiiii）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能。易徹底清除，影響聚合物性能。懸浮聚合工業(yè)應(yīng)用：懸浮聚合工業(yè)應(yīng)用： 80-85%的的PVC 大部分大部分PS、PMMA乳液聚合乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，是在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。而進行的聚合反應(yīng)。優(yōu)點：優(yōu)點：（i）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制；）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控

22、制；（ii）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；適于制備高粘性的聚合物；（iii）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物；）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物；（iv）可直接以乳液形式使用。）可直接以乳液形式使用。乳液聚合：乳液聚合：缺點：缺點：（i i）聚合后還需要經(jīng)過凝聚、洗滌、干燥等后處）聚合后還需要經(jīng)過凝聚、洗滌、干燥等后處理工序，生產(chǎn)成本較高；理工序，生產(chǎn)成本較高；（iiii）產(chǎn)品中留有乳化劑，難以完全除凈，影響）產(chǎn)品中留有乳化劑，難以完全除凈，影響產(chǎn)品電性能；產(chǎn)品電性能； 丁苯膠、丁腈膠等要求分子量高，產(chǎn)丁苯膠、丁腈膠等要求分子量高，產(chǎn)

23、量大，工業(yè)上力求連續(xù)化的高聚物幾乎量大，工業(yè)上力求連續(xù)化的高聚物幾乎全部采用乳液聚合；人造革用全部采用乳液聚合；人造革用PVC也常也常用乳液聚合。用乳液聚合。2.2.1高分子化學(xué)反應(yīng)的分類高分子化學(xué)反應(yīng)的分類 根據(jù)高分子的根據(jù)高分子的功能基功能基及及聚合度聚合度的變化可分為兩大類：的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明顯改變。合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)）聚合物的聚合度發(fā)生根本改

24、變的反應(yīng)，包括：包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴鏈、嵌段、接枝和交聯(lián)等；聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴鏈、嵌段、接枝和交聯(lián)等； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚2.2 高分子的化學(xué)反應(yīng)2.2.2聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用 聚合物經(jīng)過適當?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新聚合物經(jīng)過適當?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，改變其性能，具有重要的實際應(yīng)用功能基，改變其性能，具有重要的實際應(yīng)用 。如如 聚乙烯的氯化與氯磺化：聚乙烯的氯化與氯磺化：CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2

25、CH2CH2氯化聚乙烯是氯化聚乙烯是“特種橡膠特種橡膠”，主要應(yīng)用：電線電纜（阻燃）；，主要應(yīng)用：電線電纜（阻燃）；PVC的增韌劑，的增韌劑，ABS的阻燃改性劑等。的阻燃改性劑等。 聚苯乙烯的功能化改性：聚苯乙烯的功能化改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂。被用來合成功能高分子、離子交換樹脂。SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂2.2.3 聚合度變

26、大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用 聚合度變大的高分子化學(xué)反應(yīng)包括：聚合度變大的高分子化學(xué)反應(yīng)包括：交聯(lián)交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴鏈反應(yīng)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴鏈反應(yīng)。 聚合物分子鏈間通過化學(xué)鍵連接成一聚合物分子鏈間通過化學(xué)鍵連接成一個整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程。個整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程。 大分子交聯(lián)后形成熱固性高分子材料大分子交聯(lián)后形成熱固性高分子材料1 交聯(lián)（交聯(lián)（crosslinking)+CH2CCHCH3CH2CHCCHCH3CH2+ S8CHCCHCH3CH2SmCHCCHCH3CH2SmCHCCHCH3CH2SmCH2CCHCH3CH2交聯(lián)橡膠硫化：用硫或含硫化合物使橡膠交聯(lián)橡膠硫化：用

27、硫或含硫化合物使橡膠交聯(lián)硫化劑、硫化促進劑和活化劑硫化劑、硫化促進劑和活化劑聚烯烴的交聯(lián)聚烯烴的交聯(lián) 輻射、紫外光、過氧化物、偶聯(lián)劑輻射、紫外光、過氧化物、偶聯(lián)劑提高聚烯烴的耐熱性、抗蠕變性、沖擊性能等。提高聚烯烴的耐熱性、抗蠕變性、沖擊性能等。交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)方法交聯(lián)方法輻照交聯(lián)輻照交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)過氧化物交聯(lián)過氧化物交聯(lián)偶氮交聯(lián)偶氮交聯(lián)硅烷交聯(lián)硅烷交聯(lián) 交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)聚乙烯的耐壓能力耐壓能力、耐溶劑性以及耐耐溶劑性以及耐溫性溫性明顯提高，廣泛應(yīng)用在建筑的冷熱水系明顯提高，廣泛應(yīng)用在建筑的冷熱水系統(tǒng)。統(tǒng)。2 2 接枝（接枝（branchingbranching) ) 通過化學(xué)反應(yīng)，在高分

28、子主鏈上接上結(jié)通過化學(xué)反應(yīng)，在高分子主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，可分為兩種方式：構(gòu)、組成不同的支鏈，可分為兩種方式：1 1）聚合法：單體在高分子主鏈的引發(fā)點上）聚合法：單體在高分子主鏈的引發(fā)點上聚合，長出支鏈；聚合，長出支鏈；2 2）偶聯(lián)法：將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到主鏈）偶聯(lián)法：將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到主鏈高分子上去。高分子上去。1) 1) 聚合接枝聚合接枝法法 引發(fā)劑、輻照、光、機械力等作用下在大分子引發(fā)劑、輻照、光、機械力等作用下在大分子主鏈上形成大分子活性中心，引發(fā)單體聚合形成主鏈上形成大分子活性中心，引發(fā)單體聚合形成支鏈。支鏈。CCH2CH3CHCH3H2CCCH2CH3CHCH3H2

29、CMMl 引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類l 聚合工藝條件（溫度、時間）聚合工藝條件（溫度、時間）l 單體活性單體活性影響接枝效率的因素：影響接枝效率的因素：應(yīng)用：制備高熔體強度聚丙烯應(yīng)用：制備高熔體強度聚丙烯 制備相容劑制備相容劑 聚苯乙烯增韌改性（丁二烯接枝）聚苯乙烯增韌改性（丁二烯接枝）引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇 聚合反應(yīng)時間與引發(fā)劑的半衰期在同一個數(shù)量級上聚合反應(yīng)時間與引發(fā)劑的半衰期在同一個數(shù)量級上分類分類牌號牌號化學(xué)名稱化學(xué)名稱分子分子量量0.1h半半衰期衰期（）1h半半衰期衰期（）10h半衰半衰期（期（）過 氧 化過 氧 化氫氫TBHP叔丁基過氧化氫叔丁基過氧化氫90.1264185164過

30、 氧 化過 氧 化二烷基二烷基雙二五雙二五2,5-二甲基二甲基-2,5-二二(叔叔丁基過氧基丁基過氧基)己烷己烷290.4177138118DTBPD i t e r t - b u t y peroxide)146.22 193149126DCP過氧化二異丙苯過氧化二異丙苯270.37 171（1min）117過 氧 化過 氧 化二酰二酰BPO過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰242.22 1319273幾種常用過氧化物引發(fā)劑性能比較幾種常用過氧化物引發(fā)劑性能比較2 2）偶聯(lián)法）偶聯(lián)法AAAGGG+ GBAAABBB側(cè)基聚合物端基聚合物接枝聚合物 如帶有端氨基的聚苯乙烯與含有異氰如帶有端氨基的聚苯

31、乙烯與含有異氰酸酯側(cè)基的丙烯酸甲酯共聚物反應(yīng)，形酸酯側(cè)基的丙烯酸甲酯共聚物反應(yīng)，形成接枝物。成接枝物。接枝效率高，實施方便等特點接枝效率高，實施方便等特點3 3 擴鏈反應(yīng)擴鏈反應(yīng) 所謂擴鏈反應(yīng)是通過所謂擴鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基鏈末端功能基反應(yīng)形反應(yīng)形成聚合度增大了的成聚合度增大了的線形高分子鏈線形高分子鏈的過程。的過程。l 嵌段共聚物的合成（丁苯橡膠）嵌段共聚物的合成（丁苯橡膠）AnI+ m BAnBmI: 引發(fā)功能基l PET、尼龍等增粘、尼龍等增粘 雙官能度的低分子化合物作為擴鏈劑，通過雙官能度的低分子化合物作為擴鏈劑，通過化學(xué)反應(yīng)將含有端基的低分子聚合連接起來化學(xué)反應(yīng)將含有端基的低分子

32、聚合連接起來PET擴鏈反應(yīng)擴鏈反應(yīng)高粘度高粘度PET制備，飲料瓶回收利用制備，飲料瓶回收利用2.2.4 2.2.4 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變降解降解 聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機械力、聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。 如：橡膠塑煉如：橡膠塑煉 纖維素水解纖維素水解 塑料制品發(fā)黃變色塑料制品發(fā)黃變色 廢塑料的菌解等廢塑料的菌解等 根據(jù)引起的因素不同，可分為：根據(jù)引起的因素不同，可分為：熱降解、機熱降解、機械降解、化學(xué)

33、降解、光降解、細菌降解械降解、化學(xué)降解、光降解、細菌降解等等1 熱降解熱降解 在熱作用下的降解，主要有解聚、無規(guī)斷鏈、在熱作用下的降解，主要有解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基脫除三類。側(cè)基脫除三類。 高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元末端單體單元，導(dǎo)致單，導(dǎo)致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。1）解聚）解聚典型的例子：聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解典型的例子：聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3解聚反應(yīng)主要發(fā)生于解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-

34、二取代單體所得的聚合物。二取代單體所得的聚合物。2）無規(guī)斷鏈）無規(guī)斷鏈 高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：如聚乙烯的熱降解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2C3）側(cè)基脫除）側(cè)基脫除 以以側(cè)基脫除側(cè)基脫除為主，為主，并不發(fā)生主鏈斷裂并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的。典型的如聚氯乙烯的

35、脫如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：CH2CHClCH=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH2 化學(xué)降解化學(xué)降解主要包括：主要包括：水解水解和和氧化降解氧化降解 尼龍、聚酯、聚碳酸酯等雜鏈聚合物容易吸收水尼龍、聚酯、聚碳酸酯等雜鏈聚合物容易吸收水分，且在一定溫度下發(fā)生水降解，加工前須進行分，且在一定溫度下發(fā)生水降解，加工前須進行適當?shù)母稍锾幚?。適當?shù)母稍锾幚怼?聚乳酸也極易水解，生成乳酸，可以制聚乳酸也極易水解，生成乳酸，可以制成外科縫合線，止血海綿等生物醫(yī)用材料。成外科縫合線，止血海綿等生物醫(yī)用材料。水解水解NH COH OHHor HONH2+HOOC 氧化降解氧化降解包括熱氧化降解和光氧化降解包括熱氧化降解和光氧化降解l 熱氧化降解屬于自由基連鎖機理，有自熱氧化降解屬于自由基連鎖機理，有自動催化作用（熱氧化降解速率非常快）動催化作用（熱氧化降解速率非?？欤╂溡l(fā)CH2CHXO2或RCH2CX+ OOH （或RH）鏈增長