第5章 橡膠的增塑體系

1、第五章第五章 橡膠的增塑體系橡膠的增塑體系一、本章基本要求一、本章基本要求1.掌握橡膠增塑的原理掌握橡膠增塑的原理2.常用橡膠增塑劑的種類常用橡膠增塑劑的種類3.熟悉常用的增塑劑熟悉常用的增塑劑二二. 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容5.1 5.1 橡膠增塑劑及分類橡膠增塑劑及分類5.2 5.2 橡膠增塑原理及增塑效果表征橡膠增塑原理及增塑效果表征5.3 5.3 橡膠增塑劑橡膠增塑劑5.4 5.4 新型增塑劑新型增塑劑 5.1 橡膠增塑劑及分類橡膠增塑劑及分類一橡膠增塑劑的概念一橡膠增塑劑的概念 是指能夠降低橡膠分子鏈間的作用力，改善加工工藝性能，并能提高膠料的物理機(jī)械性能，降低成本的一類低分子量化合

2、物。 過(guò)去習(xí)慣上根據(jù)應(yīng)用范圍不同分為軟化劑和增塑劑。軟化劑多來(lái)源于天然物質(zhì)，常用于非極性橡膠；增塑劑多為合成產(chǎn)品，多用于極性合成橡膠和塑料中。目前由于所起的作用相同，統(tǒng)稱為增塑劑。二增塑劑的作用二增塑劑的作用1改善橡膠的加工工藝性能：通過(guò)降低分子間作用力，使粉末狀配合劑更好地與生膠浸潤(rùn)并分散均勻，改善混煉工藝；通過(guò)增加膠料的可塑性、流動(dòng)性、粘著性改善壓延、壓出、成型工藝。2改善橡膠的某些物理機(jī)械性能：降低制品的硬度、定伸應(yīng)力、提高硫化膠的彈性、耐寒性、降低生熱等。3降低成本：價(jià)格低、耗能省。三增塑劑的分類三增塑劑的分類1根據(jù)作用機(jī)理分：根據(jù)作用機(jī)理分： 物理增塑劑：增塑分子進(jìn)入橡膠分子內(nèi)，增大

3、分子間距、減弱分子間作用力，分子鏈易滑動(dòng)。 化學(xué)增塑劑：又稱塑解劑，通過(guò)力化學(xué)作用，使橡膠大分子斷鏈，增加可塑性。 大部分為芳香族硫酚的衍生物如2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等。 2按來(lái)源分：按來(lái)源分： 石油系增塑劑 煤焦油系增塑劑 松油系增塑劑 脂肪油系增塑劑 合成增塑劑四對(duì)增塑劑的要求四對(duì)增塑劑的要求 增塑效果好，用量少，吸收速度快； 與橡膠的相容性好，揮發(fā)性小、不遷移、耐寒性好，耐水、耐油、溶劑； 電絕緣性好，耐燃性好，無(wú)色、無(wú)毒、無(wú)臭，價(jià)廉易得。 5.2 橡膠增塑原理及增塑效果表征橡膠增塑原理及增塑效果表征一橡膠增塑的方法一橡膠增塑的方法 提高橡膠可塑性的方法主要有以下三種： 物理

4、增塑法：加入物理增塑劑 化學(xué)增塑法：化學(xué)塑解劑 機(jī)械增塑法：通過(guò)機(jī)械剪切作用，提高可塑性。 可單獨(dú)應(yīng)用，與前兩種方法一起使用時(shí)，效果更好。 二增塑劑與橡膠的相容性二增塑劑與橡膠的相容性1增塑劑與橡膠的相容性增塑劑與橡膠的相容性 相容性是指兩種不同的物質(zhì)混合時(shí)形成均相體系的能力。 橡膠與增塑劑的相容性的預(yù)測(cè)方法是采用溶解度參數(shù)（）。在不考慮氫鍵和極化的影響下，一般橡膠與增塑劑的溶解度參數(shù)相近，相容性好，增塑效果好。 吉布斯自由能 G=H-TS 若G0，所以要使G0，H應(yīng)盡可能小，因此1、2要接近。 2增塑劑與橡膠相容性的實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)增塑劑與橡膠相容性的實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè) 測(cè)定增塑劑不飽和性的方法是測(cè)其苯胺點(diǎn)。

5、 苯胺點(diǎn)：同體積的苯胺與增塑劑混合時(shí)，混合液呈均勻透明時(shí)的溫度。 苯胺點(diǎn)越高，說(shuō)明增塑劑與苯胺的相容性越差，不飽和性低。 三增塑劑作用機(jī)理三增塑劑作用機(jī)理1非極性增塑劑作用機(jī)理非極性增塑劑作用機(jī)理 增塑劑的加入會(huì)降低橡膠的玻璃化溫度Tg，Tg下降值與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)有直接關(guān)系： Tg=k1 k-常數(shù)； 1增塑劑的體積分?jǐn)?shù)02極性增塑劑的作用機(jī)理極性增塑劑的作用機(jī)理 Tg=kn k與增塑劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)； n增塑劑的摩爾數(shù)。 四增塑劑增塑效果的表征四增塑劑增塑效果的表征 增塑劑對(duì)橡膠的塑化作用通常用橡膠的門尼粘度的降低值來(lái)衡量，表征方法主要有兩種： 1填充指數(shù)（填充指數(shù)（EI） 在一定的溫度下，

6、把高門尼粘度的橡膠塑化為某一標(biāo)準(zhǔn)門尼粘度值時(shí)所需要的增塑劑的份數(shù)。填充指數(shù)越小，對(duì)橡膠的塑化作用越強(qiáng)。 2軟化力（軟化力（S.P.） 在一定的溫度下，以一定量的增塑劑填充橡膠時(shí)，其門尼粘度的下降率稱為軟化力。軟化力高，對(duì)橡膠的塑化作用強(qiáng)。原聚合物的門尼粘度充油聚合物的門尼粘度原聚合物的門尼粘度 .PS5.3 橡膠增塑劑橡膠增塑劑 一石油系增塑劑一石油系增塑劑 是橡膠加工中使用最多的增塑劑之一。增塑效果好，來(lái)源豐富，成本低廉。 石油系增塑劑是選擇適當(dāng)?shù)脑瓦M(jìn)行常壓和減壓蒸餾制得。主要品種有操作油、三線油、變壓器油、機(jī)油、輕化重油、石蠟、凡士林、瀝青及石油樹(shù)脂等，其中最常用的是操作油。 1操作油的

7、分類操作油的分類 操作油是石油的高沸點(diǎn)餾分，由分子量在300600的復(fù)雜烴類化合物組成，分子量分布寬。根據(jù)油中主要成分的不同，可將操作油分為以下三種： 芳烴油：芳烴油： 以芳烴為主。褐色的粘稠狀液體，與橡膠的相容性最好，加工性能好，吸收速度快。適用于天然橡膠和多種合成橡膠；缺點(diǎn)是有污染性，宜用于深色橡膠制品中。 環(huán)烷油：環(huán)烷油： 以環(huán)烷烴為主。淺黃色或透明液體，與橡膠的相容性較芳烴油差，但污染性比芳烴油小，適用于NR和多種合成橡膠。 石蠟油：石蠟油： 又稱為鏈烷烴油，以直鏈或支化鏈烷烴為主。無(wú)色透明液體，粘度低，與橡膠的相容性差，加工性能差，吸收速度慢，多用于飽和性橡膠中，污染性小或無(wú)污染，宜

8、用于淺色橡膠制品中。2 操作油的特性操作油的特性 （1）操作油粘度）操作油粘度 操作油對(duì)膠料的加工性能及硫化膠的物性都有影響。采用粘度低的操作油，潤(rùn)滑作用好，耐寒性提高，但在加工時(shí)揮發(fā)損失大。 操作油的粘度與溫度有很大關(guān)系。操作油的粘度與溫度有很大關(guān)系。在低溫下粘度更高，所以油的性質(zhì)對(duì)硫化膠的低溫性能有很大的影響，采用低溫下粘度（在-18的運(yùn)動(dòng)粘度）變化較小的油，能使硫化膠的低溫性能得到改善。高芳烴油的粘度對(duì)溫度的依賴性比烷烴油大。 操作油的粘度與硫化膠的生熱有關(guān)，操作油的粘度與硫化膠的生熱有關(guān)，使用高粘度油的橡膠制品生熱就高。在相同粘度的情況下，芳香類油的生熱低。拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率隨油粘度的提

9、高而有所增大，曲撓性變好，但定伸應(yīng)力變小。相同粘度的油，如以等體積加入，則芳香類油比飽和的油能得到更高的伸長(zhǎng)率。 （2）相對(duì)密度）相對(duì)密度 在石油工業(yè)中通常是測(cè)定60下的相對(duì)密度。當(dāng)橡膠制品按重量出售時(shí)橡膠加工油的相對(duì)密度就十分重要。通常情況下，芳烴油相對(duì)密度大于烷烴油和環(huán)烷烴油的相對(duì)密度。橡膠加工油常常是按體積出售，而在橡膠加工中則按重量進(jìn)行配料。 （3）苯胺點(diǎn)）苯胺點(diǎn) 在試管內(nèi)線加入510ml苯胺后，再加入同體積的試料，然后從下部加熱，直至出現(xiàn)均勻的透明溶液，此時(shí)的溫度謂之該油的苯胺點(diǎn)。芳香烴類增塑劑的分子結(jié)構(gòu)與苯胺最接近，易溶于其中，故苯胺點(diǎn)最低。 操作油苯胺點(diǎn)的高低，實(shí)質(zhì)上是油液中芳香

10、烴含量的標(biāo)志。一般說(shuō)來(lái)，操作油苯胺點(diǎn)在35115范圍內(nèi)比較合適。 （4）傾點(diǎn)（流動(dòng)點(diǎn)）傾點(diǎn)（流動(dòng)點(diǎn)） 傾點(diǎn)是能夠保持流動(dòng)和能傾倒的最低溫度。此特性可以表示對(duì)制品操作工藝溫度的適用性。 （5）閃點(diǎn)）閃點(diǎn) 是指釋放出足夠蒸汽與空氣形成的一種混合物在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下，能夠點(diǎn)燃的溫度。操作油的閃點(diǎn)與橡膠硫化、儲(chǔ)存及預(yù)防火災(zāi)有直接的關(guān)系，同時(shí)也可衡量操作油的揮發(fā)性。 （6）中和值）中和值 中和值是操作油酸性的尺度，酸性大能引起橡膠硫化速度的明顯延遲。中和值可以中和1克操作油的酸含量所需要的KOH的毫克數(shù)來(lái)表示。 此外，油液的折射率、外觀顏色、揮發(fā)分也都能反映其組成情況。3操作油對(duì)橡膠加工性能的影響操作油對(duì)

11、橡膠加工性能的影響（1）對(duì)混煉的影響 橡膠對(duì)油的吸收速度與油的組成、粘度、混煉條件有關(guān)：一般粘度低、芳香烴含量高、溫度高，吸收得快。但油用量多，使炭黑在橡膠中的分散性變差，必須分批加。此外，混煉時(shí)加入油，可減小生熱、降低能耗。（2）對(duì)壓出的影響 膠料中加入適量的油，可使膠料軟化，壓出半成品表面光滑、壓出膨脹小，壓出速度快。 （3）對(duì)硫化的影響 隨著膠料中油類填充量的增加，硫化速度有減緩的傾向。油的加入，使硫化劑、促進(jìn)劑在橡膠中的濃度降低，使硫化速度減緩。 含芳烴油多的操作油，有促進(jìn)膠料焦燒和加速硫化的作用。4操作油在幾種橡膠中的使用特性操作油在幾種橡膠中的使用特性（1）SBR：芳烴油最好，使拉

12、伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率提高，定伸應(yīng)力下降，硫化膠的耐屈撓性好。（2）BR：由于炭黑填充量大，操作油的用量多些，對(duì)性能的影響不顯著。（3）CR：選用芳香烴最好，其次是環(huán)烷油，不能用石蠟油。（4）NBR：一般不用操作油，多用合成增塑劑。（5）IIR：使用低粘度的油，用環(huán)烷油或石蠟油，不用芳烴油。（6）EPDM：一般不使用芳烴油，多用石蠟油和環(huán)烷油。 二煤焦油增塑劑二煤焦油增塑劑 主要品種有：煤焦油、古馬隆、煤瀝青和RX-80樹(shù)脂。與橡膠的相容性好，并能提高橡膠的耐老化性。其中最常使用的是古馬隆樹(shù)脂，它既是增塑劑，又增粘劑，特別適合于合成橡膠。 1煤焦油煤焦油 黑色粘稠狀液體，有臭味、污染性，易混入膠料，能

13、溶解硫黃，防止噴霜，能提高制品的耐老化性，增加SBR的粘著性。 2古馬隆樹(shù)脂古馬隆樹(shù)脂 根據(jù)聚合度的不同，古馬隆樹(shù)脂分為液體古馬隆樹(shù)脂和固體古馬隆樹(shù)脂。 液體古馬?。河性鏊?、增粘作用，比固體古馬隆好，但補(bǔ)強(qiáng)性低，使用不方便。 固體古馬隆：與橡膠的相容性較好，有增塑、增粘和補(bǔ)強(qiáng)作用，有助于炭黑的分散，能溶解硫黃和硬脂酸，防止噴霜，能提高膠料的粘著性及硫化膠的拉伸強(qiáng)度和硬度，用量低于15份。3RX-80樹(shù)脂樹(shù)脂 反應(yīng)活性很高，可起增塑、增粘和補(bǔ)強(qiáng)作用，還可增加彩色膠的光澤。 三松焦油系增塑劑三松焦油系增塑劑 松焦油是干餾松根、松干除去松節(jié)油后的殘留物質(zhì)。主要品種有松焦油、松香、松香油、妥爾油等。最

14、常用的是松焦油，能提高膠料的粘著性、耐寒性，有助于配合劑分散，延緩硫化，動(dòng)態(tài)生熱大。 松香多用于膠漿和與布面結(jié)合的膠料中。 四脂肪油系增塑劑四脂肪油系增塑劑 脂肪油系增塑劑是由植物油及動(dòng)物油制取的脂肪酸、油膏和其它。 硬脂酸：能促進(jìn)ZnO、炭黑在橡膠中的分散，還是重要的硫化活性劑。 油膏：有黑油膏、白油膏。使炭黑易分散，對(duì)壓延、壓出有利，半成品表面光滑、收縮率小、挺性大，可防止噴霜。硫化后易脫模，但用量多時(shí)會(huì)延緩硫化。 其它包括甘油、蓖麻油、大豆油、硬脂酸鋅等。 五合成增塑劑五合成增塑劑 合成增塑劑主要用于極性較強(qiáng)的橡膠或塑料中，如NBR、CR。合成增塑劑能賦予膠料柔軟性、彈性和加工性能。還可

15、提高制品的耐寒性、耐油性、耐燃性等。合成增塑劑按結(jié)構(gòu)分有以下幾種： 鄰苯二甲酸酯類、脂肪二元酸酯類、脂肪酸類、磷酸酯類、聚酯類、環(huán)氧類、含氯類和其它，分別簡(jiǎn)單介紹如下： 1鄰苯二甲酸酯類鄰苯二甲酸酯類結(jié)構(gòu)式如下：R為烷基、芳基、環(huán)己基等。 鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）：能改善膠料的耐屈撓性、粘著性及耐低溫性，但耐久性差。 鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：具有較好的綜合性能，與橡膠相容性好，耐寒、耐熱、電絕緣性好。 一般R基團(tuán)小，與橡膠的相容性好，但揮發(fā)性大，耐久性差；R基團(tuán)大，其耐揮發(fā)性、耐久性、耐熱性提高，但增塑、耐寒性變差。 COORCOOR2脂肪二元酸酯類脂肪二元酸酯類結(jié)構(gòu)式如下： 主要作為耐

16、寒性增塑劑，主要品種有：已二酸二辛酯（DOA）：具有優(yōu)異的耐寒性，但耐油性不夠好，揮發(fā)性大。壬二酸二辛酯（DOZ）：具有優(yōu)良的耐寒性，揮發(fā)性低，耐熱、耐光、電絕緣性好。癸二酸二辛酯（DOS）：優(yōu)良的耐寒性、低揮發(fā)性及優(yōu)異的電絕緣性，但耐油性差。癸二酸二丁酯（DBS）：耐寒性好，但揮發(fā)性大，易遷移，易抽出。 R1OCOCH2COOR2n3脂肪酸酯類脂肪酸酯類 耐寒性極好，主要品種有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、檸檬酸酯類。 常用品種有油酸丁酯（BO），具有優(yōu)越的耐寒性、耐水性，但耐侯性、耐油性差。 4磷酸酯類磷酸酯類 結(jié)構(gòu)式中R1、R2、R3代表烷基、氯代烷基、芳基。 主要用作耐燃性增塑劑，用量越大

17、，耐燃性越好，分子中烷基成分越少，耐燃性越好。 常用品種有：磷酸三甲苯酯（TCP）：良好的耐燃、耐熱、耐油性及電絕緣性，耐寒性差。 磷酸三辛酯（TOP）：耐寒性好，揮發(fā)性小，但易遷移，耐油性差。 OPOR1R2R3OO5聚酯類聚酯類 分子量在10008000的聚酯，主要作耐油增塑劑，揮發(fā)性小，遷移性小，耐油、耐水、耐熱。 主要品種有：癸二酸系列、己二酸系列、鄰苯二甲酸系列等。其中癸二酸系列增塑效果好，鄰苯二甲酸系列的增塑效果差。 這些酯類合成增塑劑具有較高的極性，多用于極性橡膠。隨著用量的增大，橡膠的物理機(jī)械性能下降，但伸長(zhǎng)率和回彈性有所提高。采用直鏈的脂肪酸酯類可提高硫化膠的耐寒性，但易抽出

18、。 NBR中常用DOP、DBP、TCP等，作耐寒制品時(shí)可用DOA、DOZ、DBS等，耐油時(shí)可選用聚酯類增塑劑。 CR通常使用510份石油系增塑劑，但作耐寒制品時(shí)，應(yīng)選用酯類增塑劑，作耐油制品時(shí)可選用聚酯類增塑劑。 SBR：改善加工性能時(shí)，使用石油系增塑劑；提高耐寒性時(shí)，可使用脂肪酸類及脂肪二元酸酯類增塑劑。 IIR：提高耐寒性時(shí)，可選用DOA、DOS增塑劑，提高耐油性時(shí)，選用聚酯類增塑劑。 6環(huán)氧類環(huán)氧類 此類增塑劑主要包括環(huán)氧化油、環(huán)氧化脂肪酸單酯和環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸酯等。環(huán)氧增塑劑在它們的分子中都含有環(huán)氧結(jié)構(gòu)，具有良好的耐熱、耐光性能。 7含氯類含氯類 含氯類增塑劑也是耐燃性增塑劑。此類增塑劑主要包括氯化石蠟、氯化脂肪酸酯和氯化聯(lián)苯。 氯化