分離分析化學2-1沉淀分離法

1、12 沉淀分離法沉淀分離法是利用沉淀反應，有是利用沉淀反應，有選擇性的在試料溶液中加入選擇性的在試料溶液中加入沉淀劑沉淀劑，使某一成分以一定組成的使某一成分以一定組成的固相析出固相析出，經(jīng)經(jīng)過濾過濾而與液相分離的方法。而與液相分離的方法。 沉淀分離法沉淀分離法是一類經(jīng)典的分離方法，是一類經(jīng)典的分離方法，其理論依據(jù)其理論依據(jù)是沉淀溶解平衡的原理。是沉淀溶解平衡的原理。342.1.1 2.1.1 溶度積溶度積2.1.2 2.1.2 同離子效應同離子效應2.1.3 2.1.3 鹽效應鹽效應2.1.4 2.1.4 酸效應酸效應2.1.5 2.1.5 配配合效應合效應2.1.6 2.1.6 有機溶劑有機

2、溶劑2.1.7 2.1.7 溫度溫度5mnn+mspXM=-K溶度積溶度積Ksp是衡量沉淀溶解能力的尺度。是衡量沉淀溶解能力的尺度。Ksp越小，溶解度越小。越小，溶解度越小。MnXm(s) nMm+ + mXn- 6 任一狀態(tài)下：任一狀態(tài)下：Q = Mm+ n Xn-m 1、若、若Q Ksp，生成沉淀，生成沉淀 2、若、若Q = Ksp ，反應達到平衡，反應達到平衡 3、若、若Q Ksp ，沉淀溶解，沉淀溶解MnXm(s) nMm+ + mXn- mnn+mspXM=-K達到平衡時：達到平衡時：7同離子效應：同離子效應：沉淀的溶解度因其共同離沉淀的溶解度因其共同離子的一種過量存在而減小的現(xiàn)象。

3、子的一種過量存在而減小的現(xiàn)象。例如：例如： AgCl(s) Ag+ + Cl加入加入 NaCl Na+ + Cl利用同離子效應可使被測組分沉淀完全，也利用同離子效應可使被測組分沉淀完全，也可用于沉淀洗滌可用于沉淀洗滌, ,減少損失。減少損失。8鹽效應：鹽效應：當溶液中有與構成沉淀的離子不同當溶液中有與構成沉淀的離子不同的離子存在時，沉淀的溶解度略微增大。的離子存在時，沉淀的溶解度略微增大。原因：原因：大量的無關離大量的無關離子存在時，溶液的離子存在時，溶液的離子強度增大，離子的子強度增大，離子的活度系數(shù)相應減小，活度系數(shù)相應減小，使原來飽和的難溶鹽使原來飽和的難溶鹽溶液變?yōu)椴伙柡?。溶液變?yōu)椴伙?/p>

4、和。9酸效應：酸效應：對強酸鹽沉淀影響小。對對強酸鹽沉淀影響小。對弱酸弱酸鹽鹽形成的沉淀影響較形成的沉淀影響較大大。MnXm(s) nMm+ + mXn +H+- )1n(HX+H+- )2n(2XHH+ 增大，增大，弱酸鹽弱酸鹽沉沉淀的溶解度增大淀的溶解度增大弱酸根弱酸根10 AgCl Ag+ + Cl-+2NH3Ag(NH3)2+ 配合效應：配合效應：在含難溶鹽的溶液中，加入能在含難溶鹽的溶液中，加入能與被測定的離子生成配合物的配合劑時，沉與被測定的離子生成配合物的配合劑時，沉淀的溶解度隨配合劑添加量的增大而增大。淀的溶解度隨配合劑添加量的增大而增大。11往水中加入乙醇、丙酮等有機溶劑，無

5、機鹽往水中加入乙醇、丙酮等有機溶劑，無機鹽的溶解度會減小。的溶解度會減小。原因：原因：減小了溶劑化作用和較低的介電常減小了溶劑化作用和較低的介電常數(shù)（數(shù)（水水78.5， 乙醇乙醇24 ）12沉淀的溶解反應絕大部分是吸熱反應，其沉淀的溶解反應絕大部分是吸熱反應，其溶解度一般隨溫度的溶解度一般隨溫度的升高而增大。升高而增大。由于不同沉淀的性質由于不同沉淀的性質不同，溫度的影響程不同，溫度的影響程度不完全一樣。度不完全一樣。13沉淀的生成過程沉淀的生成過程過飽和溶液過飽和溶液中構晶離子中構晶離子形成晶核形成晶核形成沉淀形成沉淀均均相相成成核核異異相相成成核核成核成核晶晶核核長長大大長大長大無定無定形

6、沉形沉淀淀晶形晶形沉淀沉淀14溫溫度度介介質質取取決決于于沉沉淀淀本本性性常常數(shù)數(shù)相相對對過過飽飽和和度度和和度度沉沉淀淀開開始始生生成成時時的的過過飽飽沉沉淀淀的的溶溶解解度度過過飽飽和和濃濃度度沉沉淀淀生生成成前前沉沉淀淀物物質質的的沉沉淀淀生生成成的的初初期期速速度度,:,KS/S-(QS-QSQvSS-QK=v )決定沉淀生成速率的因素決定沉淀生成速率的因素152.3.1 分級沉淀2.3.2 共沉淀2.3.3 均相沉淀16兩種陰離子（或陽離子）與相同的陽離子兩種陰離子（或陽離子）與相同的陽離子（或陰離子）形成難溶鹽，其溶度積相差足（或陰離子）形成難溶鹽，其溶度積相差足夠大時，加入沉淀劑

7、可從混合溶液中將其分夠大時，加入沉淀劑可從混合溶液中將其分別沉淀出來加以分離。別沉淀出來加以分離。分級沉淀的順序取決于：溶度積和離子濃度分級沉淀的順序取決于：溶度積和離子濃度原則：原則：同種類型同種類型Ksp越小的物質越先沉淀。越小的物質越先沉淀。Fe3+Mg2+ Ksp=7.110-40 Ksp=1.810-11NH3H2ONH4ClFe(OH)3 Mg(OH)217 當沉淀從溶液中析出時，某些本來不應當沉淀從溶液中析出時，某些本來不應沉淀的組分同時被沉淀下來的現(xiàn)象。沉淀的組分同時被沉淀下來的現(xiàn)象。主沉淀主沉淀共共 沉沉 物物 質質主沉淀主沉淀共共 沉沉 物物 質質HgSCuS，CdSFe(

8、OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，F(xiàn)eSCr(OH)3Zn(OH)2 ， Mg(OH)2CdSZnSSiO2 nH2OAl(OH)3 ， Fe(OH)3SnSNiSAl(OH)3Al2(SO4)3SnS2CoS ，F(xiàn)eSBeSO4CaSO4 ，K2SO4 ，ZnSMnS ，CoS ，NiS ，F(xiàn)eSCa(NO3)2 ，Ba(NO3)2共沉淀機理：共沉淀機理：吸附、生成混晶、形成固溶體、吸附、生成混晶、形成固溶體、 吸留和包藏、后沉淀等吸留和包藏、后沉淀等18通過適當化學反應，均勻緩慢地生成沉淀劑。通過適當化學反應，均勻緩慢地生成沉淀劑。(NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO

9、2H3CCCCH3OO+NH2OH.HClH3CCCCH3NOHNOH+ 2H2O + 2HClNHOHNNOHONaNO2pH上升及下降法上升及下降法直接產(chǎn)生沉淀劑直接產(chǎn)生沉淀劑19逐漸除去溶劑 預先加入揮發(fā)性比水大，且易將待測沉淀溶解的有機溶劑，通過加熱將有機溶劑蒸發(fā)，使沉淀均勻析出。破壞可溶性配合物 用加熱方法破壞配合物，或用一種離子從配合物中置換出被測離子，以破壞被測離子配合物 。20晶形沉淀的操作條件：晶形沉淀的操作條件：1）?。合。航档瓦^飽和度降低過飽和度3）熱：熱：S，過飽和度，過飽和度，沉淀吸附雜質少，沉淀吸附雜質少2）慢：慢：防止局部過飽和防止局部過飽和5）陳化：陳化：小晶體

10、溶解，大晶體長大小晶體溶解，大晶體長大4）攪：攪：不斷攪拌，防止局部過濃，成核加快不斷攪拌，防止局部過濃，成核加快過飽和過飽和度小度小晶核晶核數(shù)小數(shù)小晶核易晶核易長大長大形成大形成大晶粒晶粒21無定形沉淀的操作條件無定形沉淀的操作條件1. 濃濃溶液中快速加入沉淀劑，勤溶液中快速加入沉淀劑，勤攪攪拌拌2. 熱熱溶液中進行沉淀溶液中進行沉淀3. 沉淀時加入沉淀時加入電解質電解質4. 趁熱過濾，不要陳化趁熱過濾，不要陳化帶進雜質可能性增加帶進雜質可能性增加加快微粒聚集，減少雜質引入，防止膠體形成加快微粒聚集，減少雜質引入，防止膠體形成破壞膠溶作用（常加：破壞膠溶作用（常加：NH4Cl、NH4NO3）

11、總結：總結：加速聚集、防止膠體形成、減少雜質吸附加速聚集、防止膠體形成、減少雜質吸附22沉淀生成條件及操作沉淀生成條件及操作雜雜 質質 形形 式式混混 晶晶表面吸附表面吸附包包 藏藏后沉淀后沉淀 使用稀溶液使用稀溶液0 00 0 緩慢沉淀緩慢沉淀 陳化陳化0/ 0/ 高溫高溫 攪拌攪拌0 0 洗滌洗滌0 0 0 00 0 再沉淀再沉淀0/ 0/ 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pHpH值值0 00 00 0 沉淀完迅速過濾沉淀完迅速過濾0 00 00 0 均相沉淀均相沉淀 注：注：“+”+”雜質忽略不計；雜質忽略不計；“+”+”純度增大，有雜質殘留；純度增大，有雜質殘留；“0”0”無顯著變化；無顯著變化；“-”-”純

12、度降低純度降低232.5.1 無機沉淀劑分離法無機沉淀劑分離法2.5.2 有機沉淀劑分離法有機沉淀劑分離法242.5.1.1 氫氧化物沉淀分離法 （1）氫氧化物與）氫氧化物與pH值的關系值的關系多數(shù)金屬離子能生成氫氧化物沉淀，多數(shù)金屬離子能生成氫氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大。但沉淀的溶解度往往相差很大?？梢酝ㄟ^控制溶液酸度使某些金屬離可以通過控制溶液酸度使某些金屬離子彼此分離。子彼此分離。25M(OH)n Mn+ + nOH-) 12()(1)(1nspwnspnnspspnnMppKnpKpHMppKnpOHMKOHKOHM設金屬離子設金屬離子Mn在溶液中的起始濃度為在溶液中的起始

13、濃度為c，沉淀完全時，沉淀完全時殘留在溶液中的濃度應小于殘留在溶液中的濃度應小于10-6mol L-1，由式（，由式（21）可計算可計算M(OH)n開始沉淀及沉淀完全時溶液的開始沉淀及沉淀完全時溶液的pH值。值。2627注意：這種計算是近似的 氫氧化物是無定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉氫氧化物是無定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形態(tài)、陳化情況及其它因素有關。淀的形態(tài)、陳化情況及其它因素有關。 金屬離子不只以一種陽離子形式存在，可能形成多金屬離子不只以一種陽離子形式存在，可能形成多種羥基配合物及其它配合物。種羥基配合物及其它配合物。 一般的一般的Ksp是指稀溶液中，無其它離子存在時難溶化是

14、指稀溶液中，無其它離子存在時難溶化合物的溶度積，實際的溶度積合物的溶度積，實際的溶度積Kap與與Ksp之間有一定之間有一定差距。差距。因此，實際的使金屬離子氫氧化物沉淀完全的pH值高于理論計算值，必須由實驗確定。28元元 素素pH范圍范圍試試 劑劑Nb，Si，Ta，W1濃濃HCl， HNO3 ，HClO4，H2SO4Sb()，Sn()1濃濃HNO3 ，HClO4Mn()1濃濃HNO3或或HClO4 KClO4Pb()3.2,5mol L-1NH4NO3定量回收毫摩爾級的定量回收毫摩爾級的TipH=2.02.8, 1mol L-1KNO3, 8090從從Sc中定量分離中定量分離TipH=79UO

15、22+Al(OH)3pH=8定量富集微量定量富集微量BepH=8.2微量微量BipH=5.9Co(毫克級毫克級Ni、Cu 、Pb 、Mn 、Cr存在下存在下)pH=512Zn、RupH=7微量微量GaMnO(OH)2(水合水合MnO2)H+1.5mol L-1定量富集定量富集Sb（且與且與Cu完全分離）完全分離）H+0.008mol L-1,有有Pb2+存存在在富集富集Sb、Sn47 2.6.1.3 生成晶核的共沉淀劑生成晶核的共沉淀劑AuAu3+NaTeO3H3SO3或SnCl2Te48 2.6.1.4 沉淀的轉化作用沉淀的轉化作用Cu2+CuS沉積在濾紙上含CdS濾紙49優(yōu)點：優(yōu)點：富集效

16、率高富集效率高選擇性好選擇性好沉淀劑可借灼燒而揮發(fā)除去沉淀劑可借灼燒而揮發(fā)除去50 2.6.2.1 形成締合物或鰲合物的共沉淀形成締合物或鰲合物的共沉淀(CH3)2NCNHCH3N(CH3)2Zn(SCN)42- 載體甲基紫51 2.6.2.2 利用膠體的凝聚作用進行共沉淀利用膠體的凝聚作用進行共沉淀辛可寧、丹寧、動物膠等可與帶有相反辛可寧、丹寧、動物膠等可與帶有相反電荷的被測元素的化合物膠體發(fā)生凝聚電荷的被測元素的化合物膠體發(fā)生凝聚作用而沉淀。作用而沉淀。52 2.6.2.3 惰性共沉淀惰性共沉淀U6+1-亞硝基-2萘酚微溶性鰲合物- 萘酚/ 酚酞乙醇液鈾1亞硝基2萘酚鰲合物 -萘酚53 有

17、機共沉淀應用示例共沉淀組分共沉淀組分載載 體體備備 注注Zn(SCN)42-甲基紫甲基紫可富集可富集100mL試液中試液中1g的的Zn2+H3P(Mo3O10)4-蒽醌磺酸鈉，甲基蒽醌磺酸鈉，甲基紫紫可富集可富集10-10 mol L-1的的PO43-H2WO4丹寧，甲基紫丹寧，甲基紫可富集可富集510-5 mol L-1的的WO42-TlCl4-甲基橙，對二甲氨基甲基橙，對二甲氨基偶氮苯偶氮苯可富集可富集10-7 mol L-1的的Tl(III)InI4-甲基紫甲基紫可富集可富集20L溶液中溶液中1g的的In3+NbO(SCN)4-、TaO(SCN)4-丹寧，甲基紫丹寧，甲基紫54l1、進行氫