滌綸樹脂的生產01

1、1Polyethylene Terephthalate (PET)2PET概述概述 1941年用對苯二甲酸與乙二醇縮聚獲得聚對苯二年用對苯二甲酸與乙二醇縮聚獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯，經(jīng)熔融紡絲制成性能優(yōu)良的纖維，于甲酸乙二醇酯，經(jīng)熔融紡絲制成性能優(yōu)良的纖維，于1953年實現(xiàn)工業(yè)化。至年實現(xiàn)工業(yè)化。至1972年其產量居合成纖維的首年其產量居合成纖維的首位。位。 實驗測得實驗測得 PET的分子量在的分子量在15000以上才有較好的以上才有較好的可紡性，民用可紡性，民用 PET纖維的分子量為纖維的分子量為1600020000。 目前，中國的目前，中國的PET產量居世界第一，占全世界產產量居世界第一，

2、占全世界產量的量的70%，其中，其中儀征化纖儀征化纖居全國第一。居全國第一。3 目前，世界研究熱點是聚乳酸（目前，世界研究熱點是聚乳酸（PLA）纖維，路）纖維，路線為：線為： 淀粉淀粉葡萄糖葡萄糖乳酸乳酸聚乳酸聚乳酸纖維纖維 PLA纖維：纖維：染色溫度比染色溫度比PET低低30，比，比PET吸濕吸濕性好，用途廣，如用于手術縫合線、骨科、牙科等。性好，用途廣，如用于手術縫合線、骨科、牙科等。45 PET纖維的性能：纖維的性能：l 強度高，在濕態(tài)下強度不變，耐沖擊強度比聚酰胺強度高，在濕態(tài)下強度不變，耐沖擊強度比聚酰胺高四倍；高四倍；l 耐熱性高，熔點為耐熱性高，熔點為255265，軟化溫度為，軟

3、化溫度為230240；l 彈性好。織物不易褶皺，不易變形；彈性好?？椢锊灰遵薨?，不易變形；l 耐光性好，在合成纖維中僅次于聚丙烯腈；耐光性好，在合成纖維中僅次于聚丙烯腈；l 耐腐蝕性好，僅次于聚酰胺；耐腐蝕性好，僅次于聚酰胺；l 此外，耐磨性好、吸水性較低等。此外，耐磨性好、吸水性較低等。6l按用途分：按用途分：非工程塑料級、工程塑料級。非工程塑料級、工程塑料級。l 非工程塑料級非工程塑料級：用于：用于纖維、瓶纖維、瓶、薄膜、片材、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。耐烘烤食品容器等。 工程塑料級：工程塑料級： 電子電器方面電子電器方面電器插座、斷電器外殼、開關、儀表機械電器插座、斷電器外殼、開關、

4、儀表機械零件、電磁灶烤爐的配件等；零件、電磁灶烤爐的配件等； 汽車工業(yè)方面汽車工業(yè)方面流量控制閥、化油器蓋、腳踏變速器等；流量控制閥、化油器蓋、腳踏變速器等； 機械工業(yè)方面機械工業(yè)方面齒輪、皮帶輪、泵零件等。齒輪、皮帶輪、泵零件等。l 最早使用最早使用PET瓶包裝清涼飲料的企業(yè)是美國可口可樂公瓶包裝清涼飲料的企業(yè)是美國可口可樂公司。礦泉水水瓶、碳酸飲料瓶等溫度達到司。礦泉水水瓶、碳酸飲料瓶等溫度達到70時易變形，同時易變形，同時釋放出對人體有害的物質，如時釋放出對人體有害的物質，如1號塑料品使用號塑料品使用10個月后易個月后易釋放出致癌物，此類包裝瓶不易放在車內暴曬，不能裝油、釋放出致癌物，此

5、類包裝瓶不易放在車內暴曬，不能裝油、酒等。酒等。7生產生產PET的工藝路線的工藝路線 環(huán)氧乙烷法（環(huán)氧乙烷法（EO法）法） 直接縮聚法直接縮聚法(TPA法法)酯交換法（酯交換法（DMT法）法） 8l 直接縮聚法直接縮聚法(TPA法法) l 將對苯二甲酸將對苯二甲酸(TPA)與乙二醇進行縮聚制備聚對苯二甲酸與乙二醇進行縮聚制備聚對苯二甲酸乙二醇酯（滌綸）的方法。乙二醇酯（滌綸）的方法。l PET的生產方法是熔融縮聚。的生產方法是熔融縮聚。l 其對單體的純度要求很嚴，其對單體的純度要求很嚴，TPATPA中含有雜質中含有雜質對羧基苯對羧基苯甲醛甲醛(4-CBA )(4-CBA ) 必須將其除去。必須

6、將其除去。 而而TPATPA的精制不能用一般的精制不能用一般的精制方法（精餾、重結晶），因為它容易升華，并且在溶的精制方法（精餾、重結晶），因為它容易升華，并且在溶劑中的溶解性較差。因此，直接縮聚法遇到困難。劑中的溶解性較差。因此，直接縮聚法遇到困難。 后來發(fā)明了提純對苯二甲酸的方法，使得該法得到推廣后來發(fā)明了提純對苯二甲酸的方法，使得該法得到推廣和發(fā)展。和發(fā)展。9 直接縮聚法直接縮聚法(TPA法法)生產生產PET有關的反應簡式有關的反應簡式 a、對苯二甲酸與乙二醇酯化，生成對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）：COOHHOOC+ 2H2O+ 2 HOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCCOOC

7、H2CH2OH 酯化階段：為縮短反應時間，反應壓力高于大氣壓，反應溫酯化階段：為縮短反應時間，反應壓力高于大氣壓，反應溫度高于醇的沸點，為度高于醇的沸點，為 258263。10b、以對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）為單體進行均縮聚， 生成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）：HCOOCH2CH2OOCnOCH2CH2OH+ (n-1)HOCH2CH2OHnHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH 直縮法的優(yōu)缺點直縮法的優(yōu)缺點 優(yōu)點：優(yōu)點：工藝簡單，節(jié)省原料，設備生產能力大，投資與成工藝簡單，節(jié)省原料，設備生產能力大，投資與成本降低，反應速度平緩，生產控制比較穩(wěn)定。本降低，反應速度平緩，生產控制比

8、較穩(wěn)定。目前，全世界目前，全世界 PET生產線大多采用此法。生產線大多采用此法。 縮聚階段：縮聚反應溫度必須高于聚合物的熔化溫度，為縮聚階段：縮聚反應溫度必須高于聚合物的熔化溫度，為 275290。為防止聚合物降解，溫度要低于。為防止聚合物降解，溫度要低于30011 直接酯化法的主要生產工藝主要有吉瑪工藝、直接酯化法的主要生產工藝主要有吉瑪工藝、鈡紡工藝、杜邦工藝、伊文達工藝等。鈡紡工藝、杜邦工藝、伊文達工藝等。漿料配制酯化1酯化2預聚1預聚2終聚EG回收EG循環(huán)熔體輸送 紡絲吉瑪工藝流程框圖：吉瑪工藝流程框圖：12 吉瑪工藝流程圖吉瑪工藝流程圖13 吉瑪工藝的特點吉瑪工藝的特點德國吉瑪?shù)聡?/p>

9、瑪(zimmer)公司：公司： 選用單一的縮聚催化劑；選用單一的縮聚催化劑； 酯化反應溫度較低，停留時間較長，但操作穩(wěn)定，產品中二酯化反應溫度較低，停留時間較長，但操作穩(wěn)定，產品中二 甘醇（甘醇（DEG）含量較低，產品質量較好；）含量較低，產品質量較好；采用刮板冷凝器，解決了縮聚真空系統(tǒng)低聚物堵塞的問題。采用刮板冷凝器，解決了縮聚真空系統(tǒng)低聚物堵塞的問題。14 15 鐘紡工藝過程的特點鐘紡工藝過程的特點日本鐘紡公司：日本鐘紡公司：（1）原料配制時乙二醇摩爾比低，故反應系統(tǒng)中）原料配制時乙二醇摩爾比低，故反應系統(tǒng)中EG過剩量過剩量少，能耗低，生成二甘醇副產物少，使產品中的少，能耗低，生成二甘醇副

10、產物少，使產品中的DEG含含量較低；量較低；（2）各級反應條件（壓力、溫度、停留時間）適中，各縮）各級反應條件（壓力、溫度、停留時間）適中，各縮聚反應級間聚合度分配合理，使產品質量較高；聚反應級間聚合度分配合理，使產品質量較高；（3）利用攪拌功率以及終聚在線毛細管黏度計來調節(jié)終聚）利用攪拌功率以及終聚在線毛細管黏度計來調節(jié)終聚的真空度，使產品黏度控制穩(wěn)定；的真空度，使產品黏度控制穩(wěn)定；（4）縮聚反應器中有兩釜采用臥式反應器，內部為多槽溢）縮聚反應器中有兩釜采用臥式反應器，內部為多槽溢流串聯(lián)結構，液面穩(wěn)定，減少了劣化物的生成；同時，改流串聯(lián)結構，液面穩(wěn)定，減少了劣化物的生成；同時，改善了物料的活

11、塞流情況，有利于產品的相對分子質量分布。善了物料的活塞流情況，有利于產品的相對分子質量分布。1617 杜邦工藝的特點杜邦工藝的特點美國杜邦公司：美國杜邦公司：工藝流程簡單合理，停留時間短，雖然反應條件強烈，但工藝流程簡單合理，停留時間短，雖然反應條件強烈，但產品質量較好；產品質量較好；設備簡單，動設備少，維修量少，裝置連續(xù)運行時間較長，設備簡單，動設備少，維修量少，裝置連續(xù)運行時間較長，可達到可達到4年；年；添加劑加入口有噴嘴和靜態(tài)混合器，分散性好，品種轉換添加劑加入口有噴嘴和靜態(tài)混合器，分散性好，品種轉換時間較短。時間較短。1819 伊文達工藝的特點伊文達工藝的特點瑞士伊文達公司：瑞士伊文達

12、公司： 酯化、縮聚等主工藝過程充分利用壓差和位差作為物酯化、縮聚等主工藝過程充分利用壓差和位差作為物 料料 攪拌和輸送動力，減少動設備，能耗低；攪拌和輸送動力，減少動設備，能耗低； 反應器結構合理，有利于傳質、傳熱和反應的需要；反應器結構合理，有利于傳質、傳熱和反應的需要； 縮聚過程的噴淋冷凝器均設有自動刮板，解決了真空縮聚過程的噴淋冷凝器均設有自動刮板，解決了真空 系統(tǒng)的堵塞問題。系統(tǒng)的堵塞問題。20公司名稱公司名稱吉瑪吉瑪鐘紡鐘紡杜邦杜邦反應器數(shù)目反應器數(shù)目及外形及外形兩段酯化兩段酯化（立式、（立式、立式）立式）三段縮聚三段縮聚（立式、臥室、（立式、臥室、臥室）臥室）兩段酯化兩段酯化（立式

13、、（立式、立式）立式）三段縮聚三段縮聚（立式、臥室、臥（立式、臥室、臥室）室）一段酯化一段酯化（立式）（立式）兩段縮聚兩段縮聚（立式、（立式、臥室）臥室）單單線線列列生生產產能能力力t/d酯酯化化100100100200150360150240預預縮縮聚聚100100100200150360150240終終縮縮聚聚100150100100180150200150240270l 酯交換法（酯交換法（DMT法）法） l 酯交換法生產酯交換法生產PET首先將首先將TPA和甲醇反應制備成對苯二甲和甲醇反應制備成對苯二甲酸二甲酯（酸二甲酯（DMT），然后，再將），然后，再將DMT與乙二醇進行酯交換制與乙

14、二醇進行酯交換制備成對苯二甲酸二乙二醇酯（備成對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再以），再以BHET為單體進為單體進行均縮聚，從而生產行均縮聚，從而生產PET。l DMT法是生產法是生產PET的最早的方法，也是最成熟的方法。的最早的方法，也是最成熟的方法。l 酯交換法生產酯交換法生產PET有關的反應簡式有關的反應簡式 + 2CH3OHCOOHHOOC65100+ 2H2OCOOCH3CH3OOCa、酯化反應：22COOCH3CH3OOCb、酯交換反應： +HOCH2CH2OH2+2CH3OHCOOCH2CH2OHOOCHOCH2CH2Hc、均縮聚反應：COOCH2CH2OOCnOCH2CH2O

15、H+ (n-1)HOCH2CH2OHnHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH270280l DMT法的優(yōu)缺點法的優(yōu)缺點 l缺點缺點: 需回收甲醇；生產流程復雜，投資高。需回收甲醇；生產流程復雜，投資高。 l優(yōu)點：優(yōu)點：工藝條件成熟；原料可以采用粗的工藝條件成熟；原料可以采用粗的 PTA生產。生產。l 環(huán)氧乙烷法（環(huán)氧乙烷法（EO法）法） l EO法是法是20世紀世紀70年開發(fā)出來的一條生產年開發(fā)出來的一條生產PET的路線，近年來的路線，近年來已有不少生產廠家進行試生產。已有不少生產廠家進行試生產。l EO法由對苯二甲酸（法由對苯二甲酸（TPA）與環(huán)氧乙烷）與環(huán)氧乙烷(EO)直接酯化制得對

16、直接酯化制得對苯二甲酸二乙二醇酯苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后以，然后以BHET為單體進行均縮聚為單體進行均縮聚。24 環(huán)氧乙烷法生產環(huán)氧乙烷法生產PET有關的反應簡式有關的反應簡式O+CO O HH O O C2 CH2 CH2CO O CH2CH2O HH O CH2CH2O O CCOOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCn270280COOCH2CH2OOCnHOCH2CH2OH+ (n-1)HOCH2CH2OHl EO法的優(yōu)缺點法的優(yōu)缺點 l優(yōu)點優(yōu)點: 用用EO直接與直接與TPA反應省去了制備乙二醇的工序；反應省去了制備乙二醇的工序；與酯交換法相比較，不用甲醇，原料和設備都比

17、較節(jié)??；與酯交換法相比較，不用甲醇，原料和設備都比較節(jié)??；與直縮法相比較可不采用高純度的對苯二甲酸，生成的與直縮法相比較可不采用高純度的對苯二甲酸，生成的 BHET易于提純；易于提純；EO與與TPA反應速度快，設備利用率高。反應速度快，設備利用率高。l缺點：缺點：EO的沸點低，常壓下為氣體，對設備的氣密性要求較高；的沸點低，常壓下為氣體，對設備的氣密性要求較高；EO易燃、易爆；反應速度過快不易控制，若控制不好會使副易燃、易爆；反應速度過快不易控制，若控制不好會使副 反應增加，影響反應增加，影響B(tài)HET的質量。的質量。l 該法在高分子合成工業(yè)中不占重要地位。該法在高分子合成工業(yè)中不占重要地位。2

18、6 酯交換法酯交換法(DMT法法)合成合成PET的生產工藝的生產工藝 酯交換法按操作方式有間歇法和連續(xù)法兩種。連續(xù)法生產酯交換法按操作方式有間歇法和連續(xù)法兩種。連續(xù)法生產PET工藝如下：工藝如下： 酯化反應酯化反應 反應溫度：反應溫度：65100； 反應壓力：反應壓力：0.4 MPa0.5MPa； 反應時間：反應時間：10h14h； 脫脫 水水 劑：劑： 硅膠硅膠 酯交換反應酯交換反應 酯交換反應以酯交換反應以DMT和乙二醇為原料，在和乙二醇為原料，在180的溫度下，的溫度下，用用Zn、Mn或或Co等的醋酸鹽為催化劑而進行的反應。等的醋酸鹽為催化劑而進行的反應。 純的純的BHET是無色的結晶體

19、，熔點為是無色的結晶體，熔點為 109110，能，能溶于過量的乙二醇中。溶于過量的乙二醇中。l催化劑要求：催化劑要求：對以后的縮聚反應不能產生不良影響，應溶于對以后的縮聚反應不能產生不良影響，應溶于最終產品中且不顯現(xiàn)出不良的色澤，常用量為最終產品中且不顯現(xiàn)出不良的色澤，常用量為DMT的的0.01%0.05%。l 縮聚反應縮聚反應l 縮聚反應的工藝條件縮聚反應的工藝條件 l在縮聚過程中縮聚物的在縮聚過程中縮聚物的Xn不斷增加，其熔點不斷提高，最后不斷增加，其熔點不斷提高，最后生成的縮聚物的熔點可達生成的縮聚物的熔點可達260。l縮聚反應的溫度一般控制在超過反應物的熔點縮聚反應的溫度一般控制在超過

20、反應物的熔點2030，但考慮到但考慮到PET的分解溫度為的分解溫度為290，因此，高分子合成工業(yè)中合，因此，高分子合成工業(yè)中合成成PET的縮聚反應溫度控制在的縮聚反應溫度控制在270280，壓力為，壓力為0.1kPa，聚，聚合時間以達到極值為準。合時間以達到極值為準。28當粘度達到極大值后，應盡當粘度達到極大值后，應盡快出料，避免因出料時間延快出料，避免因出料時間延長使得分子鏈斷裂降解而引長使得分子鏈斷裂降解而引起分子量下降。起分子量下降。壓力越低，可在較短的時間壓力越低，可在較短的時間內獲得較高的分子量。內獲得較高的分子量。l 縮聚反應的催化劑縮聚反應的催化劑 l縮聚反應的催化劑為縮聚反應的

21、催化劑為Sb2O3 ，其用量為，其用量為DMT的的0.03%0.04%。l 添加劑添加劑 l在在PET樹脂的合成中常加入添加劑，如擴鏈劑、消光劑、著樹脂的合成中常加入添加劑，如擴鏈劑、消光劑、著色劑、相對分子質量穩(wěn)定劑等。色劑、相對分子質量穩(wěn)定劑等。l 擴鏈劑擴鏈劑 l在在PET樹脂的合成中加入的樹脂的合成中加入的擴鏈劑為草酸二苯酯擴鏈劑為草酸二苯酯 l其與其與PET反應縮去苯酚，使反應縮去苯酚，使PET的相對分子質量成倍增加，的相對分子質量成倍增加，擴鏈反應如下：擴鏈反應如下： 30+ OHOO OCH2CH2OOCCO OCH2CH2OHnO COCOCOOCH2CH2OOCnHOCH2C

22、H2OHCOCO2 OCH2CH2OOCCO OCH2CH2OHnO COCO OCH2CH2OOCCO OCH2CH2OCH2CH2OnOCOCOOCCOOCH2CH2OnOCOCO 相對分子質量穩(wěn)定劑相對分子質量穩(wěn)定劑 l 為控制為控制PET樹脂的相對分子質量和防止樹脂的相對分子質量和防止PET高溫時分解氧化，高溫時分解氧化，縮聚反應中常加入相對分子質量穩(wěn)定劑，常用的是磷酸三甲酯、縮聚反應中常加入相對分子質量穩(wěn)定劑，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或磷酸等，其用量為磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或磷酸等，其用量為DMT的的1.5%3%。l 消光劑消光劑l 消光劑為消光劑為TiO2它同

23、時有增白作用，其用量為它同時有增白作用，其用量為PET的的0.5%。 l 著色劑著色劑l 耐溫型的著色劑如酞青蘭和炭黑等，以得到顏色較均勻的有耐溫型的著色劑如酞青蘭和炭黑等，以得到顏色較均勻的有色色PET樹脂。樹脂。321-酯交換塔；酯交換塔；2,7-過濾器；過濾器；3-脫乙二醇塔；脫乙二醇塔；4-加熱器；加熱器；5,6-泵；泵；8-預聚塔；預聚塔；9-乙二醇洗滌塔；乙二醇洗滌塔；10-中間接受槽；中間接受槽；11,14,16-齒輪泵；齒輪泵；12-第一臥式縮聚釜；第一臥式縮聚釜；13-低聚物收集罐；低聚物收集罐；15-第二臥式縮聚釜第二臥式縮聚釜3435 中心軸上安裝有中心軸上安裝有多層螺旋

24、片，可推動多層螺旋片，可推動物料前進。物料前進。 另有數(shù)層網(wǎng)片，另有數(shù)層網(wǎng)片，旋轉時網(wǎng)片上的網(wǎng)孔旋轉時網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半料暴露于縮聚釜上半部的空間，不斷形成部的空間，不斷形成新表面，有助于小分新表面，有助于小分子的排除。子的排除。36 聚酯發(fā)展趨勢聚酯發(fā)展趨勢a、裝置的大型化和規(guī)模效益；、裝置的大型化和規(guī)模效益；b、新型反應器的研制和流程的簡化；、新型反應器的研制和流程的簡化；c、新型催化劑的使用；、新型催化劑的使用；d、新添加劑技術；、新添加劑技術；e、應用領域的拓寬。、應用領域的拓寬。37l EMS伊文達伊文達-費休費休(Inventa-Fisher)公司開發(fā)了創(chuàng)新的聚酯公司開發(fā)了創(chuàng)新的聚酯反應器技術，可降低生產聚酯的原材料消耗和提高產率?？煞磻骷夹g，可降低生產聚酯的原材料消耗和提高產率。可使轉化費用降低使轉化費用降低26%，提高銷售收益，提高銷售收益22%和改進聚酯質量。和改進聚酯質量。 l 目前，這種新技術除已有一套目前，這種新技術除已有一套1t/d的中型裝置外，還有的中型裝置外，還有三套聚酯裝置采用新的反應器技術，德國三套聚酯裝置采用新的反應器技術，德國240t/d裝置正在建裝置正在建設中，荷蘭設中，荷蘭