磁性金屬-有機框架材料的合成及其應(yīng)用

1、 MMOFs1 Synthesis2 Application3Contents目錄 Concluding remark and future trend 4磁性金屬-有機骨架 （MMOFs）材料是近年來興起的新型納米功能材料，它由 MOFs材料和磁性材料組合而成，具有高選擇性，良好分散性和可多次重復(fù)利用等優(yōu)點。MOFs與磁性顆粒材料結(jié)合形成的MMOFs，既保留了MOFs材料的結(jié)構(gòu)與性能，又增添了顆粒材料的磁性，從而大大拓展MMOFs的應(yīng)用范圍。鑒于MMOFs可攜帶特定的物質(zhì)釋放于指定位置，容易從復(fù)雜基質(zhì)中分離，并可通過外部磁性進(jìn)行定位與收集等優(yōu)勢與特點，因此得到了廣泛的應(yīng)用。MOFsMOFs材

2、料與磁性納米顆粒的結(jié)合具備以下材料與磁性納米顆粒的結(jié)合具備以下優(yōu)點優(yōu)點: :1. MMOFs材料應(yīng)用目標(biāo)性增強材料應(yīng)用目標(biāo)性增強 通過選擇合適的目標(biāo)物質(zhì),調(diào)控合成條件可構(gòu)筑針對特定應(yīng)用需要(例如催化,吸附,釋放)的MMOFs材料。2. 克服了單純磁性粒子缺乏選擇性易因磁性變化發(fā)生聚克服了單純磁性粒子缺乏選擇性易因磁性變化發(fā)生聚 集等缺點集等缺點 MMOFs材料可充分分散于液/固相中，增大接觸面積，提高擴散和傳質(zhì)速率，從而提高應(yīng)用效率。 3. 應(yīng)用方法簡單、快速，操作步驟簡化應(yīng)用方法簡單、快速，操作步驟簡化 如在環(huán)境檢測方面，MOFs富集多介質(zhì)中目標(biāo)分析物時不借助其他手段( 如膜保護、溶膠凝膠等

3、) 時難以回收，而 MMOFs 材料富集目標(biāo)分析物后利用外加磁場作用便可以從水相或水土中分離回收。MMOFs 材料洗脫后可直接進(jìn)樣，避免了繁復(fù)的萃取、凈化、洗脫過程，大大節(jié)約了分析時間。4. 重復(fù)使用率提高重復(fù)使用率提高 已使用過的MMOFs材料經(jīng)過一定處理可再次循環(huán)使用，符合現(xiàn)在提倡的綠色環(huán)保理念。MixingEncapsulationLayer-by-layerPreparation methods of magnetic metal-organic framework materialsEmbeddingEmbeddingEmbedding鑲嵌法鑲嵌法是指將磁性顆粒添加到是指將磁性顆粒添

4、加到MOFs前體溶液中前體溶液中,磁性顆粒附著在磁性顆粒附著在 MOFs表面形表面形 成成 MMOFs 材料的過程材料的過程.l 一般在使用原位生長法制備一般在使用原位生長法制備 MOFs材料的同時，將磁性顆粒投入到成核及生材料的同時，將磁性顆粒投入到成核及生長混合液中長混合液中,借助超聲或攪拌等方式，將功能納米顆粒嵌入借助超聲或攪拌等方式，將功能納米顆粒嵌入MOFs中。鑲嵌法中。鑲嵌法合成合成MMOFs 材料結(jié)構(gòu)一般類似于材料結(jié)構(gòu)一般類似于MOFs結(jié)結(jié) 構(gòu)。構(gòu)。l 有報道，將磁性纖維有報道，將磁性纖維CoFe2O4/NiFe2O4放入放入MOF-5的成核及生長混合液中，的成核及生長混合液中，

5、磁性纖維附著在磁性纖維附著在 MOF-5 晶體表面，形成類似于晶體表面，形成類似于MOF-5 結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的 MMOFs 材料。材料。1999年，Yaghi 等報道了MOF-5，一種MOFs 材料發(fā)展史上具有里程碑意義的 MOFs材料，MOF-5使 用Zn和對苯二甲酸構(gòu)建 ，分子式為Zn4O(BDC)3(DMF)8C6H5Cl，孔徑 1.294 nm，比表面積2900 cm2g-1，MOF-5的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為CaB6型，由四個Zn2+和一個O2-形成的Zn4O6+作為六連接節(jié)點，由OZC-C6H4-COZ2-連接在一起，形成空間三維的立方晶體。 MOF-5 熱穩(wěn)定性好(300)、比表面積高、孔容積大

6、、孔道規(guī)則、能吸附氮氣、氫氣和有機溶劑，是 MOFs 材料的研究從晶態(tài)微孔跨越到晶態(tài)介孔的開始。 MOF-5MOF-5Layer-by-layerLayer-by-layer疊層法疊層法是指在磁性顆粒表面修飾合適的官能團后，將其添加到是指在磁性顆粒表面修飾合適的官能團后，將其添加到 MOFs的成核及的成核及 生長混合液中，生長混合液中，MOFs通過液相外延法在磁性顆粒表面層疊生長，最終通過液相外延法在磁性顆粒表面層疊生長，最終 形成形成MMOFs材料的合成方法。材料的合成方法。l 所合成的所合成的 MMOFs材料類似于磁性顆粒的形狀。磁性顆粒表面修飾官能團有利材料類似于磁性顆粒的形狀。磁性顆粒

7、表面修飾官能團有利于控制晶體增長，提高于控制晶體增長，提高M(jìn)MOFs 材料的穩(wěn)定性，確保核殼結(jié)構(gòu)的形成。材料的穩(wěn)定性，確保核殼結(jié)構(gòu)的形成。l 在金表面修飾羧基后在金表面修飾羧基后，配合物配合物HKUST-1可層層生長在金表面可層層生長在金表面。1999年，Williams等報道了用Cu和均苯三甲酸構(gòu)建的經(jīng)典三維MOFs材料(Cu3(BTC)2(H2O)3n，并將其命名為HKUST-1,這種MOFs材料的空間三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)由輪漿式的次級結(jié)構(gòu)單元CuZ(OZCR)4相互交錯而形成?？椎罏檎叫危叽鐬?99，比表面積為692.2m2g-1，孔體積為0.333cm3g-1，熱穩(wěn)定性高，240高溫下穩(wěn)定

8、存在，通過高溫（100150）真空干燥方式可容易的去除的結(jié)合水、自由水和其它客體分子，使不飽和的金屬離子配位點暴露出來，并可對材料進(jìn)行有目的的功能化修飾。 HKUST-1EncapsulationEncapsulation封裝法封裝法主要是利用多孔框架與磁性顆粒之間的緩沖界面，促使主要是利用多孔框架與磁性顆粒之間的緩沖界面，促使MOFs生長在磁生長在磁 性顆粒周圍從而制備性顆粒周圍從而制備MMOFs的方法。的方法。l 為提高為提高 MMOFs材料的兼容性，磁性顆粒被預(yù)先包埋到聚合物層中，隨后添材料的兼容性，磁性顆粒被預(yù)先包埋到聚合物層中，隨后添加到加到MMOFs成核及生長混合液中成核及生長混合

9、液中MMOFs圍繞磁性顆粒生長。圍繞磁性顆粒生長。l 這種方法通常用于合成以磁性顆粒為核的復(fù)合材料，如將聚苯乙烯磺酸鹽修這種方法通常用于合成以磁性顆粒為核的復(fù)合材料，如將聚苯乙烯磺酸鹽修飾的飾的Fe3O4加入加入ZIF-8前體溶液中，前體溶液中，MOFs包裹住磁性顆粒形成以包裹住磁性顆粒形成以Fe3O4為核心為核心的的 MMOFs材料。合成的材料。合成的MMOFs具有與磁性顆粒類似的形狀。具有與磁性顆粒類似的形狀。MixingMixing混合法混合法是是將預(yù)先制備的磁性顆粒和將預(yù)先制備的磁性顆粒和MOFs材料混合均勻后，通過超聲或高溫材料混合均勻后，通過超聲或高溫 聚合作用制備聚合作用制備MM

10、OFs材料的過程。這種方法的重點是控制材料的過程。這種方法的重點是控制MOFs和磁和磁 性材料之間的相互作用，確保聚合性能的持久。性材料之間的相互作用，確保聚合性能的持久。l 有報道，簡單地將有報道，簡單地將SiO2包覆的包覆的Fe3O4與與MIL-101混合，短暫超聲實現(xiàn)原位磁化混合，短暫超聲實現(xiàn)原位磁化 合成合成MMOFs材料。材料。l 混合法所合成的混合法所合成的MMOFs材料中可能混有未反應(yīng)的磁性顆粒和材料中可能混有未反應(yīng)的磁性顆粒和MMOFs，通常通常需要通過清洗去除雜質(zhì)利用顆粒沉降速度的不同，可快速有效的去除未反應(yīng)需要通過清洗去除雜質(zhì)利用顆粒沉降速度的不同，可快速有效的去除未反應(yīng)的

11、磁性顆粒。隨后，在使用磁鐵吸附的磁性顆粒。隨后，在使用磁鐵吸附MMOFs材料的同時去除未反應(yīng)的材料的同時去除未反應(yīng)的MMOFs 。 MIL-1012005年，F(xiàn)erey等使用Cr分別與1,3,5-苯三甲酸和2,5-苯二甲酸反應(yīng)，成功制備了MOFs材料MIL-100和MIL-101，他們的方法優(yōu)勢在于首次將目標(biāo)化學(xué)和計算機模擬技術(shù)結(jié)合起來。MIL 系列材料通過計算機技術(shù)模擬預(yù)測結(jié)構(gòu)，擺脫了 MOFs 材料對單晶解析的依賴，為 MOFs材料的合成和結(jié)構(gòu)解析提供了新的方法。 磁性磁性MOFs材料的應(yīng)用材料的應(yīng)用u 生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用u 環(huán)境樣品預(yù)處理u 催化 MOFs 的高孔隙率有利于其存儲和釋放藥品。M

12、OFs和磁性顆粒之間的協(xié)同作用使 MOFs可攜帶特定的藥物釋放在指定位置。 2009年首次報道了將 MOFs應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)的研究成果。室溫下，將強磁性Fe3O4顆粒加入到Zn(bix)(NO3)2反應(yīng)混合物中,通過超聲或劇烈攪拌，得到封裝有10nm Fe3O4納米顆粒的MOFs材料。隨后，又將具有潛在抗癌功效的阿霉素，喜樹堿和道諾霉素填充到 Zn(bix)(NO3)2中，形成膠囊狀磁性MOFs材料。 研究結(jié)果表明上述藥物可從配位聚合物膠囊內(nèi)緩慢釋放出來。生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用2011年報道了Fe3O4HKUST-1材料儲存和釋放消炎藥物尼美舒利(用于胰腺癌的治療)的研究成果 首先，通過共沉淀法制備磁性F

13、e3O4納米棒； 然后，將其加入到HKUST-1前體溶液中合成MMOFs材料。 反應(yīng)生成的Fe3O4HKUST-1磁性配合物的是一種具有獨特物化 性質(zhì)的復(fù)合物。比表面積測試結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4HKUST-1在裝載尼美舒利之后，比表面積降低了95，其對應(yīng)的裝載能力高達(dá) 0.201g/g 該報道推斷藥物不是附著在MMOFs材料表面，而是占據(jù)了 MOFs 骨架內(nèi)的可用空間。 Fe3O4HKUST-1釋放藥物的三個階段: 初始的4h內(nèi)，藥物可通過簡單擴散快速釋放20； 在接下來的 7天，藥物通過解析、擴散和溶解，緩慢而穩(wěn)定地釋放 70； 再經(jīng)過 4天，最后剩余 10的藥物被完全釋放。 這個結(jié)果表明該

14、MMOFs 材料釋放藥物的速率緩慢，有利于藥物被生物體吸收。載有尼美舒利的Fe3O4HKUST-1在 20s內(nèi)即可被磁體收集。 雖然該銅衍生物材料可能具有毒性，阻礙了其實際應(yīng)用價值，但它從實驗的角度驗證了通過選擇不同孔尺寸和化學(xué)機能的MMOFs 可精確調(diào)控載藥量和釋放速率。 該報道也證實了MMOFs 材料被用于藥物高效靶向傳送的可行性。將Fe3O4 磁性顆粒分別均勻分散到DUT-4，DUT-5及 HKUST-1 的前體溶液中，在異核化作用下，MOFs在磁性顆粒表面生長并將其包裹，形成MMOFs材料。該MMOFs材料在交變磁場內(nèi)釋放藥物過程中產(chǎn)生發(fā)熱現(xiàn)象，這一現(xiàn)象可用于醫(yī)學(xué)的熱療熱療。作者對溫度

15、影響Fe3O4HKUST-1釋放布洛芬速率的研究結(jié)果顯示，當(dāng)溫度從 20升高至40時，該MMOFs材料釋放藥物的速率可從4.4nmol/s增加至6.6nmol/s。 該研究首次成功利用外部刺激精確調(diào)控了MMOFs材料釋放藥物的速率。2011年報道了一組有關(guān)鋁和銅的 MMOFs 材料在交變磁場的作用下釋放藥物的實例 由于MMOFs結(jié)合后具有超順磁性，所得MMOFs材料的殘磁可能會導(dǎo)致MMOFs材料發(fā)生不可控團聚，進(jìn)而誘發(fā)致命性血管阻塞同時，MOFs及磁性顆粒本身也可能具有一定的毒性。因此，目前尚未真正地將 MMOFs材料安全有效地應(yīng)用于藥物的傳遞過程。環(huán)境樣品預(yù)處理環(huán)境樣品預(yù)處理具有高孔隙率及可配位活性位點的 MMOFs 材料，在富集環(huán)境污染物后，可借助外加磁場從復(fù)雜基質(zhì)中分離。該過程操作步驟簡單，且MMOFs材料可重復(fù)使用。因此，MMOFs材料在生物環(huán)境樣品處理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。 催催 化化 MOFs材料作為高效催化劑適用于多種化學(xué)反應(yīng)，然而從液相中分離催化劑需要額外的處理步驟，MMOFs材料用于催化就避免了這一額外步驟。總總 結(jié)結(jié)展展 望望 磁性MOFs材料(MMOFs) 的合成及其在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境樣品預(yù)處理和催化領(lǐng)域的應(yīng)用已成為新的研究熱點。這類MMOFs材料巧妙結(jié)合了磁性顆粒和M