DMol3基本原理和參數(shù)設(shè)置

1、DMol3 基本原理和參數(shù)設(shè)置SCF(DFT)制備材料表征材料各種性能參數(shù)制備工藝結(jié)構(gòu)能量電子波函數(shù)能帶，態(tài)密度，電荷密度一階導(dǎo)數(shù)應(yīng)力，彈性力常數(shù)，體模量.二階導(dǎo)數(shù)聲子頻率，散射譜H = E力場(chǎng)怎么使SCF收斂？如何使SCF的結(jié)果準(zhǔn)確？Walter KohnE To U Exc )()()(,2rrrvkikikieff)(),.(1rErrENHohenberg-Kohn theoremKohn-Sham equations Exact only for ground state Needs approximation to ExcKohn-Sham theorem生成KS勢(shì)求解KS方程得到

2、新nout(r)和之前的n(r)比較收斂與否 ?nstart(r) 輸出結(jié)果)()()(,2rrrnvkikikieffrrrrrr)(rnveffr rrfrniiiirrr電荷密度依據(jù)電子自旋方向的不同，一分為二：自旋密度定義為:總的磁矩定義為:存在自旋極化的體系中，交換相關(guān)勢(shì)也相應(yīng)的變?yōu)椴煌孕较螂姾擅芏鹊暮瘮?shù):PS： 由于在自洽計(jì)算中需要分別考慮電荷密度和自旋密度的收斂，因此計(jì)算時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，收斂難度會(huì)增加。)()()(rnrnrnrrr)(),(rnrnvvxcxcrr)()()(rnrnrrrrrdrnrnM3)()(rrDmol3的基本原理和參數(shù)設(shè)置)(rcjjiji適合于分子、

3、團(tuán)簇、分子篩、分子晶體、聚合物等“開放類結(jié)構(gòu)”Tips：對(duì)于空體積較大的晶體，使用DMol3的效率要高于CastepRcut周期性和非周期性體系lmlmnljYrRr),()()(Radial portion atomic DFT eqs. numericallyAngular Portion 在DMol3模塊中，電子密度實(shí)際上由各個(gè)原子軌道的平方和來確定： 在這里，電子密度實(shí)際上是由所有占據(jù)的分子軌道i.來決定。分子軌道可能由上自旋電子(Alpha電子)和下自旋電子(Beta電子)占據(jù)。當(dāng)Alpha電子和Beta電子的數(shù)目相等的時(shí)候，我們可以用單一的分子軌道i.來進(jìn)行表述，這類體系稱為閉殼層

4、體系(Closed-shell)，在DMol3中不需要選中Spin restricted前面的選項(xiàng)。當(dāng)Alpha電子和Beta電子的數(shù)目不相等的時(shí)候，我們將會(huì)使用不同的i.來表述Alpha電子和Beta電子，這類體系稱之為開殼層體系(Opened-shell)或者自旋極化。在DMol3計(jì)算的時(shí)候需要選中Spin restricted的選項(xiàng)，并指定自旋數(shù)目。 在開殼層體系中，會(huì)有兩個(gè)不同的電子密度：一個(gè)是Alpha電子的電子密度，一個(gè)是Beta電子的電子密度。它們的和就是整個(gè)體系的總電荷，它們的差就是自旋密度。betaalphatotalbetaalphaspin其中，動(dòng)能項(xiàng)的方程為：注意，動(dòng)能

5、項(xiàng)實(shí)際上是一個(gè)常數(shù)項(xiàng)，在第一次計(jì)算完成后，該數(shù)值基本上可以確定，后繼計(jì)算中，則可以忽略這一步驟。勢(shì)能項(xiàng)處理： 當(dāng)我們確定了電子密度之后，傳統(tǒng)的薛定諤方程會(huì)從對(duì)電子波函數(shù)的處理轉(zhuǎn)換為對(duì)電子密度進(jìn)行處理的函數(shù)。 需要注意的是，在勢(shì)能項(xiàng)中的電子-電子相互作用，指的是兩個(gè)電子間的相互作用。但是，在整個(gè)體系中，還有三電子、四電子之間的相互作用，這一部分的內(nèi)容從數(shù)學(xué)上是沒有辦法得到精確解的，在密度泛函理論中，將這一部分的內(nèi)容歸入了Exc這一項(xiàng)。 對(duì)這一項(xiàng)的處理，才是密度泛函理論處理的核心。針對(duì)不同的體系，有LDA和GGA兩種處理方法。 LDA (Local density approximation)局域

6、密度近似方法假定在原子尺度電子密度變化非常緩慢，也就是說，在整個(gè)分子區(qū)域內(nèi)，整個(gè)體系表現(xiàn)為連續(xù)的電子氣狀態(tài)。 那么，整個(gè)電子交換-相關(guān)能就可以表示為對(duì)整個(gè)電子氣的積分。 在DMol3模塊中，常用的兩種LDA方法是VWN和PWC： VWN：最常用的LSD (Local spin density)相關(guān)勢(shì)函數(shù)。用來擬和電子氣的精確數(shù)值結(jié)果。 PWC：近期發(fā)展PWC泛函是在對(duì)VWN泛函的某些錯(cuò)誤校正后的結(jié)果，是DMol3模塊的默認(rèn)泛函。 LSD方法可以精確預(yù)測(cè)共價(jià)體系共價(jià)體系的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)、頻率計(jì)算和相關(guān)能量。但是，鍵能往往會(huì)高估。LDA方法不能用于處理弱健體系不能用于處理弱健體系，如氫鍵。 LDA的這些

7、缺陷，可以使用更大展開的Exc處理來校正。也稱之為梯度校正方法。 GGA (General gradient-corrected)也成為NLSD(Non-local spin density)方法，近二十年來的計(jì)算工作表明，使用梯度校正交換-相關(guān)能Exc, d ()可以很好的描述分子體系的熱力學(xué)性質(zhì)。 需要注意的是，GGA方法實(shí)際上是一種經(jīng)驗(yàn)性的描述函數(shù)。對(duì)于不同的研究體系，計(jì)算所使用的泛函的精確度實(shí)際上是不一樣的。如果要求計(jì)算的結(jié)果準(zhǔn)確可靠，則需要對(duì)相關(guān)的函數(shù)進(jìn)行查閱，或者從相關(guān)文獻(xiàn)中查找所使用的泛函。 P91, BP, BLYP, BOP：也稱為廣義梯度近似方法。一般是Becke交換函數(shù)(

8、B88)與Perdew-Wang相關(guān)函數(shù) (BP)或者Lee-Yang-Parr相關(guān)函數(shù)(BLYP)組合使用。 PBE：PBE (Perdew, Burke和Enzerhof) 泛函具有較強(qiáng)的物理背景，主要用于固體計(jì)算，可靠的數(shù)值計(jì)算性能，在DFT計(jì)算中經(jīng)常被使用。交換項(xiàng)與Becke相類似，相關(guān)項(xiàng)與Pedew-Wang函數(shù)相接近。 RPBE：在PBE的基礎(chǔ)上修改得到，對(duì)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果較為可靠。 HCTH： 對(duì)無機(jī)物和氫鍵體系的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果較為可靠。 VWN-BP：COSMO或者COSMO-RS計(jì)算推薦使用。 盡管NLSD計(jì)算比起LSD計(jì)算有很大的改善，但是，在計(jì)算反應(yīng)能壘的時(shí)候，得到的能壘數(shù)

9、據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比仍任會(huì)有所低估。PW91Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).BOPTsuneda, T.; Suzumura, T.; Hirao, K. J. Chem. Phys., 110, 10664 (1999).BPBecke, A. D. J. Chem. Phys., 88, 2547 (1988).Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).VWN-BPVosko, S. J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J.

10、Phys., 58, 1200-1211 (1980). Becke, A. D. J. Chem. Phys., 88, 2547 (1988).Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).PBEPerdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996).RPBEHammer, B.; Hansen, L. B.; Norskov, J. K. Phys. Rev. B, 59, 7413 (1999).BLYPBecke, A. D. J

11、. Chem. Phys., 88, 2547 (1988). Lee, C.; Yang, W.Parr, R. G. Phys. Rev. B, 37, 786 (1988).HCTHBoese, A. D.; Handy, N. C. J. Chem. Phys., 114, 5497 (2001). 當(dāng)我們確定了如何處理電子的交換-相關(guān)能作用后，我們就可以將初始的薛定諤方程進(jìn)行轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換后的Kohn-Sham方程就可以用下式來進(jìn)行描述： 這里的Et是整個(gè)分子的總能量。而如果要精確的確定整個(gè)分子的總能量，就必須通過改變體系的電子密度，并由此得到不同的能量數(shù)值，當(dāng)體系的能量不再發(fā)生變化的時(shí)

12、候，就可以認(rèn)為整個(gè)體系趨于穩(wěn)定，最終得到的能量，就是整個(gè)體系的最終能量。 獲得最終能量的一系列計(jì)算工作我們稱之為SCF (Self-Consistent field自洽反應(yīng)場(chǎng))計(jì)算，整個(gè)SCF迭代的計(jì)算流程，如下圖所示：1. 選擇初始的Ci。 2. 根據(jù)Ci構(gòu)建初始的分子軌道i。3. 構(gòu)建電子密度。4. 使用電子密度，計(jì)算電子間的勢(shì)能項(xiàng)，并考察Exc。5. 計(jì)算整個(gè)體系的哈密頓能量。6. 解自洽方程以獲得新的一組Ci系數(shù)。7. 構(gòu)建新的分子軌道i和電子密度 8. 如果new = old，那么通過新的薛定諤方程計(jì)算總能量，并結(jié)束。9. 如果new old，那么返回步驟4。 對(duì)于有機(jī)分子，一般10

13、部左右可以保證整個(gè)new old 10-6，整個(gè)體系能量收斂。但是對(duì)于金屬體系，一般需要更多的迭代來確保體系收斂。DMol3中的中的SCF迭代過程迭代過程Task: Energy, geometry optimization, TS-search, Overall quality controlXC-Option: LDA, GGASpin optionCharged systems (add or remove electrons)Task： Energy：直接進(jìn)行SCF迭代計(jì)算，迭代的結(jié)果就是體系的總能量。 Geometry Optimization：求解體系的勢(shì)能與坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)，當(dāng)該數(shù)

14、值為0時(shí)，各個(gè)原子受力為零，此時(shí)的結(jié)構(gòu)為能量最低結(jié)構(gòu)。 Dynamics：考慮為各個(gè)原子分配速率，模擬體系在外界溫度場(chǎng)作用下的動(dòng)力學(xué)行為； TS Search、TS Optimization、TS Conformation： 對(duì)反應(yīng)體系的計(jì)算工作。TS Search是尋找反應(yīng)過程中的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，并給出反應(yīng)的能壘和反應(yīng)熱；TS Optimization是對(duì)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步處理，尋找真實(shí)的一階鞍點(diǎn)；TS Conformation則是對(duì)搜索到的反應(yīng)過渡態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)，搜索可能的中間體和過渡態(tài)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)構(gòu)優(yōu)化 在DMol3計(jì)算中，采用的是BFGS計(jì)算方法。BFGS計(jì)算是進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的標(biāo)準(zhǔn)算法。

15、此方法適合于獲得能量最低的結(jié)構(gòu)優(yōu)化算法。Tips：?jiǎn)螕鬗ore后，可以看到Optimize Cell選項(xiàng)，只有當(dāng)整個(gè)晶胞的晶胞參數(shù)都需要優(yōu)化時(shí)，才可以選擇此選項(xiàng)。孤立體系無此選項(xiàng)。 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，可以勾中Use starting Hessian來指定各個(gè)原子的受力方向。Integration: 各個(gè)基函數(shù)的精度SCF tolerance：SCF迭代誤差K-points ：布里淵區(qū)采樣Core treatment (all electron, PP,)Basis set：基組選擇Orbital cutoff quality：各個(gè)原子軌道的半徑設(shè)置More All Electron 不對(duì)內(nèi)核電子進(jìn)

16、行特殊處理，所有的電子都被包含在計(jì)算體系中進(jìn)行處理。Effective Core Potentials (ECP) 使用單個(gè)有效勢(shì)替代內(nèi)核電子，以縮減計(jì)算成本。ECPs會(huì)在內(nèi)核處理中引入相對(duì)論校正。All Electron Relativistic 處理體系中的所有電子，并在內(nèi)核電子的處理中引入相對(duì)論效應(yīng)。此方法更為精確，但是計(jì)算成本最長(zhǎng)。 DFT Semi-core Pseudopots (DSPP) 使用單個(gè)有效勢(shì)替代內(nèi)核電子，以縮減計(jì)算成本。DSPPS會(huì)在內(nèi)核處理中引入相對(duì)論校正。 注意：ECP和DSPP都是對(duì)21號(hào)以后的重元素進(jìn)行處理，如果體系內(nèi)包含C、H、O、Zn，那么程序?qū)⒅粫?huì)考慮

17、Zn的相對(duì)論效應(yīng)，其它元素則使用全電子進(jìn)行處理。其中，DSPP特別針對(duì)DMol3模塊開發(fā)，而ECP則來源于Hartree-Fock勢(shì)。 Core treatment參數(shù)控制那些原子軌道上的電子需要進(jìn)行處理。默認(rèn)的設(shè)置是對(duì)于所有的電子進(jìn)行處理。對(duì)于重原子而言，內(nèi)核電子的速率接近光速，就必須考慮到相對(duì)論效應(yīng)。 Min Min 一個(gè)占位原子軌道之使用一個(gè)數(shù)值軌道基組。速度更快，精度最低。DNDN 雙數(shù)值軌道基組。在Min基組的基礎(chǔ)上加入了第二組價(jià)電子原子軌道。DNDDND 雙數(shù)值軌道基組+d軌道極化函數(shù)。與DN基組類似，但是為所有非氫原子加入了d軌道函數(shù)極化。為DMol3模塊默認(rèn)基組，在可接受的計(jì)算

18、時(shí)內(nèi)，確保精度在可接受的范圍內(nèi)。也是DMol3計(jì)算的最低可信精度基組。DNPDNP 雙數(shù)值軌道基組+軌道極化函數(shù)。與DND基組類似，但是為所有氫原子加入了p軌道函數(shù)極化。 精度更高，計(jì)算時(shí)間更長(zhǎng)。對(duì)于氫鍵計(jì)算更為重要。TNP TNP 三三數(shù)值軌道基組+軌道極化函數(shù)。 與DNP基組類似，為所有原子加入極化函數(shù)。目前只能夠使用與H到Cl的元素，且不包括He和Ne。 精度更高，計(jì)算時(shí)間更長(zhǎng)。 從理論上講，體系的電子密度和相關(guān)函數(shù)都是針對(duì)整個(gè)空間來進(jìn)行處理的。由于電子密度在遠(yuǎn)離原子核的時(shí)候迅速衰減，因此，可以限制積分的范圍。這一設(shè)置能夠大大減少計(jì)算的時(shí)間，但不會(huì)影響到計(jì)算的精度。注意，全局半徑要按照體

19、系內(nèi)具有最大半徑的元素標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)置。SCF tolerance：SCF迭代中，兩次能量之間的差值，以電子密度的差異為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)Smearing: 選中后，意味著將熱拖尾效應(yīng)應(yīng)用到軌道占據(jù)上，來加速收斂速度(SCF迭代失敗后，第一項(xiàng)需要調(diào)的參數(shù))Density mixing (SCF迭代失敗后，第二項(xiàng)需要調(diào)的參數(shù))11)(TkefB)(fSmearing參數(shù)允許電子在所有軌道中按照指定的能量差E 進(jìn)行拖尾。類似于物理上的熱占位現(xiàn)象。此方法能夠通過允許軌道馳豫而大大加速SCF迭代的收斂速度。會(huì)導(dǎo)致虛軌道與占據(jù)軌道進(jìn)行混合，因此，會(huì)有一些軌道出現(xiàn)分?jǐn)?shù)占位。初始結(jié)構(gòu) 紅色為未占據(jù)軌道“Made visi

20、ble” by smearing 默認(rèn)值默認(rèn)值!最終結(jié)構(gòu) 紅色為發(fā)生占據(jù) Density Mixing參數(shù)控制體系中，如何根據(jù)特征方程來如何構(gòu)造新的電子密度。在整個(gè)體系中，通過加入阻尼振蕩來確保整個(gè)體系的平滑收斂。對(duì)于一個(gè)最簡(jiǎn)單的阻尼方法，遵循如下方程： A就是阻尼系數(shù)。in是當(dāng)前前一步SCF迭代計(jì)算得到的電子密度，根據(jù)這一項(xiàng)來構(gòu)建特征矩陣。out是沒有考慮阻尼系數(shù)，根據(jù)新的分子軌道系數(shù)構(gòu)建得到的電子密度。而new則是真正用于下一步迭代的電子密度。DIIS(direct inversion in an iterative subspace) ： 也稱為Pulay mixing方法，由Peter

21、 Pulay發(fā)展得到，是一種外推方法。用于Harter-Fock SCF迭代方法的加速并穩(wěn)定體系的收斂過程中。 當(dāng)選中時(shí)，能夠加速整個(gè)體系的SCF迭代速度。inoutinnewAThe DIIS method assumes that a good approximation to the final solution pf can be obtained as a linear combination of the previous guess vectors where m is the number of previous vectors (in practice, only the m

22、ost recent few vectors are used). The coefficients ci are obtained by requiring that the associated residual vectorapproximates the zero vector in a least-squares sense. Furthermore, the coefficients are required to add to one, 專門針對(duì)周期性體系需要針對(duì)不同布里淵區(qū)的K點(diǎn)路徑進(jìn)行設(shè)置(如果不確定，可以使用程序默認(rèn)參數(shù))K點(diǎn)路徑間隔或者格點(diǎn)設(shè)置(同一系列體系需要使用相同的

23、格點(diǎn)間隔) 在數(shù)學(xué)和固體物理學(xué)中，第一布里淵布里淵區(qū)區(qū)（Brillouin zone）是動(dòng)量空間動(dòng)量空間中晶體倒倒易點(diǎn)陣易點(diǎn)陣的原胞。 在點(diǎn)陣點(diǎn)陣空間中，作某一個(gè)陣點(diǎn)與其所有相鄰陣點(diǎn)的垂直平分面，這些平面包圍的空間就是包含前述陣點(diǎn)的第一布里淵區(qū)；亦可等價(jià)地定義為：在k空間（即波矢空間或倒易空間倒易空間）中，從原點(diǎn)出發(fā)，不穿越任何布拉格衍射面布拉格衍射面所能到達(dá)的點(diǎn)的集合，就是第一布里淵區(qū)。 FCC晶體的第一布里淵區(qū)晶體的第一布里淵區(qū)與計(jì)算的全局精度設(shè)置相關(guān)可以按照globally或者element specific來進(jìn)行選擇需要調(diào)整不同的Rcut設(shè)置來驗(yàn)證Oribtal Cutoff是否合理D

24、MOL: 參數(shù)設(shè)置Orbital CutoffBand StructureDensity of statesElectron densityElectrostaticsFrequencyFukui function OrbitalsPopulation analysis Thermodynamic PropertiesElectron DensityTotal density: 整個(gè)體系的電子密度Deformation density: 與單個(gè)原子的電子密度相比較，整個(gè)分子的電子密度變化值。計(jì)算方法是總電子密度減去單個(gè)原子的密度差。Spin density: -自旋 和 b-自旋電子的電子密度

25、差。ElectrostaticsElectrostatic potentialElectrostatic moments: dipole, quadrupole, octupole, and hexadecapoleNuclear electric field gradientsFFs 提供了親電親電或者親核親核攻擊的相關(guān)信息那個(gè)區(qū)域反應(yīng)更易發(fā)生？ FF可以繪制出3D圖，以顯示反應(yīng)區(qū)域。 這些類似結(jié)構(gòu)，那個(gè)更有反應(yīng)性？濃縮的FFs顯示方式，可以以原子為中心的等勢(shì)面，定量對(duì)比不同區(qū)域的反應(yīng)性能。 )()(1rrrfNNNrrr )()(1rrrfNNNrrr親核攻擊親電攻擊Od d- attac

26、kAld d+ attackOrbitals - 預(yù)測(cè)反應(yīng)性 對(duì)于使用數(shù)值軌道的DMol3模塊，在計(jì)算后能夠給出整個(gè)體系的分子軌道信息。對(duì)于單個(gè)分子而言，這些分子能夠幫助我們判斷電子的可能躍遷(需要用到群論知識(shí))；對(duì)于反應(yīng)而言，也可以使用福井謙一的前線軌道對(duì)稱守恒原理，判斷反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域。LUMOHOMO.where reaction takes place!Frequency - 熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算 分子的振動(dòng)頻率在實(shí)驗(yàn)上是通過IR和Raman譜圖來進(jìn)行觀測(cè)的。這些技術(shù)能夠幫助我們觀察到分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境。不同的振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)了不同的峰。一般而言，鍵的伸縮具有最高能量的振動(dòng)頻率，而彎曲振動(dòng)的能量

27、較低，扭轉(zhuǎn)振動(dòng)會(huì)更低一些。能量最低的那些振動(dòng)方式，對(duì)應(yīng)了剛性體系的扭動(dòng)或者大分子的呼吸效應(yīng)。 DMol3通過對(duì)能量梯度的有限差值分析來獲得相應(yīng)的頻率。通過對(duì)能量對(duì)位移的一階導(dǎo)數(shù)分析，可以得到整個(gè)體系中各個(gè)原子的受力狀況，而二階導(dǎo)數(shù)分析則對(duì)應(yīng)了相應(yīng)的振動(dòng)模式。 譜圖中峰的強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)了特定波長(zhǎng)的光子被吸收或者Raman散射的幾率。在量子力學(xué)計(jì)算中，需要通過對(duì)躍遷偶極矩躍遷偶極矩的計(jì)算得到的波函數(shù)進(jìn)行分析得到這種幾率數(shù)值。這種計(jì)算得到的強(qiáng)度往往只是相對(duì)數(shù)值，且具有較大的誤差。 經(jīng)過計(jì)算得到的能量，往往與真實(shí)能量有一定的誤差。這是由于真實(shí)體系往往都具有一定的振動(dòng)模式。通過頻率計(jì)算后，可以將得到的最低能

28、量振動(dòng)得到的零點(diǎn)能校正零點(diǎn)能校正加入到之前計(jì)算的能量數(shù)值來獲得較為可靠的能量數(shù)值。而體系的熵、焓數(shù)值，則可以分解為由分子平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)帶來的能量變化。Transition State Search TS Search TS Optimization TS ConformationReaction CoordinateEnergyWith catalystZ1Z2PGRGA*P*Ea,0Ea,1Ea,2HRWithout catalyst 局域法: (ScanPESScanPES) 從單一結(jié)構(gòu)出發(fā)計(jì)算勢(shì)能面TS 計(jì)算較為準(zhǔn)確 插值方法: ()需要給定初始反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 計(jì)算單個(gè)結(jié)構(gòu)的能量和能

29、量梯度一般需要作更進(jìn)一步的驗(yàn)證LST line searchmaximumQST line search maximumA schematic view of the LST and QST approach LST Maximum：執(zhí)行單個(gè)LST極大值化計(jì)算。找到反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的能量最高點(diǎn)結(jié)構(gòu)。 Halgren-Lipscomb：執(zhí)行單個(gè)LST極大值化計(jì)算，并使用單線搜索最小點(diǎn)方法進(jìn)行后繼處理。 LST/Optimization：執(zhí)行單個(gè)LST極大值化計(jì)算，并使用完全共軛梯度法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行后繼處理。 Complete LST/QST：執(zhí)行單個(gè)LST極大值化計(jì)算，并重復(fù)使用共軛梯度法優(yōu)化和QS

30、T極大值方法進(jìn)行后繼處理，直到確定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。 QST / Optimization：從QST路徑出發(fā)，重復(fù)使用共軛梯度法優(yōu)化和QST極大值方法進(jìn)行后繼處理，直到確定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。Reaction PathEnergy (Ha)LSTMaximizationConjugate Gradient MinimizationConjugate gradientrefinement of saddlepoint is important!0.6eVReactantProductHalgren Libscomb真實(shí)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)應(yīng)該是一個(gè)鞍點(diǎn)，反映在頻率計(jì)算上，應(yīng)該只有一個(gè)虛頻率虛頻率的振動(dòng)模式，應(yīng)當(dāng)是在反

31、應(yīng)物和產(chǎn)物之間發(fā)生震蕩，由此保證反映過程的一致性。cm-1-189164474118166169190213228248273284313321cm-1618657675717770794824838858869911945988999 1033cm-11348 1363 1369 1379 1451 1456 1467 1471 1480 1892 2936 2952 2968 2976 2983 當(dāng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)虛頻，有時(shí)候就需要使用TS Optimization方法將多余的虛頻消除，以獲得真正的一階鞍點(diǎn)。 在使用TS Optimization的時(shí)候，首先需要使用Tools | Vi

32、brational Analysis對(duì)整個(gè)體系的Hessian矩陣進(jìn)行計(jì)算處理。 在設(shè)置參數(shù)的時(shí)候，需要將Vibrational Analysis的窗口激活，并選中最小的正頻率，之后開始DMol3計(jì)算。 當(dāng)體系發(fā)生震蕩的時(shí)候，可以將Max. Step size的數(shù)值調(diào)小，以確保收斂。AM1M2BTS 1TS 2A B involves 2 unexpected minima能否在反應(yīng)物、產(chǎn)物和TS 2之間找到其他能量最小的結(jié)構(gòu)？AM1M2BTS 1TS 2傳統(tǒng)方法:由TS 出發(fā)執(zhí)行最陡下降法計(jì)算簡(jiǎn)單的最陡下降法優(yōu)化阻尼MD計(jì)算 要求大量的步驟二階導(dǎo)數(shù)法 要求進(jìn)行大量的Hessian矩陣計(jì)算在第

33、一個(gè)找到的最小點(diǎn)處結(jié)束NEB方法.搜索完整的反應(yīng)路徑需要計(jì)算的步數(shù)少不需要計(jì)算Hessian矩陣依賴于離域內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化和QST算法NEB 思路描述CBA 收斂到“正確答案”！ 由TS Search計(jì)算得到的QST路徑出發(fā) 在QST路徑上設(shè)定“映像結(jié)構(gòu)”CBAQSTIRP考察反應(yīng)路徑 A C反應(yīng)路徑未知 A B C1) 將“映像結(jié)構(gòu)”相關(guān)聯(lián) 垂直于路徑方向進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化CBA2)TS Conformation 在執(zhí)行TS Conformation的時(shí)候，需要注意，一定要將TS Search中得到的xtd軌跡激活，并在這一窗口下執(zhí)行TS Conformational工作。執(zhí)行TS Search計(jì)算工作

34、在TS Search得到的xtd路徑上，進(jìn)行TS Conformaiton工作完成后會(huì)給出IRP路徑，可能有一些局域最小點(diǎn)對(duì)新找到的最小點(diǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化如果必須，在新得到的最小點(diǎn)結(jié)構(gòu)之間執(zhí)行TS Search計(jì)算工作CASTEP的基本原理和參數(shù)設(shè)置CASTEP將電子波函數(shù)通過平面波函數(shù)展開Gr)Gk(,) r (iGkieC贗勢(shì)pseudo wave functionpseudopotential有效的減少平面波數(shù)目只適用于周期性體系計(jì)算任務(wù)(Task) Energy, Geometry optimization, Elastic constant, TS search, Properties精

35、度控制(Quality)交換相關(guān)函數(shù)(Functional) LDA: CA-PZ GGA: PBE, RPBE, PW91, WC, PBEsol B3LYP 0PBE HF, HF-LDA sX, sX-LDA自旋極化(Spin polarized) 初始自旋值(Initial spin)體系電荷動(dòng)能截?cái)嘀?Energy cutoff)自洽計(jì)算收斂精度(SCF tolerance)K點(diǎn)設(shè)置(k- point set)贗勢(shì)(Pseudopotential) Ultrasoft, Normconserving, On the fly贗勢(shì)的表達(dá)，實(shí)空間 or 倒空間Core hole的選擇 Mo

36、reBasis 基組的相關(guān)參數(shù)設(shè)置 動(dòng)能截?cái)嘀档脑O(shè)定 FFT格子設(shè)定 基組的測(cè)試(Finite basis correction ) SCF 自洽計(jì)算的相關(guān)參數(shù)設(shè)置k-points Potential 選擇贗勢(shì)Basis 基組的相關(guān)參數(shù)設(shè)置SCF 自洽計(jì)算的相關(guān)參數(shù)設(shè)置 收斂精度的具體設(shè)定 自洽計(jì)算允許的步數(shù) Density mixing 軌道占據(jù)數(shù) 初始自旋值的優(yōu)化k-points Potential 選擇贗勢(shì) Density Mixing參數(shù)控制體系中，如何根據(jù)特征方程來如何構(gòu)造新的電子密度。在整個(gè)體系中，通過加入阻尼振蕩來確保整個(gè)體系的平滑收斂。對(duì)于一個(gè)最簡(jiǎn)單的阻尼方法，遵循如下方程： A就是阻尼系數(shù)。in是當(dāng)前前一步SCF迭代計(jì)算得到的電子密度，根據(jù)這一項(xiàng)來構(gòu)建特征矩陣。out是沒有考慮阻尼系數(shù)，根據(jù)新的分子軌道系數(shù)構(gòu)建得到的電子密度。而new則是真正用于下一步迭代的電子密度。DIIS(direct inversion in an iterative subspace) ： 也稱為P