第三章水文地球化學(xué)

1、第三章 水化學(xué)成分的形成與演化特征太原理工大學(xué)水利學(xué)院主講：楊軍耀本章主要內(nèi)容：一、水的基本成因類型二、地表水化學(xué)成分的形成與演化三、滲入水化學(xué)成分的形成與演化四、沉積水化學(xué)成分的形成與演化五、地?zé)崴瘜W(xué)成分的形成與演化第一節(jié) 水的基本成因類型一、地表水成因類型1、地表水的來源 大氣降水直接補(bǔ)給主要為湖泊、水庫 地表產(chǎn)(匯)流補(bǔ)給 汛期洪流 地下水（泉）補(bǔ)給基流 多年冰川融水補(bǔ)給主要在高緯度地區(qū) 人類活動(dòng)排水補(bǔ)給主要在工業(yè)城鎮(zhèn)區(qū)2、地表水成因類型（1）低緯度區(qū) 地表水以地表產(chǎn)匯流和地下水補(bǔ)給為主，如果在工業(yè)與城鎮(zhèn)分布區(qū)還有人類活動(dòng)排水（中水）（2）高緯度區(qū) 地表水以地表產(chǎn)匯流、地下水補(bǔ)給和冰川

2、融水為主，如果在工業(yè)與城鎮(zhèn)分布區(qū)還有人類活動(dòng)排水（中水）二、地下水基本成因類型的概念 所謂地下水成因類型，目前，概念尚未統(tǒng)一，分類原則各異，名詞術(shù)語較多。從地下水化學(xué)成分形成的基本作用出發(fā)，大多數(shù)水文地質(zhì)學(xué)者認(rèn)為有三種基本類型，即l 溶濾滲入水l 沉積埋藏水l 內(nèi)生水1溶濾滲入水 溶濾滲入水為大氣起源，其成分由水與巖石作用形成。進(jìn)一步還可分出古代的和現(xiàn)代的，地表的和地下的等。 2沉積埋藏水 沉積埋藏水埋藏于地質(zhì)構(gòu)造比較封閉的部分，其成分在一定程度上反映了形成沉積物的那些盆地的特點(diǎn)。有人稱為封存水。 提出以上兩種基本成因類型的基礎(chǔ)在于：沉積物在某種盆地中堆積及成巖過程中，總會(huì)保存一定量的水，而后

3、，當(dāng)這種沉積物在地質(zhì)時(shí)期中出露地表時(shí)，這些保存在沉積物中的水，開始為大氣水或地表水滲入排擠，即發(fā)生水交替作用。這種作用在不同地質(zhì)時(shí)期及在不同地質(zhì)環(huán)境中交互進(jìn)行著。右圖示意地表海相沉積水?dāng)D出階段與滲入階段的演變過程。事實(shí)上，這類沉積埋藏作用同樣存在于陸相沉積物中，基本概念同樣適用。沿用地球化學(xué)術(shù)語，以上兩類可統(tǒng)稱為外生水。 3內(nèi)生水 地球科學(xué)的許多分科(諸如理論巖石學(xué)、礦床成因?qū)W、火山學(xué)和地?zé)釋W(xué)等)業(yè)已公認(rèn)，發(fā)生在地球深部的許多地質(zhì)作用中均有地下水參與。例如，火山噴發(fā)作用、熱水泉，巖漿、變質(zhì)作用等均有水的活動(dòng)。對(duì)于這種來自深部的水，概念很不一致，對(duì)于這種水是如何參與形成地下水過程的，更是眾說紛紜

4、。我們暫且統(tǒng)稱它為內(nèi)生水內(nèi)生水。 早在1902年，鴆斯就在捷克斯洛伐克著名的碳酸水溫泉區(qū)卡爾斯巴德(現(xiàn)稱卡爾洛維伐里)提出關(guān)于“初生水”的理論。鴆斯把“初生水”理解為直直接由巖漿分異出來的水，它們是首次流出地表，而接由巖漿分異出來的水，它們是首次流出地表，而進(jìn)入自然界水圈總循環(huán)的進(jìn)入自然界水圈總循環(huán)的。1940有人年指出，這是一種過高估計(jì)“初生水”作用的傾向。他認(rèn)為：(1)由巖漿直接分出并流出地表首次參與地殼水圈循環(huán)的“初生水”在現(xiàn)代熱水中未被發(fā)現(xiàn)。(2)近期火山作用地區(qū)，無疑是有一部分水在高溫條件下自礦物及巖石脫出，由結(jié)合狀態(tài)(結(jié)構(gòu)水、結(jié)晶水、沸石水等)轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x狀進(jìn)而轉(zhuǎn)入現(xiàn)代地下水圈的，將

5、這種水稱為“再生水”較適宜，而不應(yīng)稱為“初生水”(主要根據(jù)同位素成分，包裹體資料)。(3)巖漿活動(dòng)使得水在巖石中的遷移作用及水中元素的遷移作用更為積極，使得地下水成分具有某些特點(diǎn)。當(dāng)然，巖漿中是有水存在并且可使地下水圈的水在地殼發(fā)展過程中稍有增加。但是不能認(rèn)為地下水的儲(chǔ)量(資源)是巖漿活動(dòng)造成的。 1975年，E.C.加弗里連科遵循B.維爾納茨基的原意，在承認(rèn)初生水的基礎(chǔ)上，采用了“深成深成水水”這一術(shù)語，但賦予它更廣泛的涵義。深成水深成水包括向地殼層和地表運(yùn)移的大量初生水包括向地殼層和地表運(yùn)移的大量初生水(水溶液、水溶液、深成含礦熱液深成含礦熱液)沿深大斷裂運(yùn)動(dòng)沿深大斷裂運(yùn)動(dòng)。許多與侵入體無

6、關(guān)的熱液金屬礦床帶和全球性蛇紋石化帶系統(tǒng)的形成均證實(shí)了上述情況。地幔水進(jìn)入地殼的花崗質(zhì)巖層中會(huì)產(chǎn)生一系列復(fù)雜的作用過程區(qū)域變質(zhì)作用、交代作用和花崗巖化作用。在這些作用中水是其中最活躍的參與者。當(dāng)作用終止后，水脫出，形成變質(zhì)成因的和巖漿期后的 “再造”溶液，不斷向上運(yùn)移到地殼沉積圈，并與水文地質(zhì)剖面帶下的地下水發(fā)生混合作用。僅在有適當(dāng)通道時(shí)，這些物質(zhì)才能溢出地表。 根據(jù)上述基本概念，E.B.賓涅克爾于1980年把地下水最主要的成因類型細(xì)分如下： 由于不同成因類型的地下水經(jīng)常發(fā)生混合作用，如火山活動(dòng)帶出的地下水亦經(jīng)常在出露地表前已與其它類型的水發(fā)生混合，又如沉積成因的水亦受到溶濾一滲入水的交替等等

7、。所以要鑒別內(nèi)生水及沉積水是很困難的，有了地下水的基本成因類型的概念后，可以探討地殼中水的地質(zhì)循環(huán)的問題。它與水的水文循環(huán)結(jié)合一起，構(gòu)成水的循環(huán)的全過程。第二節(jié)第二節(jié) 地表水化學(xué)成分的形成與演化地表水化學(xué)成分的形成與演化 一、巖石的化學(xué)風(fēng)化作用與地表水化學(xué)成分的形一、巖石的化學(xué)風(fēng)化作用與地表水化學(xué)成分的形成成 風(fēng)化作用表現(xiàn)為兩個(gè)主要方面： 物理風(fēng)化作用：巖石的解體過程，指巖石和礦物所發(fā)生的機(jī)械破碎作用，為水和空氣等的滲入準(zhǔn)備了條件； 化學(xué)風(fēng)化作用：巖石化學(xué)成分的改變過程，包括原生巖石與礦物的物理一化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化和新礦物的形成，促使巖石中元素的釋放。二、地表水化學(xué)成分的形成與演化過程二、地表水

8、化學(xué)成分的形成與演化過程 1天然水中離子之間的相互作用 2天然水中的離子與沉積物和土壤中吸收性陽離子之間的交換反應(yīng) 3天然水的蒸發(fā)濃縮作用 4天然水的混合作用2天然水中的離子與沉積物和土壤中吸收性陽離子之間的交換反應(yīng)3天然水的蒸發(fā)濃縮作用 在內(nèi)陸干旱地區(qū)，蒸發(fā)作用十分強(qiáng)烈，對(duì)地表水，尤其是內(nèi)陸湖泊的水化學(xué)成分影響比較顯著。 干旱內(nèi)陸湖盆中水的排泄方式主要是蒸發(fā)，內(nèi)陸河流攜來的鹽分聚集于湖水中，那里的湖水所含鹽類接近于各種鹽類的飽和度，形成鹽湖。 在蒸發(fā)濃縮過程中，水體所含鹽類逐一達(dá)到飽和狀態(tài)而析出。首先析出的是水中溶解度小的CaC03、MgC03，接著為CaS04。因此，高度蒸發(fā)濃縮區(qū)域的內(nèi)陸

9、鹽湖水多為氯化物水。4天然水的混合作用 自然界中廣泛地存在著不同化學(xué)成分天然水的混合作用，混合而成的新水其成分特點(diǎn)變化顯著。通常，這種過程會(huì)有沉淀析出，尤其是兩種水中含有相互對(duì)抗的鹽類（如NaHC03和CaCl2）時(shí)。三、地質(zhì)、地理?xiàng)l伴對(duì)地表水溶質(zhì)成分的影三、地質(zhì)、地理?xiàng)l伴對(duì)地表水溶質(zhì)成分的影響響 天然水中溶質(zhì)組分含量的變化既受到組分自身物理、化學(xué)性質(zhì)的影響，同時(shí)也受到區(qū)域地質(zhì)地理?xiàng)l件的影響。 影響地表水化學(xué)成分的地質(zhì)、地理因素有直接和間接兩類。直接因素使水的成分直接發(fā)生變化，如巖石、土壤或生物體有機(jī)體對(duì)地表水的影響就屬此類。間接因素包括地區(qū)氣候條件等，它們間接地使水化學(xué)成分發(fā)生變化。 1巖石

10、對(duì)地表水溶質(zhì)成分的影響 某些巖石中的礦物較易溶于水，能補(bǔ)給水體大量離子，這些物質(zhì)主要是作為沉積物重要組分或膠結(jié)劑的方解石、白云石、石膏、巖鹽及其他各種蒸發(fā)巖礦物及硫化物等。當(dāng)?shù)乇硭鹘?jīng)這類巖石時(shí)，便從中獲得了大量的Ca2+、HC03-、Na+、Mg2+、Cl-、SO42-等離子。由硅酸鹽礦物（如石英、長石、云母和黏土礦物）和氧化物礦物（如磁鐵礦、赤鐵礦）組成的巖石則相對(duì)難溶，該類巖石主要是火成巖、變質(zhì)巖以及碎屑沉積物（砂巖、頁巖等），地表水從中獲得的離子數(shù)量也相應(yīng)較少。2土壤對(duì)地表水溶質(zhì)成分的影響 水滲入土壤時(shí)可將其中的可溶性物質(zhì)淋溶出來，從而增加水中的離子含量和有機(jī)質(zhì)含量。具體獲得什么樣的成

11、分和獲得量的大小則取決于土壤的性質(zhì)。對(duì)于已經(jīng)強(qiáng)烈淋溶過的土壤，如紅壤、磚紅壤和灰化土?xí)r，水從中獲得的離子數(shù)量很少。如果水透過含有大量鹽基的土壤（如栗鈣土、棕鈣土、荒漠土和鹽漬土），則可獲得大量鹽離子。水透過土壤時(shí)還會(huì)與土壤發(fā)生離子交換反應(yīng)，也改變著水的成分。3生物有機(jī)體對(duì)地表水成分的影響 這種影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：生物有機(jī)體的生活排泄物及死亡殘?bào)w進(jìn)入水體成為其組分；改變水中可溶性氣體的含量，典型的例子如一些水生生物的光合作用；改變水中離子的比例，如許多陸生植物可以從土壤中選擇性地吸收部分離子，這就使另一些離子相對(duì)地在水中富集。微生物的活動(dòng)也對(duì)水化學(xué)成分有著重要影響，天然水中許多離子成分的含量

12、都與微生物的活動(dòng)密切相關(guān)。 4氣候條件對(duì)地表水化學(xué)成分的影響 氣候條件是間接影響天然水溶質(zhì)成分的最重要、最復(fù)雜的因素。在不同的氣候條件下，風(fēng)化殼和土壤的發(fā)育程度不同，地表水體從中能獲得的溶質(zhì)種類和數(shù)量有著明顯差異。此外，不同的氣候特點(diǎn)決定了降水量、地表徑流和蒸發(fā)量的不同，這也使水的溶質(zhì)成分各不相同。第三節(jié) 滲入-溶濾成因地下水化學(xué)成分的形成與特征 滲入溶濾成因水成分的形成，應(yīng)該說從水分在大氣圈中存在時(shí)就開始了，它們?cè)诖髿馊χ屑芭c生物圈接觸中，在巖石中以及經(jīng)歷蒸發(fā)濃縮時(shí)都使水化學(xué)成分發(fā)生變化。一、滲入溶濾水與包氣帶及巖石的相互作用 (一)包氣帶中的水巖作用 雨水和融雪的礦化度低，相對(duì)來說是輕度和

13、適度酸化了的水，易于溶解某些物質(zhì)。雖然從目前資料來看，由于污染等各種原因，雨水中已含有較多的物質(zhì)，但遠(yuǎn)未飽和。因此可以說，富含游離O2、CO2的大氣降水入滲后仍能起到很大的溶濾作用，使土層和地質(zhì)體發(fā)生化學(xué)變化。 幾乎所有滲入水都要首先和植物、土壤相遇，植物與土壤對(duì)水成分的改變顯示出不小的影響。例如，在瑞典，有人把在松柏針葉樹根下采的雨水樣與當(dāng)?shù)氐挠晁畼舆M(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過植物的雨水中鈣及鈉的含量大了3倍，鉀的含量大17倍。 土壤處于巖石圈的最上層，這里在植物的參與下進(jìn)行著各種生物過程。光合作用促使有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入土壤，而有機(jī)物質(zhì)的分解又促使土壤中的氣體及水分富集了像CO2、NH3等一類強(qiáng)反應(yīng)物。因此

14、可以說，土壤是已被物理、化學(xué)和生物過程所充分風(fēng)化了的，可供根系植物生長的地層。土壤對(duì)于通過它的滲入水的化學(xué)性質(zhì)給予強(qiáng)烈影響，因?yàn)橥寥谰哂挟a(chǎn)生相當(dāng)大量酸性物質(zhì)的能力(如H2CO3，腐植酸、蟻酸、醋酸等)和消耗大部或全部水中溶解氧的能力。因此，在林區(qū)可以見到呈酸性的土壤水，礦化度亦較高些，并富含生物成因的P、K、C、N、S、Ca等元素，其中有機(jī)組分可超過無機(jī)礦物組分。如果在堿土分布區(qū)，則可見到另一種情況，這里可形成堿性水，礦化度亦可以較高。 土壤帶中存在的最重要的酸是碳酸，它是由CO2和H2O相互作用而產(chǎn)生的。土壤空氣中的CO2分壓通常遠(yuǎn)較地球大氣圈中為高，一般在102104Pa范圍內(nèi)。由于溫度、

15、水分條件，微生物活性，有機(jī)物質(zhì)及土壤結(jié)構(gòu)對(duì)氣體擴(kuò)散的影響，使CO2的分壓在時(shí)間上和空間上都十分不同，例如，CO2分壓為104Pa，水溫在025范圍內(nèi)，此時(shí)，土壤中水的pH值在4.34.5之間，這比未被污染的雨水的pH值要低得多。 有機(jī)物的腐敗和被氧化，根系植物的呼吸是土壤空氣中CO2的另一個(gè)來源。 O2+CH2O=CO2+H2O 在嫌氧條件下產(chǎn)生的硫酸鹽和硝酸鹽還原作用時(shí)也能產(chǎn)生CO2。 溶解氧溶解氧與土壤中的黃鐵礦及錳結(jié)核等礦物作用也是產(chǎn)生酸性的另一來源，它們?cè)谕寥缼虏康貙语L(fēng)化殼中作用廣泛。 除了無機(jī)酸外，在土壤帶中由于生物化學(xué)作用，還有很多有機(jī)酸類，如富里酸，腐植酸等，它們能使土壤成分改

16、變并傳輸其溶解成分向地下水中轉(zhuǎn)移。 所以說，土壤帶被喻為一層分布廣泛的，非常薄層的，富含有機(jī)物的酸性泵。 土壤的氧化還原條件可以改變重金屬元素的價(jià)態(tài)，并影響其遷移趨勢(shì)。如土壤在還原條件下，Cr、Zn、Cu、Cd等形成難溶性化合物，在氧化條件下則增加其可溶性，增加了對(duì)作物的危害。而As、Fe、Mn的情況則與此相反。(二)滲入水與巖石相互作用(溶濾作用和大陸鹽化作用) 溶濾作用由于地殼上部水的活動(dòng)而廣泛進(jìn)行著，由于大氣因素的影響，降水入滲或產(chǎn)流的地球化學(xué)作用與巖石的風(fēng)化作用、成壤作用，有機(jī)物作用密切聯(lián)系。表生帶水的化學(xué)成分往往與地殼上部風(fēng)化殼巖石與土壤有關(guān)，通常為含大氣起源氣體的低礦化淡水。 巖石

17、中可溶鹽類進(jìn)入水中的次序及速度取決于許多因素，主要是與鹽類性質(zhì)、水的成分及環(huán)境的熱力學(xué)條件有關(guān)。 巖石中的可溶鹽類主要為堿金屬及堿土金屬的氯化物，硫酸鹽及碳酸鹽。而巖石中某些難溶鹽及不溶鹽類(復(fù)雜的鋁硅酸鹽)也可在一定條件下水解后被溶濾于水中。溶濾作用結(jié)果一般情況下，均形成礦化度較小的重碳酸鹽水，僅在含鹽層及鹽漬土存在時(shí)才形成礦化度較高的硫酸鹽水。 海相含鹽沉積層中主要鹽類為氯化鈉及硫酸鹽,它們占了全部鹽類的70。在析出氯化鈉晶體中，溴的含量很低，Br-主要保存在原鹵水中。當(dāng)滲入水滲到含鹽海相地層時(shí)，可以形成礦化度很高的鹵水，但它與沉積成因鹵水是有區(qū)別的。這種滲入淋濾后的水含大量氯化物及硫酸鹽

18、，大多數(shù)情況下Na/Cl約等于1，C1/Br300，I-，Br-，NH4+等微量元素含量很低，主要含大氣起源的氮?dú)狻?由于構(gòu)造運(yùn)動(dòng)結(jié)果，淡的滲入水可以進(jìn)入原是封閉的海相沉積層。若為粘土質(zhì)巖層時(shí)，淡水入滲速度極慢，主要是擴(kuò)散作用；若為粗顆粒巖層時(shí)，水的入滲速度較快，原來保存在地層中的變質(zhì)的海水較快地被沖淡和排擠。這時(shí)還可發(fā)生陽離子交換作用。由于滲入水中含有部分H2CO3，它還可使CaCO3、MgCO3、CaMg(CO3)2溶濾出Ca2+、Mg2+、HCO3-離子，直到碳酸消耗盡。若遇到地層中存在石膏或硬石膏層時(shí)，滲入水將富含CaSO4成分，鈣可與吸附狀態(tài)Na進(jìn)行交換，形成礦化度不大于2025gL

19、的ClS04-Na水，此時(shí)Na/Cl1，有微量Br-、I-、NH4+存在。 當(dāng)水中有有機(jī)物存在時(shí)，就發(fā)生硫酸鹽的生物化學(xué)還原作用，硫酸鹽被還原為H2S，而H2S可以和鐵結(jié)合成FeS2，此時(shí)滲入水由ClSO4Na水變?yōu)镃lHCO3Na水，呈堿性(pH=78)。當(dāng)滲入水繼續(xù)沖淡沉積層中古海水時(shí)，氯化物被消耗，則此時(shí)可形成HCO3ClNa水，礦化度較低。 當(dāng)氯化物幾乎全部被滲入水從巖石中驅(qū)替后，繼續(xù)滲入溶濾時(shí)則發(fā)生碳酸鹽的溶解和溶濾作用，此時(shí)常形成低礦化的HCO3CaMg水或HCO3CaNa水，巖石中吸附狀態(tài)的鈉已被鈣所交替。 沉積巖中常含有黃鐵礦，在還原條件下，黃鐵礦是很穩(wěn)定的礦物，但富含O2及C

20、O2氣體的滲入水易使其溶解，繼續(xù)氧化可形成三價(jià)鐵的硫酸鹽。 若滲入水中含氧量不大，那么上述反應(yīng)進(jìn)行到FeSO4后氧化作用不再繼續(xù)進(jìn)行，而反應(yīng)結(jié)果所得游離硫酸將與碳酸巖起反應(yīng)。 反應(yīng)產(chǎn)物CO2又可進(jìn)一步促使碳酸鹽溶解，呈HCO3-形成，可形成SO4HCO3CaMg水。當(dāng)pHrCa+Mg的水的分布具有明顯的分帶性。在表生帶，蘇打水主要形成于草原及森林草原區(qū)，而不是鋁硅酸鹽風(fēng)化的所有地區(qū)(B.A.柯夫達(dá)，1973)。 C.JI.什瓦爾采夫研究表明，這類水的礦化度一般已達(dá)0.6g/L或更大些。 蘇打水的形成是水與鋁硅酸鹽相互作用到一定階段時(shí)形成的，這時(shí)，次生礦物主要為蒙脫石及方解石，有時(shí)為水云母。從這

21、個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，蘇打化作用并不一定嚴(yán)格要求巖性條件。當(dāng)然，在其它條件相同的情況下，富含鈉是一個(gè)重要條件。水中開始生成蘇打是從水中飽和方解石時(shí)起，一直到有鹽類晶體析出時(shí)止。因此可以認(rèn)為，蘇打化是水與鋁硅酸鹽相互作用到一定程度，經(jīng)歷相當(dāng)長的時(shí)間發(fā)展的結(jié)果。在水交替積極帶，這種作用很難進(jìn)行，其原因是蘇打還未在水中聚集，地下水就已運(yùn)動(dòng)到泄水區(qū)。所以，蘇打化發(fā)育在大陸鹽化作用開始發(fā)育的地區(qū)，多半是森林草原及其周圍地帶。 6在蒸發(fā)量大大超過降水量的干旱區(qū)，如干旱草原地帶，半沙漠及沙漠地帶，屬水交替滯緩的堿性環(huán)境，礦化度增高，形成硫酸鹽水及氯化物水。這里可以見到蒙脫石、碳酸鹽礦物、石膏及石鹽等。 上述六種情況，

22、在地殼上部表生帶中受多種因素制約，地下水化學(xué)成分有明顯的分帶性。 從表生帶地下水與鋁硅酸鹽及其次生粘土礦物之間平衡關(guān)系圖(圖3.3)中看到表生帶各類地下水成分的分布情況。 濕熱草原及氣候溫和帶的沼澤地區(qū)水(點(diǎn)2)對(duì)方解石的飽和度最小。森林草原及草原地帶的水(如點(diǎn)14)對(duì)方解石表現(xiàn)了一定程度的過飽和現(xiàn)象。原始森林區(qū)及山區(qū)草原的水(如點(diǎn)12、點(diǎn)10)對(duì)方解石接近于飽和。但就整體面言還未達(dá)到平衡。另外隨著水的礦化度增加，水對(duì)方解石的飽和度提高。三、碳酸鹽地區(qū)水化學(xué)成分的形成與特征 碳酸鹽巖主要由方解石(CaCO3)和白云石（CaMg(CO3)2）這兩種礦物組成，因此，碳酸鹽巖地區(qū)水化學(xué)成分的形成主要

23、受方解石和白云石溶解和沉淀的控制，而系統(tǒng)中的二氧化碳分壓又控制著這兩種礦物的溶解和沉淀。為此，下面的論述將以上述基本理論為基礎(chǔ)，對(duì)幾個(gè)主要的問題加以討論。(一)開系統(tǒng)的水化學(xué)成分與特征 1開系統(tǒng)的性質(zhì) 方解石及白云石的溶解反應(yīng)如下 上述反應(yīng)說明，方解石及白云石溶解將消耗CO2。如果上述反應(yīng)所消耗的CO2得到不斷的補(bǔ)充，使系統(tǒng)內(nèi)的Pco2基本上保持穩(wěn)定不變，這樣的系統(tǒng)稱為開系統(tǒng)。 一般來說，滲透性不是特別差的未完全飽水的包氣帶，淺層潛水和水交替比較強(qiáng)烈的斷裂和裂隙發(fā)育帶，可屬于開系統(tǒng)。 一般河流及湖泊、水庫的淺水帶也屬于此。如果水系統(tǒng)有以下特點(diǎn)者，可視為開系統(tǒng)的依據(jù)。 (1)雨季后，泉水的流量明

24、顯增加，或井水的水位明顯上升。 (2) 水中存在著濃度較高的來自地表的污染物，如NO3-、Cr、細(xì)菌等。 (3)水的Pco2 高于大氣的Pco2。由于有機(jī)物的分解及植物呼吸都可成為水中CO2的來源，所以包氣帶下滲水中的Pco2(一般是10-2巴)明顯高于大氣中Pco2(一般是10-3.5巴) 例如，Langmuir（1971研究賓夕法尼亞州碳酸巖地下水的Pco2(計(jì)算值)為10-1.92 10-2.60(泉水)和10-1.63 10-3.23 巴。他認(rèn)為，該區(qū)地下水系統(tǒng)多屬開系統(tǒng)。 2開系統(tǒng)水化學(xué)成分特征及其演化上圖代表隨方解石及白云石的溶解，pH和HCO3-的關(guān)系 由于開系統(tǒng)水化學(xué)成分具有上

25、述演變性質(zhì)，因此，其化學(xué)成分一般具有以下特征：HCO3-，Ca2+、TDS濃度高，一般比閉系統(tǒng)高1倍左右，而pH值一般比閉系統(tǒng)低(一般為78)，因?yàn)槠銹co2值比閉系統(tǒng)高，飽和指數(shù)SIa(方解石)和SId(白云石)接近于1，或高于1。 如果開系統(tǒng)中的地下水以泉的形式出露于地表，或從溶洞中流出來，溶解于水中的CO2逸出，Pco2值降低，這時(shí)的SIa和SId接近于1或大于1的地下水便會(huì)產(chǎn)生CaCO3或CaMg(CO3)2沉淀，在泉口形成CaCO3或CaMg(CO3)2泉華，在溶洞中形成石鐘乳。與此同時(shí)，地下水中的Ca2+、HC03-、TDS也將減少，而pH值將比原來的pH值低(沉淀釋放出H+)。

26、(二)閉系統(tǒng)的水化學(xué)成分與特征 1閉系統(tǒng)的性質(zhì) 如果方解石或白云石溶解所消耗的CO2得不到補(bǔ)充，則系統(tǒng)中的Pco2在溶解上述礦物的過程中不斷降低，最終的Pco2 值明顯地低于初始Pco2 值。 一般來說，深層地下水系統(tǒng)，特別是承壓水，或者包氣帶由透水性很差的地層所組成的下伏地下水系統(tǒng)，水分層明顯湖泊、水庫下部等，多屬閉系統(tǒng)。閉系統(tǒng)一般具有下列性質(zhì)： (1)豐，枯水期水位及水量變化不大； (2) 來自地表的污染物，如NO3-、Cl-、細(xì)菌等，濃度很低或檢不出； (3)水的Pco2 低于大氣的Pco2。 2閉系統(tǒng)水化學(xué)成分特征及其演化 右圖代表閉系統(tǒng)條件下，在方解石或白云石溶解過程中，pH和HCO

27、3-的關(guān)系。 由圖可知，pH和HCO3-是非線性關(guān)系，當(dāng)初始的Pco2較低(10-4巴)時(shí)，這種非線性關(guān)系更加明顯，也就是說，pH值增加時(shí)，(HCO3-)增加很少，這是因?yàn)镻co2低時(shí)，水中溶解的CO2少，在溶解方解石及白云石的過程中，很快就消耗完了，水溶解上述礦物的能力也明顯降低，直至喪失這種能力。這是與開系統(tǒng)水化學(xué)演化的明顯差別之處。在這樣的系統(tǒng)中，水與方解石及白云石很難達(dá)到飽和狀態(tài)。 由于閉系統(tǒng)水化學(xué)成分具有上述的演變性質(zhì)，因此，其化學(xué)成分一般具有以下特征：HCO3-、Ca2+、TDS濃度低，SIc和SId一般均小于1, pH值較高(一般在8左右)，該系統(tǒng)水流出地表時(shí)，產(chǎn)生的CaCO3泉

28、華少。 (三)不全等溶解對(duì)水化學(xué)成分形成的影響 圖3.4中的方解石及白云石的飽和線都是以各自獨(dú)立溶解計(jì)算出來的。如果在含水系統(tǒng)中同時(shí)存在上述兩種礦物，而且在水的流程中它們出現(xiàn)的順序有先后，就可能產(chǎn)生不全等溶解。先后順序的差異，對(duì)水化學(xué)成分形成的影響是不同的。 1第一種溶解順序(白云石方解石) 這種溶解順序是，在地下水流程中先遇到白云石，并達(dá)到飽和狀態(tài)，然后再遇到方解石。這種溶解順序因水溫的不同，其溶解和沉淀的反應(yīng)也各異。 這兩種礦物的飽和條件如下: 在純水中，白云石溶解達(dá)到飽和時(shí)，Ca2+和Mg2+的摩爾數(shù)相同，而CO32-的摩爾數(shù)為Ca2+和Mg2+的兩倍。所以，=Ca2+CO32- T()

29、 0510152025lgKc-8.340-8.345-8.355-8.370-8.385-8.400lg-8.280-8.315-8.355-8.395-8.445-8.950SId=1, SIC1SId=1, SIC2.2，白云巖地區(qū)的rCa/rMg 值多數(shù)1.5。他還發(fā)現(xiàn)有14個(gè)井水樣和5個(gè)泉水樣的rCa/rMg 為0.580.95。他認(rèn)為，除rCa1。此時(shí)，水中以Ca2+和SO42- 為主，屬TDS較高的微咸SHC水，水中開始出現(xiàn)CaCO3沉淀。 4、水通過石膏層進(jìn)入砂巖后，繼續(xù)產(chǎn)生CaCO3沉淀，使方解石重新達(dá)到平衡狀態(tài)。CaCO3沉淀的結(jié)果，放出H+，使pH稍有降低，Ca2+和HC

30、O3-明顯減少，水中Ca2+ 和SO42-變成主要離子,即為S-C水。水在砂巖層里，可能使石英、長石等硅鋁酸鹽礦物有很少量被溶解，但沒有明顯改變水化學(xué)成分的基本結(jié)構(gòu)。 5、水經(jīng)過砂巖后進(jìn)入含蒙脫石的頁巖，由于頁巖有大量的可交換性Na+，從而發(fā)生固液相間的NaCa交換。這種陽離子交換反應(yīng)是一種不等價(jià)的離子交換，1mol的Ca2+交換2mol的Na+，使水中Ca2+減少，而Na+大量增加，甚至可達(dá)幾百毫克每升,從而使水變成SN水。五、結(jié)晶巖地質(zhì)水化學(xué)成分的形成與特征 來源于巖漿巖或變質(zhì)巖的結(jié)晶巖，一般都含有大量的石英、長石、云母等鋁硅酸鹽礦物。這些礦物在地下深處高溫高壓條件下形成，因此它們?cè)诘乇砗?/p>

31、土壤帶里，甚至在地下深處數(shù)百米、上千米的含水層中，其熱力學(xué)方面不穩(wěn)定，它們與水接觸是產(chǎn)生水解作用，其結(jié)果是使Na+、K+、Ca2+、Mg2+、HCO3-進(jìn)入水中，且形成鋁硅酸鹽殘余物，諸如高嶺石，蒙脫石，伊利石等。 結(jié)晶巖地區(qū)水的特點(diǎn)是，陰離子以HCO3-為主，Cl-和SO42-濃度低，甚至是微量；陽離子往往以Na+為主，其次是Ca2+、Mg2+，K+濃度最低，相對(duì)于陽離子來說，SiO2濃度較大，礦化度低，多屬HN水。 在火成巖地 區(qū)，并不象其他巖類地區(qū)一樣，隨著水流途徑的延長，占優(yōu)勢(shì)的陰離子并不明顯向Cl-和SO42- 和Cl-轉(zhuǎn)化。表3.6列舉了世界各地火成巖地區(qū)地下水和由地下水補(bǔ)給的地表

32、水的主要組分的平均濃度，表中數(shù)據(jù)充分說明了上述的特點(diǎn)。 在研究鋁硅酸鹽礦物地區(qū)水化學(xué)資料的水化學(xué)解釋時(shí)，常用的有兩種方法。 一種方法是，利用實(shí)測(cè)的水化學(xué)資料，并把它們點(diǎn)繪在象圖3.5的穩(wěn)定場(chǎng)圖上，根據(jù)該點(diǎn)在圖上的位置，即可判斷該水的化學(xué)成分是經(jīng)過什么反應(yīng)形成的，并能確定所形成的固體產(chǎn)物。許多研究證明，在火成巖區(qū)內(nèi)，地下幾百米內(nèi)的地下水，幾乎都點(diǎn)繪在圖3.5的高嶺土區(qū)內(nèi)，少量的水樣點(diǎn)落在蒙脫石區(qū)內(nèi)，幾乎沒有水點(diǎn)落在水鋁礦、云母區(qū)內(nèi)。例如，表3.6的水樣數(shù)據(jù)中，僅有8號(hào)水點(diǎn)落在蒙脫石區(qū)內(nèi)，其余均落在高嶺土區(qū)內(nèi)。 第二種方法是，通過水化資料，以及可能產(chǎn)生的粘土礦物，通過計(jì)算程序，恢復(fù)被溶解的原生礦物

33、。為了更好地說明這種方法，下面列舉一個(gè)計(jì)算實(shí)例。第一步：高嶺土變回斜長石，使水中的Na+、Ca2+全被消耗完；第二步：泉水中剩余的Mg2+、K+、HCO3-和SiO2繼續(xù)與高嶺土反應(yīng)，變回黑云母； 第三步：泉水中剩下少量的K+、HCO3-和SiO2繼續(xù)與高嶺土反應(yīng)，變回鉀長石。 據(jù)上述計(jì)算， HCO3- 僅余0.02(mol/L10-4)，Si02僅余0.115(mol/L10-4)，所余的SiO2還不到泉水原始濃度的4，在分析誤差范圍內(nèi)。 上述計(jì)算說明，所恢復(fù)的被溶解的原始礦物為斜長石、白云母和鉀長石，其結(jié)果與泉水所在區(qū)域的巖石一致。說明泉水水化學(xué)成分的形成與這些礦物的溶解有關(guān)，而且是含CO

34、2的水在封閉系統(tǒng)內(nèi)與鋁硅酸鹽反應(yīng)的結(jié)果。第四節(jié) 沉積成因地下水化學(xué)成分的形成與特征 一、沉積成因水的形成 不論是海相或陸相沉積都是在有水的環(huán)境中進(jìn)行的，沉積物從松散的顆粒(泥和砂)到成為巖石，一般都經(jīng)歷了壓實(shí)、脫水和固結(jié)三個(gè)作用階段。各類沉積物在沉積初期都有許多孔隙，孔隙度很大，原始孔隙度一般都在70以上(海相淤泥)，經(jīng)成巖固結(jié)作用大部被排出，只有一小部分的水仍然留在已成巖的巖層里。被排出來的水，主要向側(cè)向或向上運(yùn)動(dòng)，進(jìn)入孔隙度比較大的沉積物里，貯存起來，而儲(chǔ)存著從沉積物中排出來的水的沉積物，不一定是與水同期沉積下來的沉積物。 無論是埋藏在原沉積物中的水，或者已排出運(yùn)動(dòng)到其它沉積物中的水，只要

35、有不透水的沉積層覆蓋，就會(huì)被封存于巖石孔隙之中，保存至今。當(dāng)然，在漫長地質(zhì)歷史過程中，由于經(jīng)歷了各個(gè)時(shí)期的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，來自大氣降水的滲入水循環(huán)至地層深處，與沉積時(shí)期封存起來的水產(chǎn)生混合，也有些水從巖石孔隙中被驅(qū)替出來，因此，很難形成單純的與同期沉積物一起形成的沉積成因水。所以，在此所述的沉積成因地下水是指與沉積物同期沉積的水。從原沉積物排出運(yùn)動(dòng)至其它時(shí)期地層中的水，以及與滲入水混合但仍保留有一定比例的與沉積物同期沉積保存下來的水的混合水，這些水統(tǒng)稱為沉積成因的地下水。 沉積成因的地下水是相當(dāng)可觀的，例如伯斯特(J.F.Burst，1973)的研究表明，粘土質(zhì)沉積物在壓實(shí)作用最初階段，其含水量由7

36、090減至30，到相當(dāng)于蒙脫石脫水階段，其含水量由30減至5。由此可見，如果從壓實(shí)到固結(jié)成巖階段從沉積物排出來的水仍然保存在地層里，其數(shù)量也是不小的。但是，沉積成因的地下水都埋藏在地下幾百米甚至幾千米的深處，與大氣降水成因的滲入水沒有或基本沒有水力聯(lián)系，可以說，他們是一種無補(bǔ)給來源或基本上無補(bǔ)給來源的地下水，他們多屬地下鹵水、油田水或深層地下熱水等。二、沉積成因水水化學(xué)成分的形成 (一)蒸發(fā)濃縮作用 沉積物可分為海相和陸相兩類。但是，在漫長的地質(zhì)歷史時(shí)期里，與沉積物同期生成的水，在經(jīng)歷了從壓實(shí)到成巖以及各種構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的過程中，這些水可能已經(jīng)遷移出原來的沉積地層(也可能保留在原沉積地層)，因此，要

37、判別某種沉積水是海相成因，還是陸相成因的，不能僅從目前賦存這種水的地層去判斷，因?yàn)楹Ｏ嗟貙涌赡苡嘘懴喑练e水，而陸相地層有海相沉積水。 人們?cè)谂袛嗍欠袷呛Ｏ喑梢虻某练e水時(shí)，常常依據(jù)海水濃縮過程中殘余海水的水化學(xué)特征來判斷。表3.8是海水蒸發(fā)不同階段某些離子濃度的變化。從CaSO4至MgCl2沉淀階段，微量元素Br、Li、B、Rb等隨濃縮階段的不斷進(jìn)行，它們?cè)跉埩艉Ｋ臐舛纫膊粩嘣黾?，其中以Br-最明顯，它是基本上不參與巖石基質(zhì)成巖作用的唯一離子。溴在濃縮的各個(gè)階段不會(huì)形成含溴的礦物，但它是NaCI的類質(zhì)同像元素，混合在NaCl里，但在殘留海水中的Br-一仍占大多數(shù)，為86。因此水中Br的濃度可作

38、為海水濃縮程度的標(biāo)志。(二)陽離子交換作用 按蘇林分類， 屬氯化鈣型水，他認(rèn)為，這種類型的地下水是深部環(huán)境中的地下水。盡管在花崗巖風(fēng)化裂隙潛水、鹽漬化灌溉區(qū)及青海一些湖泊也有氯化鈣型水，但是，在封閉性好的厭氣深部地下環(huán)境中，特別油氣田地下水，廣泛出現(xiàn)氯化鈣型地下水。 關(guān)于氯化鈣型地下水的形成，到目前為止，仍然存在著各種學(xué)說，諸如沉積說、滲入說、內(nèi)生說、重力分異說等等，其中沉積說獲得比較多的學(xué)者的支持。在沉積說中又以陽離子交換的解釋比較普遍。所謂沉積說，實(shí)質(zhì)是指氯化鈣型水在海盆沉積過程中由氯化物鹽水及鹵水演化形成的。 在海盆沉積物中，含有大量的氯化物鹽水和鹵水，Na濃度很高，當(dāng)這種沉積水遇到交換

39、性鈣離子的沉積物時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生CaNa陽離子交換，結(jié)果，固相的Ca2+轉(zhuǎn)入液相，而液相的Na+轉(zhuǎn)入固相，使沉積水中Ca2+ 增加，其反應(yīng)如下: 2Na+ + Cax = Ca2+ + 2Nax因此，交換反應(yīng)的結(jié)果使水中礦化度有所降低。 從理論上講，上述反應(yīng)可以形成氯化鈣型水。但是值得注意的是，海盆沉積物富含交換性鈉，并不富含交換性鈣，因此，海盆沉積物中的沉積水在壓實(shí)到成巖過程中，運(yùn)動(dòng)到富含交換性鈣的陸源沉積物孔隙中時(shí)上述反應(yīng)才能進(jìn)行，否則不會(huì)產(chǎn)生CaNa交換反應(yīng)所形成的氯化鈣型水。例如，陸緣海發(fā)生海退時(shí)，富含Ca2+的陸源水進(jìn)入海退不久的地方，與富含交換性鈉離子的海相粘土質(zhì)沉積物產(chǎn)生CaNa交換

40、，即液相的Ca2+與固相中的Na+產(chǎn)生交換，這種交換不會(huì)形成氯化鈣型水。 總之，用陽離子交換機(jī)理去解釋沉積成因的氯化鈣型水的形成時(shí)，應(yīng)進(jìn)行具體的綜合的分析，不能武斷地下結(jié)論。(三)次生白云巖化作用 在古鹽盆中，石鹽沉淀后，殘余鹵水具有氯化鎂質(zhì)成分，這些含鎂高的鹵水在深部環(huán)境中，與石灰?guī)r相互作用，并使其變?yōu)榘自茙r，這種作用稱為次生白云巖化作用，其反應(yīng)如下：反應(yīng)的結(jié)果，使氯化鎂質(zhì)鹵水變?yōu)槁然}型鹵水。 實(shí)驗(yàn)證明，次生云巖化作用發(fā)生于100以上的溫度條件下。 (四)鈉長石化作用 人們發(fā)現(xiàn)，氯化鈣型鹵水不僅在自云巖中遇到，同時(shí)也出現(xiàn)于火山成因的沉積物里。對(duì)于這種鹵水有人以鈉長石化解釋。他們認(rèn)為，進(jìn)行鈉

41、長石化作用時(shí)，斜長石結(jié)晶格架中的Ca2+和Al3+相應(yīng)被鹵水中的Na+和Si4+所代替，使鈣長石轉(zhuǎn)化為鈉斜長石。在受壓的條件下，從能量的角度出發(fā)，這種解釋是合適的，因?yàn)椋?Ca2+和Al3+ 的離子半徑(分別為1.0410-8cm和0.5710-8cm )比Na+和Si4+ 的離子半徑(分別為0.9810-8cm和0.3910-8cm)要大，其反應(yīng)如下：(五)膠體狀淤泥沉積物的各種作用 海相沉積物有陸源泥砂的堆積、海水沉淀所產(chǎn)生的化學(xué)沉積及生物堆積，其中沉積成因地下水成分形成最有意義的是膠體狀淤泥沉積物，這種沉積物含有大量的有機(jī)物和各種微生物，是一個(gè)十分有利于生物化學(xué)及物理化學(xué)作用的場(chǎng)所。因此

42、有的學(xué)者認(rèn)為，沉積成因地下水的形成在海盆沉積初期就開始了。表3.9歸納了各種作用對(duì)淤沱溶液成分改變的影響。各種作用影響的結(jié)果使淤泥水成分發(fā)生改變：SO42-減少HCO3-增多，pH增高,陽離子中Na+和Mg2+有所減少，形成灰?guī)r或白云巖，水中出現(xiàn)H2S。 淤泥水化學(xué)成分的改變僅是在沉積早期，當(dāng)淤泥受上覆沉積物壓力而壓實(shí)時(shí)，相當(dāng)一部分淤泥水被壓出而進(jìn)入孔隙較大的沉積物中，其化學(xué)成分還要進(jìn)一步改變。但是，在研究沉積成因的地下水時(shí)，不可不注意沉積早期淤泥水的化學(xué)成分。 總之，以上僅闡述了海相成因沉積水形成過程中的一些作用，有些作用在陸相成因沉積水形成過程中也可能出現(xiàn)。實(shí)際上，沉積成因地下水化學(xué)成分形

43、成過程是相當(dāng)漫長的，其經(jīng)歷的各種作用也是十分復(fù)雜的，要把它的形成過程闡述清楚難度很大。在研究這個(gè)問題時(shí)，不僅涉及水本身，而且涉及巖相古地理、構(gòu)造特點(diǎn)及發(fā)展歷史，以及古水動(dòng)力場(chǎng)的演變。第五節(jié) 火山成因熱水循環(huán)系統(tǒng)地下水 成分的形成與特征 一、現(xiàn)代熱泉的基本類型及成分特征 (一)現(xiàn)代熱泉成分的基本特征 據(jù)EK馬爾欣寧的計(jì)算，在地球存在的45億年里，火山噴發(fā)出來的固體物質(zhì)為全部巖石圈固體物質(zhì)的一半，火山噴發(fā)出來的水為現(xiàn)代大洋水的一半。我們姑且不去評(píng)論這種計(jì)算的準(zhǔn)確性，但我們應(yīng)承認(rèn)在水圈里確實(shí)存在來自地殼深部的水，正如前面所述，我們稱它為初生水(或巖漿水)。這種水除隨火山噴發(fā)外，在火山噴發(fā)停止后，還可

44、以在熱泉、泥火山口處以及含碳酸、硫酸、水汽等噴氣孔的蒸汽里見到。 現(xiàn)代熱泉是指與現(xiàn)代火山活動(dòng)有關(guān)的熱泉，它主要分布于現(xiàn)代火山或熄滅不久的火山區(qū)，以及新構(gòu)造運(yùn)動(dòng)劇烈區(qū)內(nèi)。這種來自地殼深部的水多半是沿著大斷裂中的裂隙上升至地表，在其向地表運(yùn)動(dòng)過程中，必然要與沉積成因的地下水及滲入成因的地下水混合，所以它已經(jīng)不是純粹的初生水，而只不過帶有初生水的特征的混合水而已。因此，這種水的成分很復(fù)雜，但它們?nèi)匀挥幸恍┕餐奶卣? (1)As、V、Fe、Ge、Si、Al、Ga、Rb等微量元素的含量相對(duì)較高; (2)多含有氣體，諸如CO2、H2S、H2、N2、CH4等。 其水化學(xué)類型變化較大，可能是呈弱酸性的Cl-

45、Na鹽水，也可能是呈弱堿性的HCO3SO4-Na型淡水。 例如，據(jù)巴斯柯夫等(1975)對(duì)環(huán)太平洋弓形帶熱水的128個(gè)全分析資料的統(tǒng)計(jì)，其平均成分為(弱酸性CINa鹽水)為:這個(gè)地區(qū)是典型的現(xiàn)代火山及地震活動(dòng)強(qiáng)烈地區(qū)。 據(jù)MC羅蒙諾索夫(1974)對(duì)貝加爾湖熱水區(qū)3478個(gè)全分析資料統(tǒng)計(jì)，其平均成分為(HCO3SO4-Na 淡水):(二)現(xiàn)代熱泉的基本類型 在現(xiàn)代火山口逸出的氣體中，蒸汽占絕大部分，此外，還有CO2、CO、SO2、SO3、H2、HCl、HF、H2S、SiF、CH4、CI、N2等。l 高溫噴氣孔(180700)以HCI、HF、SO2，CO2、H2、NH3、CH4、H2S、N2為主

46、;l 中溫硫質(zhì)噴氣孔(100180)以H2S 、CO、 CO2、 CH4、 N2 、SO2和H2為主；l 低溫噴氣孔(H2S； 弱氧化到還原環(huán)境，H2S和H2為主； 強(qiáng)還原環(huán)境，可出現(xiàn)CO和NH4。 現(xiàn)代熱泉類型的劃分有多種方法，下面主要按其氣體類型分類：碳酸硫化氫水氫碳酸水碳酸水碳酸氮水甲烷及甲烷氮水氮熱水1碳酸硫化氫水 這種水經(jīng)常出露于現(xiàn)代火山口及坡地，有時(shí)存在于不出露地表的熱水系統(tǒng)中。 氣體中不僅有H2S及CO2，而且還可以有HCI、HF、SO2等?；鹕娇诘臏囟瓤蛇_(dá)700，pH值低，Eh值高(300800mV)。礦化度可達(dá)1520gL，陰離子中以SO42-或SO42- 及Cl為主，陽離子中H2、Fe、Al、NH4+起重要作用，一般有Na、Mg、Ca等的存在。 水中總H2S 含量達(dá)10mg/L時(shí)，即可稱為硫化氫水。水中總硫化氫包括游離H2S、HS-、S2O32-、SO32-及S2-等。硫化氫水主要是指含H2S氣體的水，其它都是其氧化過程中的產(chǎn)物。 水中高濃度的H2S主要是生物化學(xué)起源的，硫化氫水多在封閉的還原條件下形成。但當(dāng)有含石膏巖層和泥巖