晶體中的擴(kuò)散

1、第三節(jié)第三節(jié) 晶體中的擴(kuò)散晶體中的擴(kuò)散7.3.1 7.3.1 擴(kuò)散的宏觀規(guī)律擴(kuò)散的宏觀規(guī)律本節(jié)主要內(nèi)容：本節(jié)主要內(nèi)容：7.3.2 7.3.2 擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)7.3 晶體中的擴(kuò)散 擴(kuò)散現(xiàn)象的本質(zhì)是粒子無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。晶體中的擴(kuò)散擴(kuò)散現(xiàn)象的本質(zhì)是粒子無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。晶體中的擴(kuò)散是指原子在晶體中的遷移過程。是指原子在晶體中的遷移過程。晶體的擴(kuò)散晶體的擴(kuò)散外來(lái)雜質(zhì)原子在晶體中的擴(kuò)散。外來(lái)雜質(zhì)原子在晶體中的擴(kuò)散?；|(zhì)原子在晶體中的擴(kuò)散，即基質(zhì)原子在晶體中的擴(kuò)散，即自擴(kuò)散自擴(kuò)散。 擴(kuò)散都是通過點(diǎn)缺陷的遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因而實(shí)際晶體中擴(kuò)散都是通過點(diǎn)缺陷的遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因而實(shí)際晶體中點(diǎn)缺陷的存在

2、是擴(kuò)散現(xiàn)象的前提條件。點(diǎn)缺陷的存在是擴(kuò)散現(xiàn)象的前提條件。7.3.1 擴(kuò)散的宏觀規(guī)律1.1.菲克第一定律菲克第一定律 當(dāng)晶體中某種粒子的濃度不均勻時(shí)，可產(chǎn)生從濃度高的區(qū)當(dāng)晶體中某種粒子的濃度不均勻時(shí)，可產(chǎn)生從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域擴(kuò)散，直到達(dá)到濃度均勻?yàn)橹?。域向濃度低的區(qū)域擴(kuò)散，直到達(dá)到濃度均勻?yàn)橹埂?在擴(kuò)散離子濃度不大的情況下，單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積在擴(kuò)散離子濃度不大的情況下，單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積的擴(kuò)散粒子的量（簡(jiǎn)稱擴(kuò)散流密度）：的擴(kuò)散粒子的量（簡(jiǎn)稱擴(kuò)散流密度）：CDj D-擴(kuò)散系數(shù)；擴(kuò)散系數(shù)；C-擴(kuò)散粒子的濃度擴(kuò)散粒子的濃度( (單位體積內(nèi)擴(kuò)散粒單位體積內(nèi)擴(kuò)散粒子的數(shù)目，也可以是原子數(shù)

3、或任何其他標(biāo)志物質(zhì)數(shù)量的單位）子的數(shù)目，也可以是原子數(shù)或任何其他標(biāo)志物質(zhì)數(shù)量的單位）（D D和和 的單位也隨之改變）；的單位也隨之改變）；j菲克第一定律菲克第一定律式中負(fù)號(hào)表示粒子從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散。式中負(fù)號(hào)表示粒子從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散。 CDj 我們假設(shè)我們假設(shè)D是與濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)，則上式變?yōu)槭桥c濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)，則上式變?yōu)?.菲克第二定律)(CDjtC CDtC2 菲克第二定律菲克第二定律得擴(kuò)散的連續(xù)性方程得擴(kuò)散的連續(xù)性方程CDj 由由上式的解與邊界條件有關(guān)，常用的邊界條件有如下兩種：上式的解與邊界條件有關(guān)，常用的邊界條件有如下兩種： (1) (1)在單位面積上有在單位面積上有Q個(gè)

4、粒子欲向晶體內(nèi)部單方向擴(kuò)散，邊個(gè)粒子欲向晶體內(nèi)部單方向擴(kuò)散，邊界條件為：界條件為：；，0)( 0 0 0 00 xCxtQCxt而且時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，晶體內(nèi)部的擴(kuò)散粒子總數(shù)為而且時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，晶體內(nèi)部的擴(kuò)散粒子總數(shù)為Q，即即 0)d(QxxCDt/xDtQt ,xC42e)( 在以上條件下，在以上條件下， 式的解為式的解為CDtC2 （2 2）擴(kuò)散粒子在晶體表面維持一個(gè)不變的濃度）擴(kuò)散粒子在晶體表面維持一個(gè)不變的濃度C0，邊界條邊界條件為：件為： DtxCt ,xC200de21)(2 在此條件下，在此條件下， 式的解為式的解為CDtC2 Tk/DTDBe)(0 實(shí)驗(yàn)得出實(shí)驗(yàn)得出D與溫度的關(guān)系為與

5、溫度的關(guān)系為；，000000 CxtCCxt實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明D0與晶體的熔點(diǎn)與晶體的熔點(diǎn)Tm之間還存在如下關(guān)系：之間還存在如下關(guān)系：mTk/DBe0 D0為常數(shù)，稱為頻率因子，為常數(shù)，稱為頻率因子，是擴(kuò)散過程中的激活能。是擴(kuò)散過程中的激活能。7.3.2 擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu) 從微觀角度來(lái)看，擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)是粒子的布朗運(yùn)動(dòng)，根據(jù)統(tǒng)從微觀角度來(lái)看，擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)是粒子的布朗運(yùn)動(dòng)，根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)原理我們已知，粒子的平均平方位移為：計(jì)物理學(xué)原理我們已知，粒子的平均平方位移為： 其中等式右邊是在若干相等的時(shí)間間隔其中等式右邊是在若干相等的時(shí)間間隔內(nèi)，粒子的位移內(nèi)，粒子的位移平方的平均值。平方的平均值。擴(kuò)散過程

6、的主要特點(diǎn)在于擴(kuò)散系數(shù)與溫度擴(kuò)散過程的主要特點(diǎn)在于擴(kuò)散系數(shù)與溫度T的關(guān)系。的關(guān)系。 Dl22 在晶體中粒子的位移受晶格周期性的限制，其位移平方的在晶體中粒子的位移受晶格周期性的限制，其位移平方的平均值也與晶格周期有關(guān)。平均值也與晶格周期有關(guān)。 晶體粒子的擴(kuò)散有晶體粒子的擴(kuò)散有三種方式：離子以填隙原子的形式擴(kuò)散；：離子以填隙原子的形式擴(kuò)散；粒子借助于空位擴(kuò)散；以上兩種方式并存。粒子借助于空位擴(kuò)散；以上兩種方式并存。1.空位機(jī)構(gòu) 對(duì)于一個(gè)借助于空位進(jìn)行擴(kuò)散的正常格點(diǎn)上的原子，只有對(duì)于一個(gè)借助于空位進(jìn)行擴(kuò)散的正常格點(diǎn)上的原子，只有當(dāng)相鄰的各點(diǎn)是空位時(shí)，它才可能跳躍一步，所需等待的時(shí)間當(dāng)相鄰的各點(diǎn)是空

7、位時(shí)，它才可能跳躍一步，所需等待的時(shí)間是是 1。但被認(rèn)定的原子相鄰的一個(gè)格點(diǎn)為空位的概率是。但被認(rèn)定的原子相鄰的一個(gè)格點(diǎn)為空位的概率是n1/ /N，所以它等待到相鄰這一格點(diǎn)為空位并跳到此空位所花的時(shí)間為：所以它等待到相鄰這一格點(diǎn)為空位并跳到此空位所花的時(shí)間為：11 nN 對(duì)于簡(jiǎn)單晶格，原子在這段時(shí)間內(nèi)跳過一個(gè)晶格常量，所對(duì)于簡(jiǎn)單晶格，原子在這段時(shí)間內(nèi)跳過一個(gè)晶格常量，所以有以有22al 12112 NanD Tk/EuaDB11)(0121e21 從上式可以看出，擴(kuò)散過程和熱激活過程相聯(lián)系。從上式可以看出，擴(kuò)散過程和熱激活過程相聯(lián)系。 u1+ +E1代表激活能，代表激活能，u1代表空位形成能，

8、當(dāng)代表空位形成能，當(dāng)u1小時(shí)，空位濃小時(shí)，空位濃度大，有利于擴(kuò)散進(jìn)行；度大，有利于擴(kuò)散進(jìn)行； E1是擴(kuò)散原子與近鄰的空位交換位置所必須跨越的勢(shì)壘高是擴(kuò)散原子與近鄰的空位交換位置所必須跨越的勢(shì)壘高度，度， E1小時(shí)，空位熱運(yùn)動(dòng)快。因此小時(shí)，空位熱運(yùn)動(dòng)快。因此u1+ +E1小時(shí)，小時(shí)，D的數(shù)值較大。的數(shù)值較大。 當(dāng)溫度很低時(shí)，原子的振動(dòng)能小，難以獲得足夠能量跳過當(dāng)溫度很低時(shí)，原子的振動(dòng)能小，難以獲得足夠能量跳過勢(shì)壘勢(shì)壘E1；溫度很高時(shí)，晶格的振動(dòng)能大，原子容易獲得足夠的溫度很高時(shí)，晶格的振動(dòng)能大，原子容易獲得足夠的能量跳過勢(shì)壘進(jìn)行擴(kuò)散。能量跳過勢(shì)壘進(jìn)行擴(kuò)散。2.填隙原子機(jī)構(gòu) AB填隙原子的擴(kuò)散填隙

9、原子的擴(kuò)散 一個(gè)借助于填隙原子進(jìn)行擴(kuò)散一個(gè)借助于填隙原子進(jìn)行擴(kuò)散的正常格點(diǎn)上的原子，該原子在的正常格點(diǎn)上的原子，該原子在A點(diǎn)等待了點(diǎn)等待了 時(shí)間才跳到間隙位置變成時(shí)間才跳到間隙位置變成填隙原子，然后從一個(gè)間隙位置跳填隙原子，然后從一個(gè)間隙位置跳到另一個(gè)間隙位置，當(dāng)它落入與空到另一個(gè)間隙位置，當(dāng)它落入與空位相鄰的間隙位置時(shí)，立即與空位位相鄰的間隙位置時(shí)，立即與空位復(fù)合，進(jìn)入正常各點(diǎn)復(fù)合，進(jìn)入正常各點(diǎn)B。 我們計(jì)算一下該原子從我們計(jì)算一下該原子從A點(diǎn)到點(diǎn)到B點(diǎn)所需的時(shí)間，以及點(diǎn)所需的時(shí)間，以及AB間間的距離的平方。的距離的平方。 設(shè)從設(shè)從A點(diǎn)到點(diǎn)到B點(diǎn)經(jīng)過點(diǎn)經(jīng)過f小步，每一小步的距離為小步，每一小

10、步的距離為xi( (i= =1，2，f) )，顯然顯然fxxxl 21 對(duì)于無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，對(duì)于無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，X的方向是完全雜亂的，必須按均方根的方向是完全雜亂的，必須按均方根值的辦法來(lái)求值的辦法來(lái)求l，即即 srsrfiixxxl122 因?yàn)樗械男〔蕉际峭耆?dú)立的，且如果因?yàn)樗械男〔蕉际峭耆?dú)立的，且如果f是個(gè)大數(shù)，則是個(gè)大數(shù)，則所以所以 fiixl1220 ssrrxx 與填隙原子相鄰的一個(gè)格點(diǎn)是空位的概率是與填隙原子相鄰的一個(gè)格點(diǎn)是空位的概率是n1/ /N， 因此填因此填隙原子跳隙原子跳N/ /n1小步才能遇到一個(gè)空位與之復(fù)合，所以小步才能遇到一個(gè)空位與之復(fù)合，所以f= =N/ /n1 1

11、，如果把每一小步的距離都看作等于如果把每一小步的距離都看作等于a，于是于是212122anNfaxlfii 從從A點(diǎn)到點(diǎn)到B點(diǎn)所花費(fèi)的時(shí)間點(diǎn)所花費(fèi)的時(shí)間2)1( f 其中其中 2是原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置要等待的是原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置要等待的時(shí)間，由于時(shí)間，由于f是個(gè)大數(shù)，因此上式可以略去是個(gè)大數(shù)，因此上式可以略去1， AB填隙原子的擴(kuò)散填隙原子的擴(kuò)散2 f Tk/ETk/)Euu(nNB2B221ee02102 Tk/)uu(Tk/)Euu(nNB21B221e1e102 2 f Tk/EuuB221)(02e )1(e202B221NnTk/)Euu( )1(e22

12、1102B221NnnnNTk/)Euu( Tk/ )Eu(aDB22e210222 Dl22 一般說來(lái)，一般說來(lái)，u2大于大于u1，所以同樣溫度下，所以同樣溫度下，D1要比要比D2大得多。大得多。RT/NTk/DDD 0Bee00 其中其中N0是阿伏伽德羅常量，是阿伏伽德羅常量，R是摩爾氣體常量，是摩爾氣體常量，N0代表摩代表摩爾擴(kuò)散的激活能。對(duì)于空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，爾擴(kuò)散的激活能。對(duì)于空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，= =u1+ +E1；對(duì)于填隙原子對(duì)于填隙原子機(jī)構(gòu)，機(jī)構(gòu)，= =u2+ +E2。 因?yàn)橐陨夏Ｐ瓦^于理想化，實(shí)際晶體中的缺陷，還有線因?yàn)橐陨夏Ｐ瓦^于理想化，實(shí)際晶體中的缺陷，還有線缺陷、面缺陷等，所以人

13、們實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一些金屬的自擴(kuò)散系數(shù)缺陷、面缺陷等，所以人們實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一些金屬的自擴(kuò)散系數(shù)比理論值大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。比理論值大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。3.雜質(zhì)原子擴(kuò)散雜質(zhì)原子擴(kuò)散性質(zhì)依賴于雜質(zhì)原子在晶體中的存在方式。雜質(zhì)原子擴(kuò)散性質(zhì)依賴于雜質(zhì)原子在晶體中的存在方式。 當(dāng)雜質(zhì)原子以填隙原子的形式存在時(shí)，如果雜質(zhì)原子與空當(dāng)雜質(zhì)原子以填隙原子的形式存在時(shí)，如果雜質(zhì)原子與空位復(fù)合，由于雜質(zhì)原子小，因此它比較容易再變成填隙原子，位復(fù)合，由于雜質(zhì)原子小，因此它比較容易再變成填隙原子，因此可以把雜質(zhì)與空位的復(fù)合忽略掉。雜質(zhì)原子的復(fù)合是從一因此可以把雜質(zhì)與空位的復(fù)合忽略掉。雜質(zhì)原子的復(fù)合是從一個(gè)間隙位置跳到另一個(gè)間隙位置，每跳一

14、步所花的時(shí)間為：個(gè)間隙位置跳到另一個(gè)間隙位置，每跳一步所花的時(shí)間為：Tk/EBe10 其中其中 0為雜質(zhì)原子的振動(dòng)頻率，為雜質(zhì)原子的振動(dòng)頻率，E是雜質(zhì)原子從一個(gè)間隙是雜質(zhì)原子從一個(gè)間隙跳到另一個(gè)間隙時(shí)所克服的晶格勢(shì)壘。跳到另一個(gè)間隙時(shí)所克服的晶格勢(shì)壘。在此時(shí)間內(nèi)在此時(shí)間內(nèi)22al 所以填隙式雜質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)所以填隙式雜質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)Tk/EaDBe2102 設(shè)設(shè) ,0202 EE22nNDD 因?yàn)橐驗(yàn)镹遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于n2，所以，雜質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)比晶體填隙原所以，雜質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)比晶體填隙原子的自擴(kuò)散系數(shù)要大得多。子的自擴(kuò)散系數(shù)要大得多。 例如氫、硼、碳、氮等以填隙的方式存在于鐵中，實(shí)驗(yàn)得例如氫、硼、碳、氮等以填隙的方式存在于鐵中，實(shí)驗(yàn)得出在出在1100 1100 時(shí)，它們?cè)跁r(shí)，它們?cè)?-鐵中的擴(kuò)散系數(shù)如下表。鐵中的擴(kuò)散系數(shù)如下表。C0元素元素?cái)U(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)（米（米2 2/ /秒）秒）氫氫81091 .硼硼111016 .碳碳111076 .氮氮111083 .鐵鐵16109 當(dāng)雜質(zhì)原子以替代方式出現(xiàn)時(shí)，由于雜質(zhì)原子占據(jù)了正常當(dāng)雜質(zhì)原子以替代方式出現(xiàn)時(shí)，由于雜質(zhì)原子占據(jù)了正常格點(diǎn)，所以其擴(kuò)散的方式同自擴(kuò)散更為近似，但由于外來(lái)原子格點(diǎn)，所以其擴(kuò)散的方式同自擴(kuò)散更為近似，但由于外來(lái)