分析測(cè)試不確定度評(píng)定中幾個(gè)容易混淆的問(wèn)題武鋼技術(shù)中心

1、分析測(cè)試測(cè)量不確定度評(píng)定中分析測(cè)試測(cè)量不確定度評(píng)定中幾個(gè)容易混淆的問(wèn)題幾個(gè)容易混淆的問(wèn)題張穗忠 聞向東 曹宏燕武鋼技術(shù)中心 2006.102006.10武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心摘要：本文就工作曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定、已評(píng)定的不確定度參數(shù)引用、溫度對(duì)溶液體積的影響、評(píng)定中的一些誤區(qū)等幾個(gè)容易混淆的和評(píng)定中要注意的問(wèn)題作進(jìn)一步討論，提出的一些新的認(rèn)識(shí)，有助于對(duì)測(cè)量不確定度評(píng)定概念的理解，并對(duì)評(píng)定中的具體問(wèn)題作出正確、合理的判斷。關(guān)鍵詞：測(cè)量不確定度；工作曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定；合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定；溫度對(duì)溶液體積影響武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心1 用相對(duì)不確定度計(jì)算和用靈敏系數(shù)計(jì)

2、算合成不用相對(duì)不確定度計(jì)算和用靈敏系數(shù)計(jì)算合成不確定度的一致性確定度的一致性設(shè)分析結(jié)果的計(jì)算式為：按JJF 1059，首先求各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(a)、u(b)、u(c)、u(d) 和各自的靈敏系數(shù)： dcbaY)()(222iicxuxyyudcbacy2dcabydcbay2dcbady武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 輸出量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算： 上式轉(zhuǎn)換為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示式： )()()()()()()()()(222222222dudycucybubyauayyuc)()()()()(2422222422222222222dudcbacudcbabudcaaudcbyuc)(

3、)()()()()(2222222222dduccubbuaaudcbayuc)()()()()(22222ducubuauyurelrelrelrelcrel武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 當(dāng)函數(shù)為多次方時(shí)，同樣可通過(guò)靈敏系數(shù)計(jì)算換算成相對(duì)不確定度表達(dá)式，但要注意相對(duì)不確定度前的系數(shù)與其方次的關(guān)系。 例如， 則其合成相對(duì)不確定度為，dcbay2)()()()()2()(222222ducubuauyurelrelrelrelrel 通過(guò)比較各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的大小，可直接了解各分量在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度中所占的比重，非常直觀(guān)，而且免去了求偏導(dǎo)數(shù)的計(jì)算。在用偏導(dǎo)數(shù)計(jì)算時(shí)，當(dāng)計(jì)算了各分量的不確定度，其

4、量綱各不相同，不能直接比較其在合成不確定度占的比重，需乘以其偏導(dǎo)數(shù)后才可比較。 JJF 1059 亦指出了用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算的表示式。在xi 彼此獨(dú)立的條件下，如果函數(shù)f 的形式為：式中，pi可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)或分?jǐn)?shù)，c為系數(shù)，則合成不確定度uc( (y) )可表示為：NpNppNXXcXXXXfY212121),(22)()()(iiicxxupyyu武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 如果指數(shù)pi只是1或1，可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為： 或表示為： 這就是我們熟悉的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算式22)()()(iicxxuyyu)()()()(22212Nrelrelrelcrelxuxuxuyu武鋼技術(shù)中心武鋼

5、技術(shù)中心 2 正確應(yīng)用工作曲線(xiàn)變動(dòng)性引起測(cè)量值不確正確應(yīng)用工作曲線(xiàn)變動(dòng)性引起測(cè)量值不確定度分量評(píng)定的表達(dá)式定度分量評(píng)定的表達(dá)式 在評(píng)定工作曲線(xiàn)變動(dòng)性引起測(cè)量值不確定度分量常常可遇到以下二種表達(dá)式2.1 采用偏導(dǎo)數(shù)計(jì)算線(xiàn)性方程從不確定度分量 設(shè)線(xiàn)性方程： y 為光譜強(qiáng)度或吸光度，x 為測(cè)量值的濃度，a 為工作曲線(xiàn)截距，b 為工作曲線(xiàn)斜率 工作曲線(xiàn)y 殘差的標(biāo)準(zhǔn)差 2)()(2nmyyysiji武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心bxaybayx 工作曲線(xiàn)截距a 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 工作曲線(xiàn)斜率b 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 計(jì)算各標(biāo)準(zhǔn)不確定度的靈敏系數(shù)：22)()()(xxnmxysauii2)(1)()(xxysbu

6、ibyx1bax12baybx武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 計(jì)算x 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：2222222)()()()()()()(bxbuaxauyxysxu22222222222)()(1)(1)()(1)()(bayxxysbxxnmxysbysxuiiibxayxbay)()(1 ()()(2222222xxxxxnmxbysxuiii武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 簡(jiǎn)化為公式（1）： 2.2 通過(guò)方差分析對(duì)被測(cè)量x、測(cè)量次數(shù)P統(tǒng)計(jì)而得到的公式（2）：2222)()(1)()(xxxxxnmxbysxuiii22)()(11)()(xxxxnmPbysxui武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 公式（1）表示了工

7、作曲線(xiàn)在測(cè)量范圍內(nèi)變動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，它并不特指某個(gè)一測(cè)量值，通常應(yīng)用于分析儀器的檢定。而公式（2）表示被測(cè)量x由于工作曲線(xiàn)變動(dòng)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，它與x本身的量值和重復(fù)測(cè)量次數(shù)（P）有關(guān)。 相對(duì)于公式（2），公式（），公式（1）是在x0（即在原點(diǎn)），P1情況下的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因此，公式（，公式（1）得到的不確定度值是公式（2）條件下最大的值，在實(shí)際測(cè)試中不可能都是這種情況。圖1表示了P不變情況下按公式（2）計(jì)算的工作曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的變動(dòng)范圍 u(x)的示意圖。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心圖1 工作曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度變動(dòng)范圍 u(x)Change range of standard uncer

8、tainty for calibration curve武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 公式（2）更符合分析測(cè)試的實(shí)際情況。x與工作曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)差變動(dòng)范圍 u(x)呈雙曲線(xiàn)關(guān)系，由此： 當(dāng) ，或在附近時(shí)u(x)最小，而當(dāng)x趨向工作曲線(xiàn)高端或低端時(shí)，u(x)逐漸增大，表示工作曲線(xiàn)不確定度分量逐漸增大 隨著重復(fù)測(cè)量次數(shù)（P）的增加，測(cè)量可靠性增大，工作曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)減小。 工作曲線(xiàn)測(cè)量點(diǎn)（nm）增加，u(x)逐漸減小 公式（2）中x與u(x)的分布符合分析測(cè)試的實(shí)際情況，通常要求繪制的工作曲線(xiàn)時(shí)盡可能將被測(cè)量值位于其中間。由此，雖然一些分析儀器工作曲線(xiàn)范圍可有幾個(gè)數(shù)量級(jí)跨度，但不宜在一條工作曲線(xiàn)上

9、同時(shí)進(jìn)行高含量和低含量成分的分析，而應(yīng)分別繪制工作曲線(xiàn)進(jìn)行計(jì)算，以減小測(cè)量結(jié)果的不確定度，增加測(cè)試的可靠性。xx 武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心3 已評(píng)定測(cè)量不確定度參數(shù)的引用已評(píng)定測(cè)量不確定度參數(shù)的引用 某一分析方法，在隨后受控條件下測(cè)量時(shí)可直接引用在該條件下已評(píng)定的測(cè)量不確定度參數(shù)。 實(shí)驗(yàn)條件可以控制一致，但測(cè)量次數(shù)往往不盡一致。例如，在評(píng)定測(cè)量不確定度時(shí)，通常進(jìn)行足夠多的重復(fù)測(cè)量，以得到可靠的評(píng)定參數(shù)。但在日常測(cè)試時(shí)不太可能進(jìn)行同樣次數(shù)的測(cè)量，這就影響測(cè)量重復(fù)性、工作曲線(xiàn)變動(dòng)性等標(biāo)準(zhǔn)不確定度的數(shù)值。因此，引用已評(píng)定的測(cè)量不確定度參數(shù)并不是單純指引用已評(píng)定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度或擴(kuò)展不確定度，而要根

10、據(jù)隨后測(cè)試的具體實(shí)驗(yàn)條件，引用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度或評(píng)定參數(shù)等。 由此，在分析實(shí)踐中注意和保存完整的測(cè)量原始數(shù)據(jù)及其計(jì)算參數(shù)是十分重要的。 武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 例如，用原子吸收法測(cè)量測(cè)定某材料中的銅量。在測(cè)量不確定度評(píng)定時(shí)，重復(fù)測(cè)量10次，銅量0.356，標(biāo)準(zhǔn)偏差s0.0057，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)= 0.0057/ =0.0018%，urel(s)=0.0051。在隨后的同條件的日常分析中重復(fù)測(cè)量2次，不能直接引用其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，而應(yīng)引用其標(biāo)準(zhǔn)差s，再計(jì)算測(cè)量2次的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)= 0.0057/ =0.0041%，urel(s)=0.012。同樣，在計(jì)算工作曲線(xiàn)變動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定

11、度時(shí)，可以引用原工作曲線(xiàn)殘差s(y)和工作曲線(xiàn)的b，但其P應(yīng)以實(shí)際測(cè)量的重復(fù)次數(shù)2代替10，以計(jì)算其u(x)。顯然，由于重復(fù)測(cè)量次數(shù)減少，最后計(jì)算得的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度較原來(lái)評(píng)定的uc(x)要大。 102武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心4 溫度對(duì)溶液體積的影響溫度對(duì)溶液體積的影響 在評(píng)定溫度對(duì)溶液體積影響的不確定度時(shí)，作者對(duì)此作過(guò)論述。但不少案例仍混淆了容量器皿的體積和容量器皿內(nèi)溶液體積兩個(gè)不同的概念，有必要作進(jìn)一步的討論。 通常容量器皿體積出廠(chǎng)時(shí)已在20進(jìn)行校準(zhǔn)，例如1L容量瓶，表示其刻度以下的容積正好是1000mL（在規(guī)定的允許差內(nèi)），溫度在一定范圍內(nèi)變動(dòng)（例如15、22、26等），可認(rèn)為器皿的容積

12、無(wú)顯著變化，還是1000mL。 這里考慮的是容量瓶本身的容積而不是其中所盛的溶液。這里考慮的是容量瓶本身的容積而不是其中所盛的溶液。 武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 例如，在25用1L的容量瓶配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，這時(shí)溶液的體積是還是1000mL，不存在因與出廠(chǎng)校正（20）時(shí)有5溫差引起溶液體積的變化。而如果在20時(shí)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，而在25時(shí)使用，溶液體積膨脹，濃度減小。由于有5的溫差，則要對(duì)這溫差引起溶液體積的變化進(jìn)行校準(zhǔn)或評(píng)定其不確定度，或重新對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。 這里的問(wèn)題是溶液配制后容量瓶?jī)?nèi)溶液體積的變化，是溶液配制后容量瓶?jī)?nèi)溶液體積的變化，而非容量瓶體積的變化而非容量瓶體積的變化（不考慮玻璃的膨脹

13、系數(shù)，容量瓶的體積可認(rèn)為無(wú)變化）。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 筆者的觀(guān)點(diǎn)是： 不確定度評(píng)定的溫差并不是與器皿校正時(shí)溫不確定度評(píng)定的溫差并不是與器皿校正時(shí)溫度的比較，而是溶液使用時(shí)與溶液配制（標(biāo)定）度的比較，而是溶液使用時(shí)與溶液配制（標(biāo)定）時(shí)溫度的比較。時(shí)溫度的比較。 # 當(dāng)溶液配制時(shí)的溫度與使用時(shí)的溫度相同（包括樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備、配制、移取、滴定等），不管其溫度為多少，不存在溫度對(duì)液體體積變化的影響。 # 當(dāng)溶液使用（移取、滴定）時(shí)溫度與配制（或標(biāo)定）時(shí)不同，則考慮溫差引起其體積變化的不確定度。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 例如在24用1000mLA級(jí)容量瓶配制（或標(biāo)定）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時(shí)溫

14、度在2226內(nèi)變化，則溫度變動(dòng)（2）引起該1000mL溶液體積的變化為（100022.110-4）0.42mL，假定溫度變化是均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)0.42/ 0.24mL，urel(V)=2.410-4。 注意，這溫度變化是與配制時(shí)的24比較，與容量瓶校正時(shí)的20無(wú)直接關(guān)系。3武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 市售的金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液通常在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（如20）配制，使用時(shí)溫度有變化，其溫差應(yīng)與配制時(shí)的溫度比較，并按水的膨脹系數(shù)計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。 實(shí)驗(yàn)室自己配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液不一定都在20配制，關(guān)鍵的問(wèn)題是要求使用（移取）標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度應(yīng)盡量與配制(標(biāo)定）標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度一致，或者知道溫度波動(dòng)范圍或

15、溫差，進(jìn)行不確定度統(tǒng)計(jì)或校準(zhǔn)。 因此，在實(shí)驗(yàn)室管理中記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液配制（和標(biāo)定）及使用時(shí)的溫度是十分重要的，為測(cè)量結(jié)果計(jì)算或不確定度評(píng)定提供必要的統(tǒng)計(jì)參數(shù)。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 體積的變化實(shí)際上影響的是溶液的濃度。 不少分析方法要求在測(cè)量的同時(shí)標(biāo)定所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。這樣，標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定和使用不存在溫差，評(píng)定時(shí)不必考慮溫度對(duì)溶液體積的影響。 有一些采用繪制工作曲線(xiàn)的相對(duì)測(cè)量方法，在同一條件下許多因素（包括溫度的影響）是一致的，互相抵消，評(píng)定時(shí)不用考慮。 事實(shí)上，在不確定度評(píng)定中，要考慮溫度對(duì)溶液體積影響的情況并不多。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 如果確切知道溶液配制后溫度的變化，可直接計(jì)算其體積

16、的補(bǔ)正值，對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行校正。雖然補(bǔ)正值也存在不確定度，但比直接計(jì)算溫度變化的不確定度要小得多。GB/T 610-2002化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備附錄A中列出了不同溫度下各不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的補(bǔ)正值。 武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 5 評(píng)定中的一些誤區(qū)評(píng)定中的一些誤區(qū)5.1 對(duì)非輸入量的不當(dāng)評(píng)定 例如，重量法分析中高溫爐溫度的變動(dòng)性，光度法中測(cè)量波長(zhǎng)的誤差，碳、硫分析中氧氣的純度等。它們只是測(cè)量條件的變動(dòng)，而非輸入量。這些測(cè)量條件的變動(dòng)并不與測(cè)量結(jié)果有直接的函數(shù)關(guān)系，它們對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響往往反應(yīng)在測(cè)量的重復(fù)性中。而在一些相對(duì)測(cè)量方法中，有些因素已隨機(jī)化或相互抵消了，并不對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。例

17、如光度法中測(cè)量波長(zhǎng)的誤差，可能影響吸光度的變化，但由于工作曲線(xiàn)和樣品在同條件下測(cè)量，在相對(duì)測(cè)量的計(jì)算中并不會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。 武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心5.2 重復(fù)評(píng)定 例如，當(dāng)已評(píng)定了測(cè)量結(jié)果重復(fù)性不確定度，則各儀器和器皿等測(cè)量的重復(fù)性已包括在測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性中，不必再評(píng)定。 又如，繪制工作曲線(xiàn)時(shí)在數(shù)個(gè)容量瓶中配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其所用容量瓶體積的誤差和讀數(shù)的重復(fù)性誤差在一定程度上已隨機(jī)化，并包括在測(cè)量的強(qiáng)度或吸光度的變動(dòng)性中（即在工作曲線(xiàn)的不確定度評(píng)定中），可不再評(píng)定（但樣品溶液的體積和讀數(shù)誤差仍需評(píng)定）。 再如，熔融法中熔劑雜質(zhì)的變動(dòng)性已包括在測(cè)量重復(fù)性中，不必再評(píng)定。 致所以容易犯重復(fù)

18、評(píng)定的錯(cuò)誤，主要是沒(méi)有考慮這些因數(shù)的相關(guān)性或包容性，而無(wú)意擴(kuò)大了不確定度的量值。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心5.3 評(píng)定條件設(shè)置不當(dāng) 評(píng)定條件設(shè)置不符合分析測(cè)試的實(shí)際情況。例如，某些案例在評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和測(cè)量溶液時(shí)，設(shè)定溫差5，甚至10，這不符合實(shí)際情況。對(duì)某些標(biāo)準(zhǔn)溶液不能不考慮的是由于溶液本身的不穩(wěn)定性，其濃度可能有更大的變動(dòng)。這時(shí)即使評(píng)定了溫度引起的不確定度分量，也沒(méi)有多大實(shí)際意義。對(duì)測(cè)量溶液，通常分析在當(dāng)天或第二天完成，溫差不可能有如此大的變化。武鋼技術(shù)中心武鋼技術(shù)中心 Some confusable questions in the evaluation of uncertainty in

19、analysis and testing ZHANG sui-zhong WEN xiang-dong CAO hong-yan (Technology Centre of Wuhan Iron and Steel Company, Wuhan 430080, China)Abstract:Abstract: This article makes further discussion on some confused questions which need to claim attention in the evaluation: the evaluation of the standard

20、 uncertainty on calibration curve, the evaluation of combined standard uncertainty, the application of evaluated uncertainty parameter to routine analysis, and the influence of temperature to solution volume. The new concepts, which are raised in the article, are helpful to understand the concept of evaluation of uncertainty in m