大學(xué)化學(xué) 第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念2.2 熱效應(yīng)熱效應(yīng)2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向前 言化學(xué)反應(yīng)中常涉及到的兩個(gè)問題:化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度、反應(yīng)過程中的能量變化化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快或慢，即化學(xué)反應(yīng)的速率反應(yīng)的可能性反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性化學(xué)熱力學(xué)范疇 化學(xué)動(dòng)力學(xué)范疇 主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題：主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題： 化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化；化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化； 化學(xué)反應(yīng)的方向性；化學(xué)反應(yīng)的方向性； 反應(yīng)進(jìn)行的程度反應(yīng)進(jìn)行的程度2.1 2.1 熱力學(xué)：熱力學(xué)： 熱力學(xué)是從熱力學(xué)是從1818世紀(jì)末期發(fā)展起來的理論，主要是研究功與世紀(jì)末期發(fā)展起來的理論，主要是研究功

2、與熱之間的能量轉(zhuǎn)換。熱之間的能量轉(zhuǎn)換。 化學(xué)熱力學(xué)：化學(xué)熱力學(xué)： 用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)過程中的能量變化問題。用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)過程中的能量變化問題。例：例： Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 體系體系(系統(tǒng)系統(tǒng))：被劃分為被劃分為研究對(duì)象研究對(duì)象的那部分物質(zhì)。的那部分物質(zhì)。環(huán)境環(huán)境：體系外與其密切相關(guān)的部分物質(zhì)體系外與其密切相關(guān)的部分物質(zhì)。敞開敞開體系體系：與環(huán)境有物質(zhì)交換、有能量交換與環(huán)境有物質(zhì)交換、有能量交換。封閉封閉體系體系：與環(huán)境無物質(zhì)交換、有能量交換。與環(huán)境無物質(zhì)交換、有能量交換。隔離隔離體系體系：與環(huán)境無物質(zhì)交換、無能量交換。與環(huán)境無物質(zhì)交換、

3、無能量交換。敞開體系敞開體系封閉體系封閉體系隔離體系隔離體系狀態(tài)狀態(tài)：體系宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。體系的狀態(tài)可由一系列宏觀：體系宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。體系的狀態(tài)可由一系列宏觀物理量物理量(如壓力、溫度、密度、體積等如壓力、溫度、密度、體積等)來確定。當(dāng)這些物理量都來確定。當(dāng)這些物理量都有確定值時(shí)，就稱有確定值時(shí)，就稱“該體系處于一定的狀態(tài)該體系處于一定的狀態(tài)”。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的宏觀物理量。如：確定體系狀態(tài)的宏觀物理量。如p,V,T,n,。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)： 若狀態(tài)函數(shù)中有一個(gè)發(fā)生變化，則狀態(tài)就發(fā)生變化。若狀態(tài)函數(shù)中有一個(gè)發(fā)生變化，則狀態(tài)就發(fā)生變化。 狀態(tài)函數(shù)的變化值只與

4、始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化 的途徑?jīng)]有關(guān)系。的途徑?jīng)]有關(guān)系。始態(tài)終態(tài)（途徑）（途徑）2.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)P V n T均為狀態(tài)函數(shù)理想氣體狀態(tài)方程：理想氣體狀態(tài)方程：PV=PV=nRTnRT2.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2.1.3 過程與途徑等溫過程等溫過程：體系的始態(tài)和終態(tài)溫度相等：體系的始態(tài)和終態(tài)溫度相等 的過程。的過程。T1=T2。（反應(yīng)前后）（反應(yīng)前后）等壓過程等壓過程：體系的始態(tài)和終態(tài)壓力相等：體系的始態(tài)和終態(tài)壓力相等 的過程。的過程。 p1=p2。（敞口容器中）（敞口容器中） 等容過程等容過程：體系的始態(tài)和終態(tài)

5、體積相等：體系的始態(tài)和終態(tài)體積相等 的過程。的過程。V1=V2。（在密閉容器中）（在密閉容器中） 當(dāng)體系發(fā)生一個(gè)任意的變化時(shí)，我們說體系經(jīng)歷了一個(gè)當(dāng)體系發(fā)生一個(gè)任意的變化時(shí)，我們說體系經(jīng)歷了一個(gè)“過程過程”，完成這個(gè)過程的具體步驟稱為，完成這個(gè)過程的具體步驟稱為“途徑途徑”. . 體系從始態(tài)到終態(tài)的變化過程可以采取不同的方式，每一種方式就稱為一種“途徑”。兩種途徑的變化均為：狀態(tài)函數(shù)的變化只與始態(tài)狀態(tài)函數(shù)的變化只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。和終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量稱為熱。熱熱( Q )：符號(hào)規(guī)定：符號(hào)規(guī)定：體系吸熱：體系吸熱：Q 0；體系放熱：體系放

6、熱： Q 0。功功( W )：體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量稱為功。 符號(hào)規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境做功，W 0 （體系得功）內(nèi)能（內(nèi)能（ U，熱力學(xué)能熱力學(xué)能）：）：它是體系內(nèi)部各種形式能量的總和，用符號(hào)U表示，單位：J或kJ 。 它包括體系中分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)和原子核內(nèi)的能量以及體系內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。是體系內(nèi)部能量的總和，是體系自身的一種性質(zhì)。是狀態(tài)函數(shù)。 在實(shí)際化學(xué)反應(yīng)過程中，體系U的絕對(duì)值不可能測得，但是通過功和熱的傳遞，可確定系統(tǒng)U的變化值U 。2.1.5 2.1.5 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律可表述為：能量具有

7、各種不同可表述為：能量具有各種不同的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞的一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞的過程中能量的總值不變。過程中能量的總值不變。 熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。2Q 1UU吸熱得功得功W 對(duì)于封閉體系熱力學(xué)第一定律為對(duì)于封閉體系熱力學(xué)第一定律為：WQU不能實(shí)現(xiàn)的永動(dòng)機(jī)不能實(shí)現(xiàn)的永動(dòng)機(jī)解：熱力學(xué)第一定律 U（體系）= Q + W = 100 kJ +(50 kJ) = 50 kJ U（環(huán)境）= Q + W = (100 kJ) + (50 kJ）

8、= 50 kJ體系凈增了50 kJ的熱力學(xué)能，而環(huán)境減少了50 kJ的熱力學(xué)能，體系與環(huán)境保持能量守恒。例： 某過程中，體系從環(huán)境吸收了100 kJ的熱，同時(shí)體系對(duì)環(huán)境做功50 kJ，求該過程中體系的內(nèi)能的變化和環(huán)境的內(nèi)能的變化。2.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因：化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因： 對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可將對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可將反應(yīng)物反應(yīng)物看成體系的看成體系的始態(tài)始態(tài)，生成物生成物看成體系的看成體系的終態(tài)終態(tài)。由于各種物質(zhì)的內(nèi)能不同，當(dāng)。由于各種物質(zhì)的內(nèi)能不同，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總內(nèi)能與反應(yīng)物的總內(nèi)能就不相反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總內(nèi)能與反應(yīng)物的總內(nèi)能就不相等，這種內(nèi)能的變化在反應(yīng)過程中

9、就以熱和功的形式表等，這種內(nèi)能的變化在反應(yīng)過程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來?，F(xiàn)出來。反應(yīng)熱（化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)）：反應(yīng)熱（化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)）： 當(dāng)體系發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度回到當(dāng)體系發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度（等溫過程）時(shí)，體系放出或吸反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度（等溫過程）時(shí)，體系放出或吸收的熱量叫做這個(gè)反應(yīng)的收的熱量叫做這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱反應(yīng)熱。2.2.2 熱化學(xué)方程式：熱化學(xué)方程式：標(biāo)準(zhǔn)（狀）態(tài)： 表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = -483.64kJmol-1rHm稱為：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)

10、（摩爾）焓變。又稱：標(biāo)準(zhǔn)（摩爾）反應(yīng)焓變。(屬恒壓，恒溫反應(yīng)熱，m指：反應(yīng)進(jìn)度為1mol)rHm 氣體： p = p =100kPa 液、固體：p 下，純物質(zhì)cB=c =1molL-1溶液： 必須注意必須注意! 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定中指規(guī)定了壓力在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定中指規(guī)定了壓力p和和c ，并沒有規(guī)定溫度，并沒有規(guī)定溫度. 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = -483.64kJmol-1rHm 聚集狀態(tài)不同時(shí)，聚集狀態(tài)不同時(shí)， 不同。不同。rHm2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)(298.15K) = -571.66kJmol-1rHm 化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)

11、， 不同。不同。因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)度對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的量不同。因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)度對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的量不同。rHm(298.15K) = -241.82kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(g)212.3.3 蓋斯蓋斯（Hess）定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài) 化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的成，其反應(yīng)熱總是相同的，這就是，這就是蓋斯定蓋斯定律律。rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或rHm=rHm,i 例：已知298.15K下，反應(yīng)：計(jì)算298.15K下，下列反應(yīng)的反應(yīng)熱：)(gCO (g)OC(s)(1)22(1) = -393.5kJ

12、mol-1rHm(g)CO (g)OCO(g)(2)2221(2) = -282.98kJmol-1rHm1CO(g)(g)OC(s)22(3)rHm解：解：利用蓋斯利用蓋斯(Hess)定律定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途徑2途徑1(1)rHm(3)rHm(2)rHm=+(1)rHm(2)rHm(3)rHm-=(1)rHm(2)rHm(3)rHm= -110.53kJmol-1（利用由始態(tài)到終態(tài)的不同途徑）（利用由始態(tài)到終態(tài)的不同途徑）化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性水從高處流向低處；水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鐵在潮濕

13、的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)： 在沒有外界作用下，體系自身發(fā)生變化在沒有外界作用下，體系自身發(fā)生變化的過程稱為的過程稱為自發(fā)變化自發(fā)變化?；瘜W(xué)熱力學(xué)就是要判?；瘜W(xué)熱力學(xué)就是要判斷化學(xué)一個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)變化的問題。斷化學(xué)一個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)變化的問題。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)2-3 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：。例如：最低能量原理：最低能量原理：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使體系放出最多的能自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使體系放出最多的能量量。(298K) = -285.83kJmol-1rHmH2(g)

14、+ O2(g) H2O(l)21(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。但不是唯一的影響因素。有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm 混亂度：混亂度： 冰的融化冰的融化 氣體的擴(kuò)散氣體的擴(kuò)散 體

15、系有趨向于最大混亂度的傾向，體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(shì)許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(shì)。2.3.2 熵和熵變熵和熵變 熵（熵（S） 熵：熵：表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)度量度量，其符號(hào)為，其符號(hào)為S。 體系的混亂度愈大，熵體系的混亂度愈大，熵(S)愈大。愈大。 熵熵(S)是是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。 熵熵(S)的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。途徑無關(guān)。 思考思考：兩種氣體混合過程的熵變?nèi)绾?？答：混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵

16、增加。答：混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 純物質(zhì)完整有序晶體在純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零時(shí)的熵值為零。 S 0（完整晶體，完整晶體，0K）=0有熵等于有熵等于0的物質(zhì)嗎？的物質(zhì)嗎？例題：例題：2、按照按照 大小將大小將HF HCl HBr HI進(jìn)行排序進(jìn)行排序Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)SmH2O的熵值的熵值：冰冰水水 Sl Ss(3) 對(duì)于不同種物質(zhì)：對(duì)于不同種物質(zhì)： S復(fù)雜分子復(fù)雜分子 S簡單分子簡單分子(4) 對(duì)于混合物和純凈物：對(duì)于混合物和純凈物： S混合物混合

17、物 S純物質(zhì)純物質(zhì) (2) 同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大。增大。 S高溫高溫S低溫低溫熵的性質(zhì)熵的性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性2.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能簡稱吉布斯自由能簡稱G，是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)， 單位單位: kJ.mol-1 定義定義 G = H - TS G = H - T S (Gibbs 公式公式)1878年美國吉布斯（Gibbs） 對(duì)于一個(gè)恒溫恒壓下，非體積功等于零的過程，該過程如果是自發(fā)的，則過程的焓、熵和溫度三者的關(guān)系為： H TS 0Gibbs 函函 數(shù)（變）可以做化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向數(shù)（變）可以做化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向判