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1、濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文外文資料翻譯畢業(yè)論文外文資料翻譯題 目 不混溶區(qū)的形狀和短程有序?qū)W 院 材料科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè) 水泥材料 班 級 材1002班 學(xué) 生 葛鵬飛 學(xué) 號 20100121072 指導(dǎo)教師 劉曉杰 二一四年三月十八日- 17 -J.Chem.Thermodynamics, 2013, 60: 19-24.不混溶區(qū)的形狀和短程有序康妍裴,亞瑟D佩爾頓浦項科技工業(yè)大學(xué)鐵技術(shù)研究所,蒙特利爾理工學(xué)院化學(xué)工程系摘 要 自從短程有序(SRO)不考慮之后,在二元合金中觀察到的不混溶區(qū)的“flattened”形狀通過簡單的吉布斯能量方程的隨機(jī)混合布拉格威廉姆斯(BW)的構(gòu)型的表達(dá)熵和多余的吉

2、布斯能量的多項式是不容易被復(fù)制的.結(jié)果表明,通過一個簡單的應(yīng)用程序,在最近鄰的近似對、用于SRO會計修正的準(zhǔn)化學(xué)模型(MQM)只使用一個非常少的獨立的溫度系數(shù)是足夠提供一個混溶隙的好的代表的.較低溫度下,在許多系統(tǒng)中,唯一可用的數(shù)據(jù)是混溶隙邊界,因此在較高溫度下MQM可以在間隙邊界提供很好的預(yù)測,以及過量焓.此外,在三元系統(tǒng)中,MQM提供了一個更好的僅基于優(yōu)化的模型參數(shù)對三元體系的相容性缺口預(yù)測三個二進(jìn)制系統(tǒng)比BW多項式模型。二進(jìn)制系統(tǒng)中的偏差,從理想的行為不太大的情況下,它表明,MQM可以由一個額外的近似在不涉及額外的經(jīng)驗系數(shù)多項式的BW的表達(dá)。關(guān)鍵詞 不混溶區(qū)、短程有序、修改化學(xué)模型、相圖

3、計算1 簡介摩爾吉布斯能量的二元液態(tài)合金溶液A、B兩組分通常是由常規(guī)的解決方案近似表達(dá); (1) 給出摩爾吉布斯函數(shù): (2) Xi 和gio是摩爾分?jǐn)?shù)和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)的組成成分,R是理想氣體函數(shù),T是絕對溫度,ge、he、se是摩爾過量吉布斯能量,焓和熵。構(gòu)型,是從布拉格威廉姆斯獲得的,他假設(shè)A與B是隨機(jī)混合的。如果參數(shù)是一個積極的混溶隙結(jié)果。(如果是恒定的,獨立的溫度和組分,那么這個間隙溫度很容易被S時證明)。為了適應(yīng)實驗階段平衡、熱力學(xué)數(shù)據(jù)和發(fā)展數(shù)據(jù)庫模型參數(shù),通常是擴(kuò)大為實驗多項式; (3)是實驗?zāi)P蛥?shù),這可能是T的功能。一般來說,為了充分地復(fù)制實驗二元混溶間隙,在方程里要求幾個方面

4、的經(jīng)驗(3).如果只使用兩個或三個與溫度無關(guān)的參數(shù),所得計算的差距往往比實驗的差距更高、更遠(yuǎn)。例如,Ga-Hg系統(tǒng)的相圖如圖1所示。虛線是通過把從表格1選出來的單一參數(shù),帶入到方程(1)-(3)計算出來的數(shù)據(jù)繪制而成,為了再現(xiàn)測量偏晶溫度和組合物。第二個例子,Ga-Hg系統(tǒng)的相圖如圖2所示。兩個獨立的溫度參數(shù)(表1)被選出來就是為了再現(xiàn)測量偏晶溫度和組合物。在圖1和2中,通過長虛線標(biāo)記的“布拉格威廉姆斯模型”表現(xiàn)出計算出的差距顯然比實驗值更高更全面。圖3和4,長虛線表明用相同的參數(shù)計算過量焓要比實驗估測的更好。當(dāng)然,如果實驗數(shù)據(jù)對混溶間隙和過量焓都適用,這種情況下在這兩個系統(tǒng),只要有足夠的數(shù)據(jù)

5、被運用,那么這些數(shù)據(jù)就可以擬合方程(3).在圖1和3中獲得適合Ga+Hg系統(tǒng)可以接受的數(shù)據(jù),例如,Ga-Hg系統(tǒng)圖1 Ga-Hg的不同模型和實驗數(shù)據(jù)點(見參考文獻(xiàn)【1-3】)表1在計算中的模型參數(shù)()(BW為威廉姆斯模型;MQM為化學(xué)修正模型)它已被證明,參數(shù)的溫度依賴性ab總共需要七個體系,事實上該參數(shù)具有溫度依賴性表明,布拉格威廉姆斯表達(dá)的熵是理想的是不充分的。這就是sE是不可忽略的。然而,在大多數(shù)系統(tǒng)的液體混溶隙中只有有限的數(shù)據(jù)是可用的。一般界限處只有在較低溫度下測量,而不是在會溶溫度附近,并且缺乏過量焓的數(shù)據(jù)。在這種情況下,由前面的例子知道布拉格威廉姆斯沒有預(yù)測出來。在較低溫度下,如果

6、經(jīng)驗參數(shù)優(yōu)化僅基于測量混溶隙邊界的組合物,所得計算的差距通常太高,計算出的過量焓太積極。在文學(xué)中可以發(fā)現(xiàn)許多這樣的例子。此外,第三節(jié)會給出,即使一套完整的實驗數(shù)據(jù)對于二元體系也是適用的,這些數(shù)據(jù)已充分?jǐn)M合方程三(正如11中在Ga+Hg系統(tǒng)中運用七個系數(shù)),隨后使用這些二進(jìn)制參數(shù)估計的熱力學(xué)三元和高階的溶液通常得不到令人滿意的結(jié)果。大家普遍認(rèn)為布拉格威廉姆斯模型再現(xiàn)所觀察到的“flattened”形狀的相容性缺口是由于其忽視短程有序。然而,正如【12】中所說的,定量描述只能通過重整化群理論。本文表明這種復(fù)雜性是不需要的。事實上,準(zhǔn)化學(xué)理論在最鄰近的近似電子對中通常是有效的。Ga-Pb系統(tǒng)Pb的摩

7、爾分?jǐn)?shù)圖1 Ga-Pb的不同模型和實驗數(shù)據(jù)點(見參考文獻(xiàn)【4-8】)Ga-Hg系統(tǒng)表3. Ga-Pb固液區(qū)過量焓的不同模型和實驗數(shù)據(jù)點(見參考文獻(xiàn)【3】)2、在最鄰近的近似對修正準(zhǔn)化學(xué)模型(MQM) 考慮分布在一個準(zhǔn)晶格處的原子或分子A和B,第一個最近鄰對交換反可寫為: (4)如果這個反應(yīng)的吉布斯自由能變化是積極的,那么(A-A)和(B-B)電子對就會由于(A-B)電子對。在布拉格威廉姆斯近似任意混合中,(A-A)和(B-B)、(A-B)電子對出現(xiàn)的概率總是分別為,。因此,該系統(tǒng)只能通過分割兩個不混溶的相來減少不利的(A-B)電子對。然而,在現(xiàn)實中,A和B的聚類可以發(fā)生在一個單相中,從而在不分

8、離兩相的情況下增加有力電子對(A-A)、(B-B)的數(shù)量。這樣的集群將是最明顯的,在中央成分處降低吉布斯能力有著最大的影響。在稀的終端組成的區(qū)域,構(gòu)型熵占主導(dǎo)地位,所以趨向于隨機(jī)混合。結(jié)果,SRO具有降低在中心組分區(qū)域混溶隙的最大影響區(qū),從而產(chǎn)生可以觀察到的“flattened“形狀。在近似對中,準(zhǔn)化學(xué)模型最先是由福勒和古根海姆【13】提出的,后來又被Blander, Pelton, Chartrand和他的同事們進(jìn)一步延伸【14-16】,認(rèn)為第一個最近臨原子對的交換反應(yīng)方程為(4)。Ga-Pb系統(tǒng)Pb的摩爾分?jǐn)?shù)圖4,在Ga-Pb溶液中計算不同的過量焓得出的模型和實驗數(shù)據(jù)點(見參考文獻(xiàn)【9、1

9、0】)設(shè)Z是最近鄰配位數(shù)。然后,對一摩爾進(jìn)行計算: (5) (6) 在一摩爾中、是摩爾分?jǐn)?shù)對,對組分的定義為: (7)摩爾吉布斯自由能被假定為: (8) 構(gòu)型熵是由在最近鄰的原子對中隨機(jī)分布的電子對給出的。三個維度的精確數(shù)學(xué)表達(dá)是未知的,得到以下的近似表達(dá)式: (9)最小化吉布斯能量方程的約束問題(5)和(6)產(chǎn)生了以下的化學(xué)平衡恒定反應(yīng)(4): (10)在一給定的組分中,一給定的值方程(5)(6)(10)可以解出,然后代會到方程(7)-(9),當(dāng),解決的辦法是隨機(jī)理想溶液,當(dāng)變得更加積極,當(dāng)反應(yīng)(4)移動到左邊,SRO的程度逐步增加。為了優(yōu)化可能擴(kuò)大作為一個摩爾分?jǐn)?shù)多項式【15】:, (11

10、)為可調(diào)模型參數(shù)。當(dāng)很小時,它符合方程(10)分?jǐn)?shù)對很接近隨機(jī)分布的解值。因此,構(gòu)型熵是接近理想的布拉格威廉姆斯熵,是一摩爾溶液的總數(shù)。摩爾吉布斯能量方程(8)的表達(dá)與(1)和(2)近似和所有的參數(shù)對于一維晶格方程(9)的熵可以顯示是準(zhǔn)確的【14】三維方程是近似的,三維模型沒有精確解是已知的。正如前面所討論的【15,17】,這種近似的引入的誤差可以通過對Z進(jìn)行抵消。在運用MQM許多液態(tài)金屬解決方案時,我們發(fā)現(xiàn)量為時的價值最好,雖然此參數(shù)計算高度敏感。在混溶隙(Ga+Hg)計算系統(tǒng)中是一個與溫度無關(guān)的參數(shù),選擇用來再現(xiàn)測量了偏晶溫度和混合物。在圖1中可以看出,非常密切的出現(xiàn)在所有的溫度和化學(xué)成分

11、。此外,如圖3看到,測量的超量焓也非常密切的再現(xiàn)。對于(Ga+Pb)系統(tǒng),兩個獨立的溫度參數(shù)被使用(見表1)。再一次,實驗混溶隙(圖2)和過量焓(圖4)很好的重現(xiàn)。它在表1中可以看出MQM參數(shù)的數(shù)值系統(tǒng)中與那些使用的布拉格威廉姆斯模型非常相似。注意,盡管模型參數(shù)與溫度無關(guān),數(shù)據(jù)密切重現(xiàn)。從而表明,通過對方程(9)的構(gòu)型熵的表達(dá)熵是很好的代表;非構(gòu)型過量熵不需要。對于(Ga+Tl)和(Al+In)系統(tǒng)類似的例子在圖5到圖8中給出了。參數(shù)見表1,在所有先前的例子中,可以看出,MQM只有一個或者兩個與溫度無關(guān)的參數(shù)在觀察到扁平形狀的混溶隙和過量焓的同時再現(xiàn)。如前面所述,在大多數(shù)液體相容性的系統(tǒng)中,只

12、有有限的數(shù)據(jù)是可用的。一般的邊界只有在偏晶溫度附近被測量,而不是靠近會溶溫度,過量焓的數(shù)據(jù)是缺乏的。在這種情況下,如果經(jīng)驗參數(shù)MQM僅基于在較低溫度下測量邊界混溶隙的混合物,Ga-TI系統(tǒng)TI的摩爾分?jǐn)?shù)圖5,用不同的模型參數(shù)和實驗數(shù)據(jù)點計算得出Ga-Tl相圖(見文獻(xiàn)【6,18-20】)Ga-TI系統(tǒng)TI的摩爾分?jǐn)?shù)圖6,。用不同的模型和數(shù)據(jù)點計算得出Ga-Tl溶液中的過量焓(見參考文獻(xiàn)【9】)Al-In系統(tǒng)In的摩爾分?jǐn)?shù)圖7,用MQM模型和實驗數(shù)據(jù)點計算得出Al-In相圖(見參考文獻(xiàn)【21-25】)Al-In系統(tǒng)In的摩爾分?jǐn)?shù)圖8,計算模型MQM在715和實驗數(shù)據(jù)點在715和900得出Al-In

13、液體中溶液的過量焓(見參考文獻(xiàn)【26-28】)在同一種情況下,在較高溫度和過量焓的邊界下MQM將比布拉格威廉姆斯模型預(yù)測的更加精確。(所有的數(shù)據(jù)都是通過FactSage 29熱力學(xué)計算機(jī)系統(tǒng)計算所得。吉布斯能量的純固體和液體元素取自丁斯代爾【30】)3、從二進(jìn)制數(shù)據(jù)預(yù)測三元混溶隙開發(fā)數(shù)據(jù)庫優(yōu)化溶液模型方程的熱力學(xué)參數(shù)的一個主要原因是它允許從相圖模型參數(shù)對熱力學(xué)、三元和高階的二元溶液的性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測。對于被稱為“Calphad技術(shù)”的關(guān)鍵評價和模型這是主要目標(biāo)。顯然,這些預(yù)測僅僅適用于那些被用的模型。如上所述,用布拉格威廉姆斯模型優(yōu)化Ga-Hg溶液,方程1和2,在方程3中需要七個系數(shù)為了得到混溶隙

14、和過量焓數(shù)據(jù)。Ga-Cd和Hg-Cd液相的類似優(yōu)化的遺傳算法在BW模型中被運用【31、32】為了獲得擴(kuò)展的和,分別為系數(shù)9和5.使用BW方程從這些二進(jìn)制參數(shù)中對Ga-Hg-Cd三元溶液的性能進(jìn)行估計:(A,B,C=Ga,Hg,Cd) (12)隨著“kohler插值法”,假定沿呈線性變化。(其他所謂的“geometrical”也常用插值方法,例如Muggianu法中假定沿著是恒定的常數(shù),只要從理想的混合行為下偏差不太大,這些方法給出的結(jié)果非常相似,為了討論,請看【33】)圖9和圖10中虛線所表示的是計算出的混溶隙邊界沿兩個成分點加入三元體系中。可以看出預(yù)測的要比測量的高、圓。這樣的原因是二進(jìn)制系

15、統(tǒng)的情況相同。由于布拉格威廉姆斯模型的隨機(jī)混合系統(tǒng)的力量,系統(tǒng)只能通過分離不混溶的相降低不利(A-B)電子對的數(shù)量。A和B在單相溶液中聚類是不允許的。必須強(qiáng)調(diào)的是,這個模型不能準(zhǔn)確的預(yù)測三元體系的溶解度間隙,即使通過對使用大量的二進(jìn)制參數(shù)使所有三個二進(jìn)制系統(tǒng)的數(shù)據(jù)很好的再現(xiàn)。接下來,在三元系統(tǒng)中混溶隙和過量焓數(shù)據(jù)將會被在每一種情況下只使用一個或者兩個系數(shù)的MQM優(yōu)化。從三元參數(shù)運用下面的MQM方程【16】估計二元溶液的熱力學(xué)性質(zhì):Cd-Ga-Hg系統(tǒng)Ga的摩爾分?jǐn)?shù)圖9。只使用優(yōu)化的二進(jìn)制參數(shù),無論是BW或者M(jìn)QM模型,沿加入計算Ga-Hg-Cd液體混溶隙,與實驗數(shù)據(jù)點比較(見參考文獻(xiàn) 34 )

16、 Cd-Ga-Hg系統(tǒng)Hg的摩爾分?jǐn)?shù)圖10。只使用優(yōu)化的二進(jìn)制參數(shù),無論是BW或者M(jìn)QM模型,沿加入計算Ga-Hg-Cd液體混溶隙,與實驗數(shù)據(jù)點比較(見參考文獻(xiàn) 34 ) (13)和 (14)沿著恒定變化率 被假定為常數(shù),圖9和圖10表明,預(yù)測的混溶隙,可以看做測量比用布拉格威廉姆斯模型預(yù)測的具有更好的效果。4、由一個多項式逼近的準(zhǔn)化學(xué)模型方程雖然有一些商業(yè)軟件包(參見參考文獻(xiàn)?!?9,35,36),用多項式模型方程(1)、(3)可以計算熱力學(xué)與相平衡,只有FactSage系統(tǒng) 29 目前許可用MQM計算。因此以下的方法Foland 37,我們得到一個近似MQM方程的多項式,可用于在二元系統(tǒng)中

17、近似SRO,只要偏離理想行為不太大。假設(shè)反應(yīng)(4)是在雙組分平衡下偏離一個理想的隨機(jī)量y,那就是:; (15)將方程(15)代入方程方程(8)和(9),擴(kuò)大對數(shù)項的二階泰勒公式如下: (16)和其他的對數(shù)一樣。這將產(chǎn)生一個近似g,在恒定組合物中,從而獲得Y的以下表達(dá)式: (17)將方程(17)代入到多項式中設(shè)定這給出了: (18)在方程(3)中被表示為一個多項式。,摩爾過量熱容量的的相應(yīng)的近似表達(dá)式可以通過方程(18)獲得適當(dāng)?shù)臏囟取@纾菦]有溫度的函數(shù): (19) (20) (21)此外在這種情況下是恒定的,溫度和組分是獨立的,臨界溫度的間隙可以通過設(shè)置在時計算出: (22)與方程(2)相

18、比方程(18)沒有可調(diào)參數(shù),協(xié)調(diào)數(shù)Z一般應(yīng)設(shè)置為6。最后在方程(18)中對SRO是一個近似校正。正如預(yù)期的那樣,在中心組成的區(qū)域這個詞是最大的,總是負(fù)的,在中心組成的區(qū)域SRO有穩(wěn)定解的效果。SRO在較低溫度下普遍較大。 在(Ga+Hg)、(Ga+Pb)和(Ga+Tl)系統(tǒng)中,混溶隙和都是運用方程(18)重新計算的。從表1可以看出參數(shù)與參數(shù)MQM相等。(例如,(Ga+Hg)系統(tǒng),在方程(18)中,被代入的是9790J/mol)從圖1、2、5可以看出,在方程(18)中使用的參數(shù)和MQM給出的在偏晶溫度附近計算的邊界間隙幾乎相同。圖1到6可以看出計算的混溶隙和與測量的很符合(用MQM方程計算的)

19、方程(18)的使用,大大減少了二元溶液的優(yōu)化參數(shù)的數(shù)量。例如,對于(Ga+Hg)系統(tǒng),只需要一個與溫度無關(guān)的參數(shù),相比使用方程(2)時需要七個【11】。此外,在二進(jìn)制系統(tǒng)中唯一可用的數(shù)據(jù)是在較低溫度下偏晶附近的邊界間隙,在較高溫度下,方程(18)可以提供一個很好的辦法估計兩者的邊界間隙,只使用小數(shù)量的獨立的溫度參數(shù)。例如,在(Ga+Hg)系統(tǒng)中僅測量偏晶溫度的邊界組合物,在方程(18)中被計算為9790J/mol。將這帶入方程(22)給出一個臨界溫度191,這與圖1中計算的數(shù)值很相近。然而遺憾的是,從第三節(jié)討論可以看出方程(18)的使用不能提高對三元熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測和混溶隙的二進(jìn)制優(yōu)化參數(shù),因

20、此需要MQM方程。5、結(jié)論液體相容性差距常常用吉布斯能量方程計算涉及一個隨機(jī)的混合布拉格威廉姆斯方程(BW)解釋了在摩爾分?jǐn)?shù)中過量吉布斯能量的構(gòu)型熵和多項式的展開。除非許多實證的溫度相關(guān)參數(shù)用多項式展開。計算出的差距通常太高圓。人們普遍認(rèn)為這失敗的簡單的BW模型再現(xiàn)所觀察到的“flattened”形狀相容性的差距是由于對其短程有序的忽視。雖然常說,定量描述只能通過重整化群理論得到的,我們已經(jīng)表明在最近的近似對修正的準(zhǔn)化學(xué)(MQM)的一個簡單運用是足夠。在許多的二進(jìn)制系統(tǒng)中所觀察到的難混溶區(qū)可以定量的再現(xiàn),隨著觀察過量焓曲線,在準(zhǔn)化學(xué)對交換反應(yīng)的吉布斯多項式展開的經(jīng)驗系數(shù)的能量只有一個或者兩個獨

21、立的溫度。 在許多二元體系的液體難混溶區(qū),偏晶溫度附近的唯一可用的數(shù)據(jù)是較低溫度下的邊界間隙。只使用這些數(shù)據(jù)來解決兩個或者三個獨立溫度系數(shù),其中一個可用使用MQM合理的估計較高溫度下的邊界差距以及過量焓。 在所有三個二進(jìn)制系統(tǒng)中即使難混溶區(qū)和過量焓在多項式BW模型中用多種溫度相關(guān)參數(shù)充分再現(xiàn),只從二進(jìn)制的參數(shù)中不能很好的預(yù)測難混溶區(qū)。另一方面,MQM提供了一個很好的預(yù)測。 對于偏離理想行為不太遠(yuǎn)的系統(tǒng),已經(jīng)表明MQ可以通過一個涉及沒有額外經(jīng)驗系數(shù)的附加多項式BW很好的近似。近似方程對那些在多項式BW模型中獲得軟件是有用的,但不是MQM,已經(jīng)被編制。例如,正如已經(jīng)表明,如果測量偏晶溫度邊界附近是

22、使用一個簡單的溫度獨立的兩個系數(shù)的溶液模型,然后,臨界溫度和間隙組成可以通過使用一個近似方程合理的估計。然而,必須指出,在二元系統(tǒng)中雖然近似表達(dá)通常很充足,它沒有考慮三元系統(tǒng)各種交換反應(yīng)之間的耦合。因此,從二元模型參數(shù)預(yù)測三元難混溶區(qū)不如使用MQM方程好。致謝對加拿大自然科學(xué)與工程提供資金支持表示感謝。參考文獻(xiàn)1 G. Amarell, Ph.D Thesis, Karlsruhe Techn. Univers, Germany, 1958, cited in3.2 B. Predel, Z. Phys. Chem. 24 (1960) 206216.3 M. Gaune-Escard, J.

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