第2章金屬熔體10級(jí)

1、第二章 金屬熔體 1. 熔融金屬及其合金的結(jié)構(gòu)2. 金屬熔體及其合金的物理性質(zhì)3. 元素在金屬熔體中的溶解和相互作用 7/4/202211. 熔融金屬及其合金的結(jié)構(gòu)1.1 概述 金屬熔體的結(jié)構(gòu)7/4/202221.1 概 述冶金熔體的結(jié)構(gòu)：指冶金熔體中各種質(zhì)點(diǎn)(分子、原子或離子)的排列狀態(tài)。熔體結(jié)構(gòu)主要取決于質(zhì)點(diǎn)間的交互作用能。冶金熔體的物理化學(xué)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。相對(duì)于固態(tài)和氣態(tài)，人們對(duì)液態(tài)結(jié)構(gòu)，尤其是冶金熔體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還很不夠。在接近臨界溫度時(shí)，液態(tài)與氣態(tài)較接近。在通常情況下，冶金熔體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)更接近于其固態(tài)。不同的冶金熔體具有明顯不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 7/4/202231.2 金屬熔體

2、的結(jié)構(gòu)1.2.1 金屬晶體的結(jié)構(gòu)1.2.2 金屬熔體的結(jié)構(gòu)7/4/20224金屬晶體的結(jié)構(gòu)晶體：由占有晶體整個(gè)體積的、在三維方向上以一定距離呈現(xiàn)周期而重復(fù)的有序排列的原子或離子構(gòu)成物質(zhì)結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程有序性。基本概念：?jiǎn)挝痪О?、晶格常?shù)、配位數(shù)、晶格結(jié)點(diǎn)、金屬鍵典型的晶體結(jié)構(gòu)：面心立方、體心立方和密堆六方鐵的結(jié)構(gòu)：原子半徑：10l0 m， 三種晶型： Fe Fe (1185 K) Fe Fe (1667 K) Fe，F(xiàn)e：體心立方晶格，配位數(shù)為8 Fe：面心立方晶格，配位數(shù)為127/4/20225固溶體：當(dāng)有其它固體原子溶入某種固體置換型固溶體 各組分的原子在晶格結(jié)點(diǎn)位相互置換，置換的異種原子的半徑

3、差別不大；間隙型固溶體 組分的原子占據(jù)了本體晶格的空隙位，兩種原子的半徑差別很大。如：碳原子占據(jù)在鐵晶體結(jié)點(diǎn)間的空隙位。7/4/202261.2.2 金屬熔體的結(jié)構(gòu)基本事實(shí)I金屬的熔化潛熱僅為汽化潛熱的 3%8%對(duì)于純鐵，熔化潛熱為15.2 kJmol1，汽化潛熱是 340.2 kJmol1 液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的原子間結(jié)合力差別很小。金屬熔化時(shí)，熵值的變化也不大，約為510 Jmol1K1 熔化時(shí)金屬中原子分布的無(wú)序度改變很小。熔化時(shí)大多數(shù)金屬的體積僅增加 2.5%5%，相當(dāng)于原子間距增加 0.8%1.6% 在液態(tài)和固態(tài)下原子分布大體相同，原子間結(jié)合力相近。7/4/20227基本事實(shí)I (續(xù))

4、金屬液、固態(tài)的比熱容差別一般在10%以下，而液、氣態(tài)比熱容相差為20%50%。 金屬液、固態(tài)中的原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相近。大多數(shù)金屬熔化后電阻增加，且具有正電阻溫度系數(shù)。 液態(tài)金屬仍具有金屬鍵結(jié)合 結(jié)論I在熔點(diǎn)附近液態(tài)金屬和固態(tài)金屬具有相同的結(jié)合鍵和近似的原子間結(jié)合力；原子的熱運(yùn)動(dòng)特性大致相同，原子在大部分時(shí)間仍是在其平衡位(結(jié)點(diǎn))附近振動(dòng)，只有少數(shù)原子從一平衡位向另一平衡位以跳躍方式移動(dòng)。7/4/20228基本事實(shí)II液態(tài)金屬中原子之間的平均間距比固態(tài)中原子間距略大，而配位數(shù)略小，通常在 8l0 范圍內(nèi) 熔化時(shí)形成空隙使自由體積略有增加，固體中的遠(yuǎn)距有序排列在熔融狀態(tài)下會(huì)消失而成為近距有序排列。結(jié)論

5、II 金屬熔體在過(guò)熱度不高的溫度下具有準(zhǔn)晶態(tài)的結(jié)構(gòu)熔體中接近中心原子處原子基本上呈有序的分布，與晶體中的相同(保持了近程序)；在稍遠(yuǎn)處原子的分布幾乎是無(wú)序的(遠(yuǎn)程序消失)。7/4/202297/4/2022107/4/202211液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)模型模型 I接近熔點(diǎn)時(shí)，液態(tài)金屬中部分原子的排列方式與固態(tài)金屬相似，它們構(gòu)成了許多晶態(tài)小集團(tuán)。這些小集團(tuán)并不穩(wěn)定，隨著時(shí)間延續(xù)，不斷分裂消失，又不斷在新的位置形成。這些小集團(tuán)之間存在著廣泛的原子紊亂排列區(qū)。模型I突出了液態(tài)金屬原子存在局部排列的規(guī)則性。7/4/202212 模型 液態(tài)金屬中的原子相當(dāng)于紊亂的密集球堆，這里既沒有晶態(tài)區(qū)，也沒有能容納其他原子的

6、空洞。在紊亂密集的球堆中，有著被稱為“偽晶核”的高致密區(qū)。模型II突出了液態(tài)金屬原子的隨機(jī)密堆性。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)起伏液態(tài)金屬中的“晶態(tài)小集團(tuán)”或 “偽晶核”都在不停地變化，它們的大小不等，時(shí)而產(chǎn)生又時(shí)而消失，此起彼伏。結(jié)構(gòu)起伏的尺寸大小與溫度有關(guān)。溫度愈低，結(jié)構(gòu)起伏的尺寸愈大。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)起伏7/4/2022132.金屬熔體及其合金的物理性質(zhì) 2.1熔化溫度2.2 密度2.3 粘度2.4 導(dǎo)電性2.5 熔體組分的擴(kuò)散系數(shù)2.6 表面性質(zhì)與界面性質(zhì)7/4/202214熔化溫度冶金熔體在一定的溫度范圍內(nèi)熔化，沒有確定的熔點(diǎn)，冷卻曲線上無(wú)平臺(tái)。熔化溫度 冶金熔體由其固態(tài)物質(zhì)完全轉(zhuǎn)變成均勻的液態(tài)時(shí)的

7、溫度。凝固溫度或凝固點(diǎn) 冶金熔體在冷卻時(shí)開始析出固相時(shí)的溫度。常見冶金熔體的熔化溫度范圍 表1熔化溫度與熔體組成有關(guān)。 例如，在鐵液中非金屬元素C，O，S，P等使能其熔化溫度顯著降低，含1%C的鐵液的熔化溫度比純鐵熔點(diǎn)低90C；由Mn，Cr，Ni，Co，Mo等金屬元素引起的鐵液熔化溫度的降低很小。7/4/2022157/4/2022162.2 密 度密度單位體積的質(zhì)量。密度影響金屬與熔渣、熔锍與熔渣、金屬與熔鹽的分離，影響金屬的回收率。金屬或熔锍微粒在熔渣中的沉降斯托克斯公式：V沉降速度，ms1 ； rM 金屬或锍微粒的半徑，m；M,，S 金屬和熔渣的密度，kgm3 ；S 熔渣的粘度，Pas；

8、g重力加速度，9.80ms2 ；201103217/4/202217常見冶金熔體的密度范圍熔融的鐵及常見重有色金屬：700011000 kgm3鋁電解質(zhì)：20952111 kgm3鎂電解質(zhì)：17001800 kgm3熔渣：30004000 kgm3熔锍：40005000 kgm3生產(chǎn)實(shí)踐中，金屬(或熔锍)與熔渣的密度差通常不應(yīng)低于1500 kgm3。 7/4/2022182.2.2.密度與溫度的關(guān)系熔體的密度隨著溫度升高而減小，且通常遵從線性關(guān)系：T = m (T Tm)T 熔體在某一溫度T時(shí)的密度；m 熔體在熔化溫度Tm時(shí)的密度； 與熔體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)?；颍篢 = T對(duì)于純鐵液：T = 85

9、80 T kgm37/4/202219圖3 鐵液的密度與溫度的關(guān)系 溫度/ K溫度/ C密度/ 103kgm-37/4/202220圖4 A12O3CaOSiO2Na2O渣系的密度 7/4/202221、密度與熔體成分的關(guān)系1.金屬熔體熔融金屬的密度與原子量、原子的半徑和配位數(shù)有關(guān)。金屬熔體的密度與其中溶解元素的種類有關(guān)。 溶于鐵液的元素中,鎢、鉬等能提高熔鐵的密度。鋁、硅、錳、磷、硫等會(huì)使熔鐵的密度降低。鎳、鈷、鉻等過(guò)渡金屬對(duì)鐵液密度的影響則很小。7/4/2022222.熔渣缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，可用固體爐渣的密度代替熔融爐渣的密度。缺乏固態(tài)爐渣密度資料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，可以近似地由純氧化物密度，按加

10、和規(guī)則估算熔渣的密度：MO - 渣中MO的密度；%MO - 渣中MO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。高溫下的熔渣密度可按經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。7/4/202223估算冶煉溫度下熔渣密度的經(jīng)驗(yàn)公式:當(dāng)T =1673 K時(shí)，1/1673 = 0.45(SiO2) + 0.286(CaO) + 0.204(FeO) + 0.35(Fe2O3) + 0.237(MnO) + 0.367(MgO) + 0.48 (P2O5) + 0.402(A12O3)，103m3kg1(MxOy) 氧化物MxOy的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)T 1673 K時(shí)，可按下式計(jì)算任意溫度下的熔渣密度：7/4/202224圖5 A12O3CaOSiO2渣系的密度(15

11、00 C，單位為103kgm3) 圖6 CaOFeOSiO2渣系的密度(1500 C，單位為103kgm3) 7/4/2022252.3 粘 度一、粘度的概念在層流流體中，流體是由無(wú)數(shù)互相平行的流體層組成的；相距 dx 的二相鄰流體層，以速度 v 和 v+dv 同向流動(dòng)；兩層流體之間將產(chǎn)生一種內(nèi)摩擦力，力圖阻止兩流體層的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。內(nèi)摩擦力 F 的由牛頓粘性定律確定：F 內(nèi)摩擦力，N；A 相鄰兩液層的接觸面積，m2 ；dv/dx 垂直于流體流動(dòng)方向上的速度梯度，s-1 ； 粘度系數(shù)，動(dòng)力粘度，簡(jiǎn)稱粘度， Pas kgm-1s-1。7/4/202226粘度的意義：在單位速度梯度下，作用于平行的液層

12、間單位面積上的摩擦力。粘度的單位：Pas，泊(P)，厘泊(cP)1Pas = 10 P， 1P = 100 cP運(yùn)動(dòng)粘度()： = / m2s1或St(1m2s1 = 104St) 流體的流動(dòng)性：運(yùn)動(dòng)粘度的倒數(shù)粘度的本質(zhì)：7/4/2022277/4/202228二、粘度與溫度的關(guān)系粘度隨著溫度的升高而降低 升高溫度有利于克服熔體中質(zhì)點(diǎn)流動(dòng)的能礙 粘流活化能。粘度與溫度之間的關(guān)系 指數(shù)關(guān)系式或阿累尼烏斯表達(dá)式：A 常數(shù)；E 粘流活化能。對(duì)于大多數(shù)冶金熔體，粘度與溫度的關(guān)系均遵守指數(shù)關(guān)系式。7/4/202229圖7 各種熔體的粘度與溫度的關(guān)系 7/4/202230熔渣粘度與溫度的關(guān)系 酸性渣長(zhǎng)渣、

13、穩(wěn)定性渣粘度隨著溫度下降平緩地增大，凝固過(guò)程的溫度范圍較寬。酸性渣中硅氧陰離子聚合程度大，結(jié)晶性能差，即使冷卻到液相線溫度以下仍能保持過(guò)冷液體的狀態(tài)。溫度降低時(shí)，酸性渣中質(zhì)點(diǎn)活動(dòng)能力逐漸變差，粘度平緩上升。7/4/202231圖8 熔渣粘度與溫度的關(guān)系7/4/202232熔渣粘度與溫度的關(guān)系(續(xù))堿性渣短渣或不穩(wěn)定性渣在高溫區(qū)域時(shí)，溫度降低粘度只稍有增大，但降至一定溫度粘度突然急劇增大，凝固過(guò)程的溫度范圍較窄。 堿性渣的結(jié)晶性能強(qiáng)，在接近液相線溫度時(shí)仍 有大量晶體析出，熔渣變成非均相使得粘度迅速增大。熔化性溫度粘度由平緩增大到急劇增大的轉(zhuǎn)變溫度。7/4/202233三、金屬熔體的粘度純液態(tài)金屬

14、的粘度： (0.58)103 Pas接近于熔鹽或水的值，遠(yuǎn)小于熔渣的粘度值。金屬熔體的粘度與其中的合金元素有關(guān)。例如，1600C時(shí)液態(tài)鐵的粘度當(dāng)鐵中其它元素的總量不超過(guò)0.020.03%時(shí)為 (4.75.0)103 Pas；當(dāng)其它元素總量為0.1000.122%時(shí)升高至 (5.56.5)103 Pas。7/4/202234鐵液中其它元素對(duì)液鐵粘度的影響：Si，Mn，Cr，As，A1，Ni，Co和Ge等元素使鐵液的粘度下降；V，Ta，Nb，Ti，W和Mo等使鐵液的粘度增加；Cu，H和N等元素對(duì)鐵液粘度的影響很??；C含量在0.5%1.0%范圍內(nèi)可使鐵液粘度降低20%30%；C含量在0.5%以下時(shí)對(duì)

15、鐵液粘度的影響比較復(fù)雜。7/4/2022352.4 導(dǎo)電性一、電導(dǎo)率的概念熔體導(dǎo)電性能的重要性電弧爐煉鋼、電渣重熔熔鹽電解導(dǎo)電性的表示方法電導(dǎo)率()電導(dǎo)率為電阻率(，單位m)的倒數(shù)： = 1/ 電導(dǎo)率的單位：sm1(西門子每米)7/4/202236二、電導(dǎo)率與熔體組成的關(guān)系1、金屬熔體金屬熔體通常都是電的良好導(dǎo)體。 1000 C時(shí)液體鉛的電導(dǎo)率約為106 sm1； 1200 C時(shí)液體銅的電導(dǎo)率高達(dá)106 sm1。2、熔渣熔渣的電導(dǎo)率差別很大，取決于其中氧化物的結(jié)構(gòu)。7/4/202237共價(jià)鍵成分很大的氧化物SiO2,B2O3和GeO2等在熔渣中形成聚合陰離子；這種大尺寸的聚合陰離子在電場(chǎng)作用下

16、難以實(shí)現(xiàn)電遷移，故電導(dǎo)率很小，在熔點(diǎn)時(shí) 1，即電導(dǎo)率的增長(zhǎng)率小于粘度的下降率。 電導(dǎo)率主要取決于尺寸小、遷移速度快的簡(jiǎn)單離子的運(yùn)動(dòng)，而粘度則決定于尺寸大、遷移速度慢的復(fù)合陰離子的運(yùn)動(dòng)。7/4/2022432.5 熔體組分的擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)的概念擴(kuò)散溶液中的組分在濃度梯度的作用下由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的流動(dòng)。菲克第一定律：?jiǎn)挝粫r(shí)間里通過(guò)單位面積擴(kuò)散的物質(zhì)數(shù)量擴(kuò)散通量(J)正比于濃度梯度：D 擴(kuò)散系數(shù)，cm2s1。7/4/202244擴(kuò)散系數(shù)的意義濃度梯度為1時(shí)、單位時(shí)間內(nèi)在垂直于擴(kuò)散方向上通過(guò)單位橫截面擴(kuò)散的物質(zhì)摩爾量?；U(kuò)散系數(shù)與自擴(kuò)散系數(shù)在存在著濃度梯度的擴(kuò)散過(guò)程中，擴(kuò)散系數(shù)稱為互擴(kuò)散系數(shù)。

17、7/4/2022452.5.2 溫度及粘度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)增大。擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系：式中：AD 常數(shù)；ED 擴(kuò)散活化能。粘度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響與其對(duì)電導(dǎo)率的影響十分相似：n粘流活化能(E)與擴(kuò)散活化能(ED)之比；K常數(shù)。熔體中組元的擴(kuò)散系數(shù)隨著熔體粘度的增高而減小7/4/2022462.5.3 擴(kuò)散系數(shù)與熔體組成的關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散物質(zhì)的半徑及原子間的鍵能有關(guān)。半徑小、與鄰近原子的鍵能小的質(zhì)點(diǎn)，其擴(kuò)散系數(shù)大。能形成共價(jià)鍵分?jǐn)?shù)高的群聚團(tuán)的組分，其擴(kuò)散系數(shù)很小。例如，鐵液中氧的擴(kuò)散系數(shù)比許多其它元素低可能是由于氧不是以氧原子(離子)，而是以FeO群聚團(tuán)的形式在鐵液中擴(kuò)散。能降低

18、熔體粘度的第三組分的存在，均能使擴(kuò)散系數(shù)增大。例如，Si，Mn，Ti，Cr，W等均能降低鐵液的粘度，故它們使氮在鐵液的擴(kuò)散系數(shù)增大，而V和Nb則會(huì)降低氮的擴(kuò)散系數(shù)。7/4/202247鐵液中元素的擴(kuò)散系數(shù)為在1600 C時(shí)為109 cm2s1數(shù)量級(jí)，而且不同元素的擴(kuò)散系數(shù)相差不到1個(gè)數(shù)量級(jí)。例如，Mo，Cr，Si在鐵液中的擴(kuò)散系數(shù)分別為109，109，109 cm2s1。熔渣中組分的擴(kuò)散系數(shù)比在熔融金屬中的低12個(gè)數(shù)量級(jí)。1450 C時(shí)，在組成為(4045)%CaO (3540)%SiO2 (1820)%Al2O3) 的熔渣中，氧的擴(kuò)散系數(shù)最大，達(dá)1010 cm2s1；其次是鈣、磷和鐵，它們的

19、擴(kuò)散系數(shù)在10101011 cm2s1之間；硅的擴(kuò)散系數(shù)最小，僅為1011 cm2s1。7/4/2022482.6 表面性質(zhì)與界面性質(zhì) 2.6.1 冶金熔體的表面張力一、表面張力的概念二、表面張力與溫度的關(guān)系三、表面張力與熔體成分的關(guān)系 2.6.2 冶金熔體的界面張力一、熔體固體材料間的界面張力二、熔體熔體間的界面張力7/4/202249.6.1 冶金熔體的表面張力一、表面張力的概念表面張力的產(chǎn)生與氣相接觸的液體表面質(zhì)點(diǎn)、因其配位數(shù)未得到滿足，處在不對(duì)稱的力場(chǎng)內(nèi)，質(zhì)點(diǎn)間作用力不平衡，比液體內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)具有較高的能量。在恒溫、恒壓及組成一定時(shí)，表面層的質(zhì)點(diǎn)比內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)具有較多的能量，這個(gè)多余的能量

20、稱為液體的表面能(Jm2)。由于表面質(zhì)點(diǎn)能量過(guò)剩，液體表面將自動(dòng)收縮以降低過(guò)剩之能量。液體表面的這種自動(dòng)收縮的趨勢(shì)，相當(dāng)于在液體表面水平方向上存在著使液體表面收縮的力。當(dāng)增大液體表面積時(shí)，為了克服離子間的吸引力，需要作一定的功。7/4/202250表面張力的定義定義1：產(chǎn)生1 m2 新表面積S 時(shí)所作的功A：定義2：在液體表面的切平面方向、作用于單位長(zhǎng)度l 液體表面上的力F ： 表面張力，單位為Nm1。各類液體的表面張力 7/4/2022517/4/202252二、表面張力與溫度的關(guān)系在一定溫度下，純液體的表面張力是一定的。隨著溫度升高，表面張力減小。原子的熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，位于液體內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)與液體

21、表面上的質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力減弱。在臨界溫度時(shí)，汽液相界面消失，液體的表面張力為零。對(duì)大多數(shù)液體而言，表面張力與溫度成線性關(guān)系約特沃斯方程：M液體的分子量； 液體密度；(M/)摩爾體積； Tc臨界溫度；K常數(shù)。7/4/202253圖15 熔鹽表面張力與溫度的關(guān)系7/4/202254三、表面張力與熔體成分的關(guān)系微量溶質(zhì)(氧和硫)的存在對(duì)銅熔體的表面性質(zhì)影響很大。O，S，N 使鐵液的表面張力顯著降低，Mn 對(duì)鐵液表面張力的影響也很大； O的表面活性又比S大，降低表面張力的作用更大。 FeO 群聚團(tuán)中的FeO鍵比FeS群聚團(tuán)中的FeS鍵強(qiáng) FeO群聚團(tuán)與其周圍Fe原子的作用力小于FeS群聚團(tuán)與其周圍F

22、e原子的作用力 FeO 群聚團(tuán)更易被排至鐵液表面，發(fā)生吸附。Si，Cr，C及P(V)的影響比較小；Ti，Mo等對(duì)鐵液的表面張力沒有影響表面非活性元素。表面活性物質(zhì)能劇烈地降低溶劑表面張力的物質(zhì)。表面活性物質(zhì)在純粹狀態(tài)時(shí)的表面張力很小。7/4/202255圖16 氧對(duì)銅液表面張力的影響圖17 硫?qū)︺~液表面張力的影響 7/4/202256圖18 鐵液的表面張力 (1873 K) 7/4/202257熔鹽的表面張力堿金屬氯化物的表面張力從LiCl至CsCl依次降低，與陽(yáng)離子半徑依次增大的次序相一致。當(dāng)其它條件相同時(shí)，陽(yáng)離子半徑越大 鹽類的表面層中聚集的粒子數(shù)目越少 處于熔體內(nèi)部的離子對(duì)表面離子的吸引

23、力越小 表面張力越低。熔融LiCl，NaCl和KCl的表面張力比LiF，NaF及KF的表面張力小。 表面張力與鹽類的晶格能有關(guān)，晶格能越大，表面張力越大。 與堿金屬氟化物相比，堿金屬氯化物的晶格能較小。7/4/202258.6.2 冶金熔體的界面張力界面張力當(dāng)兩種液相或固相與液相直接接觸時(shí)，其相界面上的質(zhì)點(diǎn)間出現(xiàn)的張力。表面張力凝聚相與氣相間的界面張力。一、熔體固體材料間的界面張力 當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，各相狀態(tài)不變，固相與熔體間的界面張力為： 12固相與熔體間的界面張力；1 固相與氣相間的表面張力；2 熔體與氣相間的表面張力； 接觸角或潤(rùn)濕角。 7/4/202259潤(rùn)濕角與潤(rùn)濕性能當(dāng) = 0 時(shí)，熔

24、體與固相完全潤(rùn)濕，二者不易分離；當(dāng) = 180 時(shí)，二者完全不潤(rùn)濕；當(dāng) 90時(shí)，二者間潤(rùn)濕不良。 90圖21 固液界面張力示意圖7/4/202260二、熔體熔體間的界面張力當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熔渣與金屬液間的界面張力：ms 熔渣與金屬液間的界面張力；m 金屬液與氣相間的表面張力；s 熔渣與氣相間的表面張力； = 。7/4/202261圖22 熔渣與金屬液間的界面張力 7/4/202262熔渣鐵液間的界面張力鐵液中的微量氧含量都會(huì)導(dǎo)致界面張力的急劇下降。硫也能使金屬的表面張力明顯降低，但硫?qū)缑鎻埩Φ挠绊懖蝗缪醮?。FeO，MnO可使界面張力顯著降低。向渣中加入FeO，MnO的作用相當(dāng)于向金屬液供氧的緣

25、故。BaO，Na2O，SiO2 對(duì)界面張力的影響不大。7/4/202263圖23 熔渣鐵液間的界面張力與鐵液氧含量的關(guān)系 7/4/202264圖24 熔渣組成對(duì)鐵液熔渣間界面張力的影響7/4/2022653.元素在金屬熔體中的溶解和相互作用 冶金過(guò)程中的金屬熔體溶有各種非金屬元素和金屬元素。為了改善鋼的機(jī)械性能和使金屬有各種特殊性能，通常向鋼中加入各種合金元素，如硅、錳、鉻、鎳、鈷、鎢、鉬、釩、鈦、鈮、鋯、硼和稀土元素等等。因此，必須研究各種元素在金屬熔體中的溶解度，它們與金屬形成的溶液的性質(zhì)，各種元素在熔融金屬中的相互作用及與此有關(guān)的各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)。這對(duì)于充分利用各種有益元素和最大限度地去除

26、各種有害元素和非金屬夾雜物是十分重要的。對(duì)于發(fā)展金屬溶液理論也起著非常重要的作用。 7/4/2022663.1 理想溶液和實(shí)際溶液 1理想溶液 理想溶液是由物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)極其相似的物質(zhì)所組成。若由A和B兩種物質(zhì)組成理想溶液，則質(zhì)點(diǎn)A-A，BB和A-B之間的作用力應(yīng)完全相同。在形成理想溶液時(shí)，沒有體積變化也沒有放熱或吸熱現(xiàn)象，即V=0和H=0。通常，理想溶液的定義是：在任何溫度、任何壓力和任何濃度下，溶液中每個(gè)組元都服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。故有： 式中Pi是溶液中i組元的蒸氣壓，Poi是i組元為純物質(zhì)時(shí)的蒸氣壓，xi是i組元的摩爾分?jǐn)?shù)，ai是i組元的活度，在理想溶液的情況下ai=

27、xi。 7/4/2022672稀溶液 實(shí)際溶液中溶質(zhì)的濃度稀釋到一定程度后就成為稀溶液。稀溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓符合享利定律。如果溶質(zhì)B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)nB表示時(shí)，其數(shù)學(xué)式為： pB=BxB 和 aB=BxB 式中:pB 和aB是溶質(zhì)B的蒸氣壓和活度；B是活度系數(shù)，它決定于溫度、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)，其數(shù)值只能在定溫下由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。在符合享利定律的濃度范圍內(nèi)B是個(gè)常數(shù)。 如果濃度用重量百分?jǐn)?shù)表示時(shí)，享利定律的表示式為:： aB=fBwB%7/4/202268式中:wB是溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，fB是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時(shí)的活度系數(shù)，在符合享利定律的濃度范圍內(nèi)fB=1，在應(yīng)用享利定律時(shí)必須注意，溶質(zhì)在氣液兩相中質(zhì)點(diǎn)

28、的狀態(tài)必須相同，否則就不能應(yīng)用。例如氮?dú)釴2溶解于鐵中時(shí)分解為N原子，即N2=2N，就不能用享利定律而只能用西華特定律。 7/4/2022693實(shí)際溶液 實(shí)際上所有的金屬溶液都是非理想溶液，組元i的活度ai與濃度xi的關(guān)系或多或少地偏離拉烏爾定律。實(shí)際溶液中溶劑的蒸氣壓不符合拉烏爾定律，溶質(zhì)的蒸氣不符合享利定律。 在實(shí)際溶液中，一般ai不等于摩爾分?jǐn)?shù)xi，這就需要引入活度系數(shù)的概念?；疃认禂?shù)定為活度與濃度之比，若濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)，活度系數(shù)i為 i= ai/xi 7/4/202270 i可以看作是表示與拉烏爾定律偏離程度的系數(shù)。當(dāng)然，在理想溶液的情況下，對(duì)于任何組分在任何濃度下i=1。在稀溶

29、液中，當(dāng)xi1時(shí)，i1。如果i1，即對(duì)拉烏爾定律正偏離，而i1，即為負(fù)偏離。 若以無(wú)限稀溶液作標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，濃度用重量百分?jǐn)?shù)表示，活度系數(shù)fi由下式表示： fi=ai/wi% 在符合享利定律的濃度范圍內(nèi)fi=1。一般用fi表示對(duì)稀溶液的偏離程度。 7/4/202271 4兩種活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和兩種活度系數(shù)的相互轉(zhuǎn)換 在應(yīng)用活度時(shí)，選擇標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是非常重要的，因?yàn)闊崃W(xué)計(jì)算中經(jīng)常需要把各種不同反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化相加減，這就必須用同一標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由能數(shù)值。若以拉烏爾定律為基準(zhǔn)時(shí)，則活度選用純物質(zhì)(即xi=1)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，這時(shí)活度用ai(R)表示，活度系數(shù)用和i表示。在標(biāo)準(zhǔn)狀況時(shí)ai=1和ri=1。 7/

30、4/202272若以享利定律為基準(zhǔn)時(shí)，則活度選用1%的溶液為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，這時(shí)的1%可以是摩爾分?jǐn)?shù)，也可以是重量百分?jǐn)?shù)，在鋼鐵冶金中通常用1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在這兩種情況下的活度的活度系數(shù)分別用ai(R)，ai%(H)和fi ，fi(%)表示，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)其活度和活度系數(shù)都等于1。經(jīng)推導(dǎo)得： aB(R)= aB(H)0 又因aB(R)=BxB和 aB(H)=fBxB，把它們代入上式則得： B=0fB 其中 ro =PH /Pr*， PR*為純?nèi)苜|(zhì)的蒸氣壓。 7/4/202273式(3-7)和式(3-8)分別是兩種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的活度和活度系數(shù)間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系。上式中的0可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定二元溶液的蒸氣壓或活度求

31、出，在一定溫度下是常數(shù)。0的物理意義是當(dāng)溶質(zhì)i摩爾分?jǐn)?shù)xi=1時(shí)，假設(shè)符合享利定律的純?nèi)苜|(zhì)設(shè)想的蒸氣壓p i(H)與純?nèi)苜|(zhì)的實(shí)際蒸氣壓=p0i的比值。 當(dāng)xi時(shí)，溶質(zhì)的ai(H)=1,此時(shí)溶質(zhì)的ai(R)=0 xi。也就是說(shuō)，0是當(dāng)溶質(zhì)的濃度xi時(shí)，依據(jù)拉烏爾定律計(jì)算的活度系數(shù)。 7/4/202274由此可知，0亦是表示實(shí)際溶液偏離理想行為的尺度，當(dāng)0=1時(shí)則是理想溶液，01則對(duì)理想行為是正偏離。 濃度用重量百分?jǐn)?shù)wB%表示時(shí)，兩種活度之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系為： 其中上式必須注意,享利活度中的溶質(zhì)濃度必須用質(zhì)量分?jǐn)?shù)。7/4/2022755規(guī)則溶液 如果實(shí)際溶液對(duì)理想行為偏離程度較小時(shí)，比較簡(jiǎn)單的處理辦

32、法是應(yīng)用規(guī)則溶液的概念。規(guī)則溶液的定義是：在形成溶液時(shí)的混合熵S與理想溶液的相同，但是混合焓H不等于零，可以是正的或負(fù)的任何數(shù)值。如果溶液在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，具有Si=-Rlnxi和Hi=RTIni的性質(zhì)時(shí)，這種溶液稱為規(guī)則溶液。如果對(duì)理想行為是正偏離(即i1)，則Hi是正的，在混合成規(guī)則溶液時(shí)會(huì)吸熱，反之則是負(fù)偏離(即i1)，Hi是負(fù)的，在混合時(shí)會(huì)放熱。 7/4/202276在Fe-Mn和Fe-Ni系中，因?yàn)樗鼈兘评硐肴芤?，活度系?shù)近似等于1；而Fe-Cu系和Fe-A1系一般認(rèn)為近似于規(guī)則溶液；Fe-Si系中硅的摩爾分?jǐn)?shù)小于057時(shí)，lgSi與x2Fe成比例， 在1873K時(shí)可用下式表示：

33、lgsix2Fe十0.35 7/4/2022773.2 各種元素在熔鐵中的溶解度和標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化各種元素在熔鐵中的溶解度和溶解1wt%時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化G0i可查表求得。各元素在熔鐵中的溶解度差別很大，有的能完全溶解，而有的只能溶解極微量。各種元素在熔鐵中溶解度的大小與其原子大小，晶格類型以及與鐵原子的相互作用力有關(guān)。元素的原子半徑與鐵原子半徑(1.22)越相近，晶格與鐵的晶格相同，其性質(zhì)與鐵原子越相似，則它們與鐵原子之間的相互作用力與 鐵原子本身間的作用力就越相近，就越容易溶解。 7/4/202278各種元素溶解于熔鐵中的偏摩爾自由能Gi可按下式計(jì)算： Gi=G0i+RTlnai

34、(3-11) 由于采用的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的不同，溶質(zhì)的活度ai就有不同的值，而G0i 亦有不同的值,但是無(wú)論采用哪一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，溶質(zhì)的偏摩爾自由能Gi的值是不變的，所以： Gi= G0R+RTInai=GH0+RTlnai(H) (3-12) 或 G0i= G0H -G0R=ai(H) (3-13) 將式(3-9)的ai/ ai(%)(H)代入式(3-13) ： G0i =RTln0 (M1/100M2) (3-14) 7/4/202279元素i溶解于某溶劑生成1wt%的溶液時(shí)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化G0i的計(jì)算公式。 如果元素i溶解于熔鐵中，鐵的原子量MFe，則式(3-14)成為： 根據(jù)元素的性質(zhì)、其與鐵形成

35、的溶液的性質(zhì)和在熔鐵中的溶解度，可以把它們分為下列五組： 7/4/2022801與鐵形成近似理想溶液的元素,它們是Mn、Co、Ni、Cr、Mo、 Nb和W等金屬元素。其中Mn、Co、Ni在1873K時(shí)能完全溶解，而Cr、Mo、 Nb、W在該溫度下只能部分溶解，因?yàn)樗鼈兊娜埸c(diǎn)高于1873K，在更高的溫度下能完全溶解。上述這些元素在周期表中的位置與鐵Fe較近，它們的性質(zhì)與鐵原子相似，原子半徑也與鐵原子相近，晶格形式亦與鐵的相似。所以，習(xí)慣上認(rèn)為這些元素與鐵形成的溶液近似于理想溶液，可以應(yīng)用理想溶液的定律。 7/4/202281例1: 計(jì)算在1873K時(shí)，液態(tài)純Cr和固態(tài)純Cr在熔鐵中溶解1wt%時(shí)

36、的標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化？純Cr的熔化熱為-1。 解: 因Fe-Cr熔體是近似的理想溶液，所以H=0和0Gr=1，則式(3-15)成為： Cr(l)=Cr Gf=RTIn(0.5585/Mcr)= 8.314T ln(0.5585/51.996) = -37.69T 因Cr的熔點(diǎn)為2133K，在1873K時(shí)是固體，Cr的熔化熱已知為-1,則熔化熵為： -1.K-1 7/4/202282 因此： Cr(S)=Gr(l) Gf= 19228-9.01T 將上面兩相加得到： Cr(s)=Cr G20= 19228- 46.7T 7/4/2022832與鐵形成近似規(guī)則溶液的元素 它們有Cu和A1等元素，在1

37、873K時(shí)能完全溶解。Fe-Cu系熔體對(duì)拉烏爾定律有較大的正偏離。Fe-A1系熔體卻有較大的負(fù)偏離。它們?cè)谠刂芷诒碇械奈恢秒xFe較遠(yuǎn)，其性質(zhì)和原子半徑也與鐵原子有一定的差別，所以它們與熔鐵形成的溶液不是理想溶液，但近似于規(guī)則溶液，可以應(yīng)用規(guī)則溶液的各項(xiàng)公式來(lái)計(jì)算它們形成溶液時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)的變化。 7/4/202284例2: 計(jì)算在1873K時(shí)，液態(tài)純Cu溶解于熔鐵中形成1wt溶液時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化?在1873K時(shí)的0Cu。 解: Fe-Cu系熔體近似規(guī)則溶液，當(dāng)形成1wt%的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)則溶液時(shí)，根據(jù)式(3-15)，則有 7/4/2022853與鐵形成稀溶液的元素 如N和H等。它們?cè)谌坭F中的溶解度非常小，這樣的溶液可以看成為稀溶液。其他元素在熔鐵中的濃度很小時(shí)都可以看成是稀溶液。N和H在元素周期表中的位置離鐵更遠(yuǎn)，它們是非金屬元素，性質(zhì)與鐵原子相差很大，原子半徑比鐵的小得多，這就限制了它們?cè)谌坭F中的溶解度。N和H溶解在熔鐵中時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，可以用平衡實(shí)驗(yàn)來(lái)得到。 7/4/2022864.與鐵形成實(shí)際溶液的元素 它們是C、P、O和S等非金屬元素及Si、Ti、V和Zr等金屬元素。C和O等非金