化工導論第三章

1、第第3章章 石油煉制與石油化工石油煉制與石油化工主要內(nèi)容和要求：主要內(nèi)容和要求：l 石油（物性、組成和油品的分類）石油（物性、組成和油品的分類）l 石油煉制（一次、二次和三次加工）石油煉制（一次、二次和三次加工）l 石油烴類裂解制烯烴及芳烴的生產(chǎn)石油烴類裂解制烯烴及芳烴的生產(chǎn)l 典型產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝典型產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝3.1 石油的概念、組成、特點石油的概念、組成、特點l 石油：石油： 是一種含碳氫化合物，深褐色粘稠液體，是一種含碳氫化合物，深褐色粘稠液體，相對密度一般為相對密度一般為0.751之間，比水輕，儲藏在地之間，比水輕，儲藏在地表深處，可以燃燒。表深處，可以燃燒。l 組成組成: : 原油

2、是由各種烴類組成的混合物，其中三原油是由各種烴類組成的混合物，其中三大烴類組分主要包括烷烴、環(huán)烷烴、芳烴。大烴類組分主要包括烷烴、環(huán)烷烴、芳烴。原油組成的特點原油組成的特點: :l 原油中各類烴類分子含碳原子的個數(shù)從原油中各類烴類分子含碳原子的個數(shù)從1 1個到幾個到幾 百個。百個。l 同一種原油中各種烴類在各個餾分中的分布差異同一種原油中各種烴類在各個餾分中的分布差異很大。很大。l 不同的原油，各族烴類含量相差很大。不同的原油，各族烴類含量相差很大。從原油中得到的產(chǎn)品石油燃料潤滑油和潤滑脂蠟、瀝青石油焦質(zhì)石油化工品石油產(chǎn)品一般分為四大種類石油產(chǎn)品一般分為四大種類3.2 石油煉制石油煉制l 石油

3、煉制石油煉制: : 是指將原油經(jīng)過分離和反應制取化工是指將原油經(jīng)過分離和反應制取化工原料，燃料油（汽油、航空煤油、柴油）和潤滑原料，燃料油（汽油、航空煤油、柴油）和潤滑油等重要油品的加工過程。以石油和天然氣為原油等重要油品的加工過程。以石油和天然氣為原料進行化學品的生產(chǎn)通常稱作石油化工。料進行化學品的生產(chǎn)通常稱作石油化工。l 按加工深度的不同可分為原油的一次加工、二次按加工深度的不同可分為原油的一次加工、二次加工和三次加工。加工和三次加工。l 原油的一次加工原油的一次加工: : 原油通過常壓蒸餾和減壓蒸餾被切割成不同原油通過常壓蒸餾和減壓蒸餾被切割成不同沸點范圍的烴類混合物（稱餾分油）的過程。

4、沸點范圍的烴類混合物（稱餾分油）的過程。 包括三個工序：包括三個工序：l 原油預處理（脫鹽、脫水、脫雜質(zhì)）；原油預處理（脫鹽、脫水、脫雜質(zhì)）；原油常壓蒸餾：在接近常壓下，將原油預熱到原油常壓蒸餾：在接近常壓下，將原油預熱到20200 0240240 后送入后送入初餾塔，塔頂蒸出大部分輕汽油，塔底油送至常壓加熱爐加熱至初餾塔，塔頂蒸出大部分輕汽油，塔底油送至常壓加熱爐加熱至360370進入常壓塔，常壓塔頂汽油餾分（沸點進入常壓塔，常壓塔頂汽油餾分（沸點130 130 ）與初）與初餾塔汽油合并，稱直餾汽油，也叫石腦油餾塔汽油合并，稱直餾汽油，也叫石腦油, ,塔不同塔板處（側(cè)線）塔不同塔板處（側(cè)線）

5、得到煤油（得到煤油（ 130130240240） ，輕柴油（，輕柴油（24240 03000），重柴油，重柴油（30 00 03500）。）。原油減壓蒸餾：將沸點高于原油減壓蒸餾：將沸點高于350, ,如裂化原料和潤滑油的部分分如裂化原料和潤滑油的部分分離出來離出來, ,溫度要控制在溫度要控制在420以下以下。減壓操作的目的是降低物料的減壓操作的目的是降低物料的沸點，避免在高溫下蒸餾發(fā)生分解。減壓塔分離出催化裂化原料沸點，避免在高溫下蒸餾發(fā)生分解。減壓塔分離出催化裂化原料或潤滑油原料，減壓塔底渣油可作為燃料油，或作為石油瀝青和或潤滑油原料，減壓塔底渣油可作為燃料油，或作為石油瀝青和石油焦的原料

6、。石油焦的原料。原油一次加工工藝流程簡圖原油一次加工工藝流程簡圖l 原油的二次加工原油的二次加工: : 將一次加工所得的餾分再加工生產(chǎn)更將一次加工所得的餾分再加工生產(chǎn)更多的燃料和化工原料的過程。多的燃料和化工原料的過程。 二次加工包括催化裂化、加氫裂化、二次加工包括催化裂化、加氫裂化、 延遲焦化、催延遲焦化、催化重整、烷基化、油品加氫精制、電化學精制及潤滑油加化重整、烷基化、油品加氫精制、電化學精制及潤滑油加工裝置等過程。目的在于提高輕質(zhì)油收率，提高油品質(zhì)量，工裝置等過程。目的在于提高輕質(zhì)油收率，提高油品質(zhì)量，增加油品品種及提高煉油廠經(jīng)濟效益。增加油品品種及提高煉油廠經(jīng)濟效益。 煉油產(chǎn)品需求量

7、較大的是輕質(zhì)油（如汽油），但直煉油產(chǎn)品需求量較大的是輕質(zhì)油（如汽油），但直接蒸餾得到的汽油等輕質(zhì)油含量很少。另外，直餾汽接蒸餾得到的汽油等輕質(zhì)油含量很少。另外，直餾汽油主要含直鏈烷烴，油主要含直鏈烷烴，辛烷值辛烷值（衡量汽油在汽缸內(nèi)抗爆（衡量汽油在汽缸內(nèi)抗爆性的數(shù)字指標）較低。因此要進行二次加工，包括催性的數(shù)字指標）較低。因此要進行二次加工，包括催化裂化、熱裂化、催化重整等。化裂化、熱裂化、催化重整等。l 催化裂化：是原料油在催化裂化：是原料油在500 左右在一定的壓力下與裂化左右在一定的壓力下與裂化催化劑的作用下反應生成氣體催化劑的作用下反應生成氣體(2%)、汽油、汽油(50%)、柴油、柴油

8、(28%)、重質(zhì)油和焦炭的過程。、重質(zhì)油和焦炭的過程。l 催化加氫：指石油餾分在氫氣的存在下催化加氫的過程，催化加氫：指石油餾分在氫氣的存在下催化加氫的過程，同時發(fā)生加氫精制和加氫裂化反應。同時發(fā)生加氫精制和加氫裂化反應。 如：如：RSH + H2 RH + H2Sl 催化重整：是以汽油催化重整：是以汽油( (主要是直餾汽油主要是直餾汽油) )為原料生產(chǎn)高辛烷為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油和輕芳烴，比如苯值汽油和輕芳烴，比如苯, ,甲苯和二甲苯（甲苯和二甲苯（BTXBTX）的過程。）的過程。l 原油的三次加工：將煉廠氣進一步加工生產(chǎn)高辛烷值汽油原油的三次加工：將煉廠氣進一步加工生產(chǎn)高辛烷值汽油和各種化

9、學品的過程。和各種化學品的過程。 原油的三次加工包括石油烴烷基化，異構(gòu)化，烯烴疊原油的三次加工包括石油烴烷基化，異構(gòu)化，烯烴疊合等。目前的趨勢是煉油廠與石油化工廠聯(lián)合，在石油加合等。目前的趨勢是煉油廠與石油化工廠聯(lián)合，在石油加工的同時生產(chǎn)化工產(chǎn)品。工的同時生產(chǎn)化工產(chǎn)品。3.3 石油裂解制烯烴石油裂解制烯烴 烴類裂解是指以石油烴為原料，利用烴類在高溫下不烴類裂解是指以石油烴為原料，利用烴類在高溫下不穩(wěn)定、易斷鏈和分解的原理，在隔絕空氣和高溫條件下穩(wěn)定、易斷鏈和分解的原理，在隔絕空氣和高溫條件下（700以上以上），使原料發(fā)生深度分解等多種化學轉(zhuǎn)化生，使原料發(fā)生深度分解等多種化學轉(zhuǎn)化生成較小分子乙烯

10、、丙烯的過程。成較小分子乙烯、丙烯的過程。l 烴類熱裂解是強吸熱反應，反應歷程十分復雜，烴類熱裂解是強吸熱反應，反應歷程十分復雜，一般認為是自由基鏈鎖反應。一般認為是自由基鏈鎖反應。烷烴裂解的一次反應烷烴裂解的一次反應反應通式是：反應通式是： （1）斷鏈反應）斷鏈反應 Cm+nH2（m+n)+2 CnH2n + CmH2m+2 （2）脫氫反應）脫氫反應 CnH2n+2 CnH2n + H23.3.1 3.3.1 烴類裂解過程的一次反應烴類裂解過程的一次反應 烯烴裂解的一次反應烯烴裂解的一次反應反應通式是：反應通式是： Cm+nH2（m+n) CnH2n + CmH2m 環(huán)烷烴裂解的一次反應環(huán)烷

11、烴裂解的一次反應 環(huán)烷烴開環(huán)裂解，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等。環(huán)烷烴開環(huán)裂解，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等。3.3.1 3.3.1 烴類裂解過程的一次反應烴類裂解過程的一次反應l 烴類裂解二次反應指乙烯、丙烯繼續(xù)反應生成炔烴類裂解二次反應指乙烯、丙烯繼續(xù)反應生成炔烴、二烯烴、芳烴和焦炭的反應。烴、二烯烴、芳烴和焦炭的反應。一次反應生成的烯烴進一步裂解一次反應生成的烯烴進一步裂解 C5H10 C2H4 + C3H6 C5H10 C4H6 + CH4烯烴的加氫和脫氫反應烯烴的加氫和脫氫反應 C2H4 +H2 C2H6 C2H4 C2H2 + H23.3.2 3.3.2 烴類裂解過程的二次反應

12、烴類裂解過程的二次反應 烴類裂解二次反應指乙烯、丙烯繼續(xù)反應生成炔烴類裂解二次反應指乙烯、丙烯繼續(xù)反應生成炔烴、二烯烴、芳烴和焦炭的反應。烴、二烯烴、芳烴和焦炭的反應。烯烴的聚合、環(huán)化、縮合等反應烯烴的聚合、環(huán)化、縮合等反應 2C2H4 C4H6 + H2 C2H4+ C4H6 苯苯+ H2烯烴的生碳和生焦反應烯烴的生碳和生焦反應 C2H4 C2H2 2C + H23.3.2 3.3.2 烴類裂解過程的二次反應烴類裂解過程的二次反應3.3.3 3.3.3 裂解方法和裂解爐裂解方法和裂解爐 裂解方法分類裂解方法分類烴類裂解法烴類裂解法直接加熱直接加熱間接加熱間接加熱自供熱自供熱管式爐裂解管式爐裂

13、解固體熱載體固體熱載體液體熱載體液體熱載體氣體熱載體氣體熱載體固定床固定床流化床流化床熔鹽爐熔鹽爐高溫蒸氣裂解高溫蒸氣裂解部分氧化裂解部分氧化裂解蓄熱爐蓄熱爐砂子爐砂子爐最常用方法，占99%烴類熱裂解流程圖烴類熱裂解流程圖裂解爐主要工藝設備要求：裂解爐主要工藝設備要求： 管材要有較高的耐溫性；管材要有較高的耐溫性； 能迅速給烴類物質(zhì)提供大量熱；能迅速給烴類物質(zhì)提供大量熱； 降溫快。降溫快。3.3.4 3.3.4 裂解產(chǎn)物的急冷操作裂解產(chǎn)物的急冷操作 高溫裂解氣迅速降溫，避免反應時間過長；高溫裂解氣迅速降溫，避免反應時間過長； 裂解產(chǎn)物初步分離；裂解產(chǎn)物初步分離； 回收廢熱回收廢熱。3.3.53

14、.3.5裂解氣的凈化與分離裂解氣的凈化與分離裂解氣的壓縮：低級烯烴較低溫度下液化。裂解氣的壓縮：低級烯烴較低溫度下液化。酸性氣體脫除：通過氫氧化鈉溶液去除酸性氣體脫除：通過氫氧化鈉溶液去除H H2 2S S、COCO2 2、COCO等氣體。等氣體。水分的脫除：分子篩、硅膠等干燥劑去除水分，防止水分的脫除：分子篩、硅膠等干燥劑去除水分，防止低溫結(jié)冰及與烴類形成固體水合物，堵塞閥門、管路。低溫結(jié)冰及與烴類形成固體水合物，堵塞閥門、管路。炔炔烴的脫除：延長聚合催化劑壽命，催化加氫脫除乙烴的脫除：延長聚合催化劑壽命，催化加氫脫除乙炔。炔。烴的分離：多個串聯(lián)和并聯(lián)的精餾塔對裂解氣進行分烴的分離：多個串聯(lián)

15、和并聯(lián)的精餾塔對裂解氣進行分離提純。先分離出甲烷和氫氣，再分離出乙烯、乙烷、離提純。先分離出甲烷和氫氣，再分離出乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、碳四、碳五餾分和裂解汽油等。丙烯、丙烷、碳四、碳五餾分和裂解汽油等。3.4 芳烴的生產(chǎn)芳烴的生產(chǎn)l芳烴的生產(chǎn)主要指芳烴的生產(chǎn)主要指BTXBTX的生產(chǎn)，的生產(chǎn)，BTXBTX廣泛地廣泛地用在石油化工和有機合成中，用于制造染用在石油化工和有機合成中，用于制造染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成橡膠、合成纖維等。料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成橡膠、合成纖維等。l石油芳烴來源有：石油芳烴來源有：催化重整工藝催化重整工藝烴類裂解副產(chǎn)芳烴烴類裂解副產(chǎn)芳烴 3.4.1重整芳烴重整芳烴 采用以鉑為主要

16、成分的催化劑，通過化學反采用以鉑為主要成分的催化劑，通過化學反應將應將C C6 6-C-C8 8正構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴轉(zhuǎn)變成含相同碳正構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴轉(zhuǎn)變成含相同碳原子的芳烴，其化學反應非常復雜。原子的芳烴，其化學反應非常復雜。 原料（石腦油）預精制：鈷、鎳、鉬加氫原料（石腦油）預精制：鈷、鎳、鉬加氫精制催化劑，脫除硫、氮、砷等毒物。精制催化劑，脫除硫、氮、砷等毒物。 芳烴抽提：用選擇性很強的溶劑使芳烴和芳烴抽提：用選擇性很強的溶劑使芳烴和非芳烴分離。一般采用兩類溶劑甘醇類和環(huán)非芳烴分離。一般采用兩類溶劑甘醇類和環(huán)丁砜類溶劑。丁砜類溶劑。石腦油石腦油原料預分原料預分餾餾原料預加氫原料預加氫催化催化重整

17、重整溶劑抽提溶劑抽提精餾分離精餾分離6060組分組分130130組分組分H H2 2非芳烴非芳烴C C4 4氣體烴氣體烴苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯重芳烴重芳烴3.4.2 3.4.2 乙烯裝置副產(chǎn)芳烴乙烯裝置副產(chǎn)芳烴 石油餾分經(jīng)高溫裂解制取石油餾分經(jīng)高溫裂解制取乙烯乙烯丙烯等低級烴時副丙烯等低級烴時副產(chǎn)一定量的液體副產(chǎn)品，叫做產(chǎn)一定量的液體副產(chǎn)品，叫做裂解汽油裂解汽油或裂解焦或裂解焦油，主要由油，主要由C5-C9烷烯二烯及芳烴組成。烷烯二烯及芳烴組成。3.4.33.4.3芳烴轉(zhuǎn)化芳烴轉(zhuǎn)化 甲苯過剩，苯及二甲苯短缺，為了調(diào)節(jié)市場需求，甲苯過剩，苯及二甲苯短缺，為了調(diào)節(jié)市場需求，開發(fā)了以甲苯等其它芳烴

18、為原料生產(chǎn)苯及二甲苯開發(fā)了以甲苯等其它芳烴為原料生產(chǎn)苯及二甲苯的技術(shù)，甲苯等烷基芳烴脫烷基可制苯，歧化或的技術(shù)，甲苯等烷基芳烴脫烷基可制苯，歧化或烷基轉(zhuǎn)移可同時生產(chǎn)苯及二甲苯。烷基轉(zhuǎn)移可同時生產(chǎn)苯及二甲苯。（1）乙）乙烯烯 乙烯是最簡單的烯烴，由于乙烯具有雙健結(jié)乙烯是最簡單的烯烴，由于乙烯具有雙健結(jié)構(gòu)，因而其反應能力很強。通過乙烯的聚合、構(gòu)，因而其反應能力很強。通過乙烯的聚合、氧化、與其它化合物的加成等一系列化學反應，氧化、與其它化合物的加成等一系列化學反應，可得到很多極有價值的衍生物?？傻玫胶芏鄻O有價值的衍生物。3.5 石油化工系列產(chǎn)品石油化工系列產(chǎn)品3.5.1 烯烴系列產(chǎn)品和用途烯烴系列產(chǎn)

19、品和用途 聚乙烯聚乙烯 乙二醇乙二醇 氯乙烯氯乙烯 乙丙橡膠乙丙橡膠乙烯乙烯 聚合聚合氧化氧化 加氯加氯工程塑料、氯綸纖維工程塑料、氯綸纖維 丙烯丙烯電線、電纜電線、電纜塑料薄膜、成型制品塑料薄膜、成型制品滌綸、防凍劑、溶劑滌綸、防凍劑、溶劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷二氯乙烷二氯乙烷 共聚共聚3.5 石油化工系列產(chǎn)品石油化工系列產(chǎn)品（2）丙）丙烯烯 丙烯分子中含有雙鍵和丙烯分子中含有雙鍵和-活潑氫而具有很高活潑氫而具有很高的化學反應活性。在工業(yè)生產(chǎn)中，利用丙烯的加的化學反應活性。在工業(yè)生產(chǎn)中，利用丙烯的加成、氧化反應、羰基化、烷基化以及聚合反應，成、氧化反應、羰基化、烷基化以及聚合反應，可相應地合成一系

20、列有機化工產(chǎn)品?？上鄳睾铣梢幌盗杏袡C化工產(chǎn)品。3.5 石油化工系列產(chǎn)品石油化工系列產(chǎn)品3.5.1 烯烴系列產(chǎn)品和用途烯烴系列產(chǎn)品和用途 聚丙烯聚丙烯 甘甘 油油 丙烯腈丙烯腈 苯苯 酚酚丙烯丙烯 聚合聚合 氧化氧化氨氧化氨氧化腈綸纖維、丁腈橡膠、腈綸纖維、丁腈橡膠、ABSABS樹脂樹脂苯烴化苯烴化酚醛樹脂、錦綸、醫(yī)藥酚醛樹脂、錦綸、醫(yī)藥丙綸、膠片、樹脂制品丙綸、膠片、樹脂制品異丙苯異丙苯炸藥、醫(yī)藥、化妝用品炸藥、醫(yī)藥、化妝用品丙烯醛丙烯醛 （3）碳）碳四烴產(chǎn)品四烴產(chǎn)品 碳四烴系指丁二烯、正丁烯、異丁烯和正丁烷。碳四烴系指丁二烯、正丁烯、異丁烯和正丁烷。其中丁二烯最為重要，它既能自行聚合，又能

21、與其中丁二烯最為重要，它既能自行聚合，又能與其它單體共聚形成性能優(yōu)良的合成橡膠，在工業(yè)其它單體共聚形成性能優(yōu)良的合成橡膠，在工業(yè)上占有重要的地位。上占有重要的地位。3.5 石油化工系列產(chǎn)品石油化工系列產(chǎn)品3.5.1 烯烴系列產(chǎn)品和用途烯烴系列產(chǎn)品和用途丁二烯丁二烯 碳四烴碳四烴 溶劑、汽油添加劑溶劑、汽油添加劑重要化工原料重要化工原料 橡膠制品橡膠制品 塑料、農(nóng)藥塑料、農(nóng)藥 正丁烯正丁烯 異丁烯異丁烯正丁烷正丁烷 苯乙烯苯乙烯 共聚共聚丁苯橡膠丁苯橡膠 水合水合叔丁醇叔丁醇 氧化氧化順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 氧化氧化 乙乙 酸酸 石油芳香烴主要是指苯、甲苯、二甲石油芳香烴主要是指苯、甲苯、二甲

22、苯和萘。苯和萘。芳烴產(chǎn)品廣泛地用在石油化工芳烴產(chǎn)品廣泛地用在石油化工和有機合成中，用于制造染料、農(nóng)藥、和有機合成中，用于制造染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成橡膠、合成纖維等。醫(yī)藥、合成橡膠、合成纖維等。3.5 石油化工系列產(chǎn)品石油化工系列產(chǎn)品3.5.2 芳烴系列產(chǎn)品和用途芳烴系列產(chǎn)品和用途3.6 典型產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝典型產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝原料氣混合（加入惰性致穩(wěn)氣體）原料氣混合（加入惰性致穩(wěn)氣體）原料混合氣反應（銀催化劑，原料混合氣反應（銀催化劑，2.0MPa，235-275）環(huán)氧乙烷吸收環(huán)氧乙烷吸收吸收液的解吸吸收液的解吸3.6.1 乙烯制環(huán)氧乙烷和乙二醇乙烯制環(huán)氧乙烷和乙二醇3.6 典型產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝典型

23、產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝3.6.2 乙烯生產(chǎn)二氯乙烷和氯乙烯乙烯生產(chǎn)二氯乙烷和氯乙烯（1）乙烯直接氯化制二氯乙烷乙烯直接氯化制二氯乙烷 乙烯在液相中以三氯化鐵作催化劑，與氯氣乙烯在液相中以三氯化鐵作催化劑，與氯氣在在9090和和0.015MPa0.015MPa條件下發(fā)生加成反應生成二氯乙條件下發(fā)生加成反應生成二氯乙烷。烷。（2）乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷 乙烯氧化反應和氯化反應同時進行的一種方乙烯氧化反應和氯化反應同時進行的一種方法。氧化反應使氯化氫變成氯氣同時生成水，氯氣法。氧化反應使氯化氫變成氯氣同時生成水，氯氣再與乙烯發(fā)生氯化反應。反應分成三步進行。再與乙烯發(fā)生氯化反應。反應分成三步進行。3.6 典型產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝典型產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝3.6.