含鉛尾礦的回收利用

1、礦加礦加13-413-4班班 丘成榮丘成榮0613238906132389引言 鉛冶煉及電解過程、鉛蓄電池生產(chǎn)等過程中產(chǎn)生的含鉛廢物被列入國家危險(xiǎn)廢物名錄，屬于危險(xiǎn)廢物，如不進(jìn)行適當(dāng)處理，將會(huì)對人類健康和環(huán)境造成較大的危害。但同時(shí)這些廢物也是重要的可再生鉛的二次原料，因此如何將其進(jìn)行安全的處理處置和綜合利用也成為一個(gè)急需解決的問題。目前，鉛的生產(chǎn)原料主要是含鉛大于50%的方鉛礦，隨著礦產(chǎn)資源的不斷消耗減少，低品位多金屬礦石以及含鉛廢物的綜合回收利用和資源化得到了廣泛的關(guān)注，回收再生鉛已成為實(shí)現(xiàn)鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的不可缺少的重要組成部分。 目前，西方發(fā)達(dá)國家再生鉛的產(chǎn)量約占鉛的總產(chǎn)量的65%，

2、美國高達(dá)76.2%，發(fā)展中國家較低，低于30%，我國為17.5%。 從廢蓄酸電池中回收鉛的生產(chǎn)能耗比原生鉛的生產(chǎn)能耗約低1/3左右；同時(shí)還可減輕采選冶對環(huán)境和人體的危害，因此，我國再生鉛產(chǎn)量還會(huì)增加，達(dá)到或超過原生鉛的生產(chǎn)水平。含鉛廢物的來源與性質(zhì) 廢鉛蓄電池 廢鉛蓄電池由正負(fù)極板、電解液、隔板、電池槽、以及一些零件如端子、排氣栓、連接條等構(gòu)成。正、負(fù)極板由柵板和活性物質(zhì)構(gòu)成，柵板為鉛銻合金或其它鉛基合金，活性物質(zhì)為PbO2、Pb和PbSO4。從廢鉛蓄電池回收的鉛主要來自正負(fù)極柵板及活性物質(zhì)，其中未被腐蝕的電極板、柵和連接物，含量約占廢蓄電池鉛總量的45%50%，腐蝕后的極板和活性物質(zhì)填料組成

3、的漿料或渣泥（一般稱為鉛膏或填料）約占電池鉛總量的50%55%，表為廢鉛蓄電池含鉛物相的典型組成。 立德粉浸出渣 立德粉是一種應(yīng)用廣泛的白色顏料，其生產(chǎn)包括硫酸鋅的制備與提純、重晶石還原焙燒、鋅鋇白的合成及后處理等相關(guān)工藝。立德粉生產(chǎn)過程中，排放大量廢渣，廢鉛泥來源于酸浸取氧化鋅制備硫酸鋅這一生產(chǎn)過程，單位立德粉生產(chǎn)中廢鉛泥的排放量為0.150.35，其主要成分為：Pb：20%35%，Zn：5%10%，Pb的形態(tài)主要是PbSO4和PbO。同時(shí)廢鉛泥中還含有鎘、銀、銦、鍺、鎵等稀有金屬。表2為立德粉浸出渣的化學(xué)組成。鉛陽極泥 鉛陽極泥是粗鉛電解精煉過程產(chǎn)出的陽極沉積物，除富集有Au、Ag等貴金屬

4、外，還含有大量Pb、Sb等有價(jià)金屬。其產(chǎn)率為粗鉛的1.2%1.8%。不同冶煉廠產(chǎn)出的鉛陽極泥成分不同，表是重慶冶煉廠鉛分廠產(chǎn)出的鉛陽極泥的化學(xué)組成。 銅轉(zhuǎn)爐煙灰礦渣 銅冶煉廠煉銅轉(zhuǎn)爐靜電收集煙塵經(jīng)稀硫酸浸出提取Zn、Cd、Cu等有價(jià)金屬之后的浸出渣含Pb、Bi、As等金屬，稱鉛鉍渣。鉛鉍渣一般含Pb 30%40%、 As 4%5%、Bi 5%7%。 其中Pb主要以PbSO4的形態(tài)存在。由于該物料砷含量較高，給Pb、Bi的綜合回收造成了困難。 鋼廠電弧爐煙灰 鋼廠在進(jìn)行金屬熔煉過程中，電弧爐溫度可達(dá)到1600，甚至更高，礦石中的Zn、Pb、Cd等金屬將會(huì)揮發(fā)進(jìn)入煙塵，在碳鋼精煉過程中，每生產(chǎn)1的

5、鋼鐵會(huì)產(chǎn)生1015kg煙塵，這些煙塵中除含有大量的Fe(24%27%)外，還存在Zn(7%40%)、Pb(4%9%)、Cd(0.1%0.3%)、Cr(0.15%0.25%)等金屬，其中鉛的主要存在形態(tài)是PbO。選礦尾礦 在我國云南堆存著大量選礦的尾礦，種類繁多，性質(zhì)復(fù)雜。由于過去的礦石加工技術(shù)或其他原因，在這些尾礦中往往還存在大量的有用元素。原礦粒度較細(xì)，-74m粒級含量達(dá)72.63%。礦料部分結(jié)團(tuán)，水分含量高，約12%左右，且有輕微的選礦藥劑氣味。表4是尾礦的多元素分析結(jié)果。 原礦中主要的金屬礦為閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦和鉛礬等，礦樣中的鋅以硫化礦為主，而鉛礦物則以氧化礦為主，且氧化率高達(dá)85

6、%左右，PbSO4是其中的主要礦物。 鋅廠廢渣 目前，鋅的生產(chǎn)主要是以閃鋅礦為原料，采用火法或濕法冶金的方法，但對于含鋅較低的氧化鋅礦、碳酸鋅礦和各種含鋅的煙塵和廢渣，濕法是比火法更為環(huán)境友好的方法。濕法生產(chǎn)鋅的工藝通常包括硫酸浸出溶液凈化電解沉積金屬的三段工藝流程。在浸出過程中與Zn伴生的金屬Pb則進(jìn)入到浸出渣中。表5為鋅浸出渣的多元素分析結(jié)果。 鋅浸出渣的粒度很細(xì)，-74m含量大于95%，含鉛物相主要是白鉛礦和鉛鐵礬。 含鉛廢物對環(huán)境的污染 含鉛廢物（尾礦、廢渣和煙灰等）屬于危險(xiǎn)廢物， 處理與處置費(fèi)用較高，但同時(shí)也是回收金屬的二次資源。含鉛廢物通常由于組成復(fù)雜，同時(shí)含多種金屬，給回收工作帶

7、來較大的難度，因此堆存起來，引起較大的環(huán)境問題，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。占用土地資源 礦山開采過程中產(chǎn)生的尾礦與冶金和工業(yè)過程中產(chǎn)生的廢渣需要大面積的堆置場地，從而導(dǎo)致對土地的過量占用。 大氣污染問題 由于含鉛尾礦和煙塵粒度較細(xì)，露天堆放，容易揚(yáng)塵，造成嚴(yán)重的大氣環(huán)境污染。且含鉛廢物中的大部分重金屬如Pb、Cd、As等，如由呼吸道吸入將會(huì)對人體健康造成很大的危害。 水體污染問題 露天堆放的含鉛廢物受到雨水沖刷和地表徑流影響后，會(huì)產(chǎn)生大量重金屬（如Pb、Cd、As等）含量較高的廢水，排放進(jìn)入水體，將會(huì)帶來嚴(yán)重的水體污染。污染土壤，破壞生態(tài)環(huán)境 含鉛廢物的大量堆存對周圍的土壤造成很嚴(yán)重的污染，滲濾

8、液如不加控制的隨意亂流將會(huì)對廢物堆放地附近的較大區(qū)域造成污染，破壞當(dāng)?shù)氐纳锒鄻有耘c生態(tài)環(huán)境，甚至造成寸草不生的荒涼景象。 鉛回收技術(shù) 由于含鉛廢物對環(huán)境有破壞作用，影響生物生長和人體健康，鉛廢物的回收和再生利用對保護(hù)環(huán)境大有益處，同時(shí)采用廢料生產(chǎn)再生金屬的能耗比原生金屬的能耗會(huì)大幅度降低，因此，從含鉛廢物中回收鉛具有很好的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。由于含鉛廢物具有物理形態(tài)和化學(xué)成份變化大的特點(diǎn)，從中回收鉛，應(yīng)根據(jù)具體的原料對象中鉛含量與物相組成的不同采取不同的處理方法，主要包括浮選、火法和濕法回收技術(shù)。浮選 尾礦中鉛的含量較低，通常采用浮選的方法來富集回收尾礦中的鉛，同時(shí)回收其它金屬。 氰化尾礦

9、是黃金礦山提取金銀后的二次資源，其中的金、銀、銅、鉛、鋅、硫等有價(jià)元素可綜合回收。目前，國內(nèi)已有部分礦山對氰化尾礦進(jìn)行了綜合回收，但也有部分氰化尾礦直接廉價(jià)出售給硫酸廠，其中的銅、鉛未能得到回收，為了綜合回收這部分有價(jià)金屬，崔學(xué)奇、呂憲俊、胡術(shù)剛等對某氰化尾礦中綜合回收銅鉛進(jìn)行了試驗(yàn)研究，采用優(yōu)先浮選鉛，再活化浮選銅的工藝流程，結(jié)果表明：鉛浮選采用一粗兩掃三精的選別流程，選用水玻璃分散礦泥，硫酸鋅抑制閃鋅礦，異戊基黃藥與乙硫氮作捕收劑，可取得鉛回收率、品位分別為76.51%、43.28%的合格鉛精礦；劉全軍研究了從云南邊境某選礦尾礦中回收鉛鋅的工藝，由于尾礦受到原選礦藥劑的污染，性質(zhì)相對復(fù)雜，

10、鉛、鋅分離更加困難。試驗(yàn)采用等可浮工藝、重浮聯(lián)合流程，氧、硫化礦分別處理的方案，可選出氧化鉛礦、硫化鉛礦和硫化鋅礦三種產(chǎn)品，鉛精礦中鉛的總回收率為79.36%、含鋅低于2%，鋅精礦中鋅的回收率為87.85%、含鉛為5.43%，有效地解決了精礦中鉛鋅的互含和二次資源綜合利用問題。 火法回收 葉江采用低溫堿性熔煉法對低品位立德粉浸出渣進(jìn)行回收，以PbS作為還原劑，將PbSO4和PbO還原成金屬鉛，其反應(yīng)為：為防止SO2的析出，同時(shí)為保證伴生元素的造渣，故加入NaOH作為熔劑。分別研究了堿礦比、熔煉時(shí)間、渣還原劑之比、熔煉溫度等因素對粗鉛回收率的影響。綜合各項(xiàng)因素，在最佳工藝下可獲得98%以上的粗鉛

11、回收率，而且產(chǎn)品鉛的純度很高，可達(dá)99.75%。 顧立民等采用傳統(tǒng)的燒結(jié)焙燒鼓風(fēng)爐熔煉的方法處理傳統(tǒng)火法煉鉛工藝中產(chǎn)生的含鉛煙灰，該煙灰含鉛量為40%45%，含硫量為8%10%，具有粒度小、親水性差、不易濕潤等特點(diǎn)，由于與鉛精礦比，其含鉛、含硫品位低，呈粉塵狀，無法采用火法工藝單獨(dú)處理。研究中在進(jìn)行原料準(zhǔn)備時(shí)，針對鉛煙灰呈粉塵狀不易吸水的特點(diǎn)，需先對含鉛煙灰單獨(dú)加水濕潤并使之燜透，其水份控制在8%10%，然后再配入少量鉛精礦進(jìn)行堆式配料并反復(fù)搗混均勻，混合后的鉛物料中再配入返粉、熔劑、水淬渣和焦粉，再進(jìn)行燒結(jié)焙燒。該研究給出的這種處理含鉛煙灰的方法，具有工藝簡便，可操作性強(qiáng)，處理成本低的特點(diǎn)，

12、尤其是可充分利用國內(nèi)煉鉛廠家現(xiàn)有工藝設(shè)備，處理因非正常原因引起的鉛煙灰積壓，同時(shí)也為廠家以廉價(jià)的含鉛煙灰或其它類似低品位含鉛含硫物料來取代部分或大部分鉛精礦，對進(jìn)行鉛的生產(chǎn)提供了經(jīng)驗(yàn)。 王升東等研究了利用廢鉛蓄電池回收鉛再生鉛銻合金、生產(chǎn)黃丹、紅丹并副產(chǎn)磷肥的新工藝，工藝流程如圖所示。濕法回收技術(shù) 目前國內(nèi)外再生鉛廠廣泛采用火法回收金屬，但利用火法處理時(shí)熔煉溫度較高，常產(chǎn)生大量鉛蒸汽和SO2，嚴(yán)重污染環(huán)境；能源消耗也較大；且爐渣、煙 塵作為危險(xiǎn)性廢物，需專門處理。 與火法處理相比，濕法處理從根本上消除了鉛塵和SO2污染，是一種環(huán)境較好的含鉛廢物的處理方法。濕法回收鉛的最終產(chǎn)品可以是鉛的化合物，

13、也可以是金屬鉛?；静捎媒鰟┙觯鲆簝艋?、結(jié)晶或沉淀產(chǎn)出鉛鹽或電解生產(chǎn)金屬鉛的工藝流程。以鉛的化合物為最終產(chǎn)品 利用立德粉酸浸廢渣生產(chǎn)硫酸鉛的工藝過程，采用氯化鈉、氯化鈣和鹽酸溶液浸出含鉛廢渣，次氯酸鈉氧化除鐵，氫氧化鈉沉淀，硫酸轉(zhuǎn)化的工藝生產(chǎn)硫酸鉛，對各步反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到了純度可達(dá)99.04%的PbSO4產(chǎn)品。本工藝和傳統(tǒng)的氧化鉛硫酸法等工藝相比，流程長、操作也比較復(fù)雜。但原料廉價(jià)易得，經(jīng)濟(jì)效益較明顯。盧國儉對銅冶煉過程中產(chǎn)生的以PbSO4和PbO為主的物料的綜合回收進(jìn)行了研究，采用NH4HCO3轉(zhuǎn)化，HNO3浸出，Pb(NO3)2溶液再經(jīng)凈化后中和沉淀，得到PbCO3，燒結(jié)得黃丹和紅丹。鉛回收后的砷鉍渣用NaOH溶液浸出，CaO沉淀砷。 富鉍渣用H2SO4和食鹽水溶液作為浸出劑可完全浸出鉍。 以金屬鉛為最終產(chǎn)品 廢鉛蓄電池中的鉛膏多采用碳酸鹽轉(zhuǎn)化PbSO4，還原劑還原PbO2，再用HNO3、H2SiF4、HBF4、HAc等浸出，最后再電解沉積出金屬鉛的