精細(xì)有機(jī)合成第二章2

1、2.3 2.3 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：R-H Z- R-Z H-R-H Z-Y R-Z H-Y脂肪族化合物的親核取代脂肪族化合物的親核取代芳香族化合物的親核置換芳香族化合物的親核置換芳環(huán)上氫的親核取代芳環(huán)上氫的親核取代2.3.1 2.3.1 脂肪族化合物的親核取代反應(yīng)脂肪族化合物的親核取代反應(yīng) 反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：雙分子歷程雙分子歷程 單分子歷程單分子歷程 反應(yīng)的影響因素：反應(yīng)的影響因素：作用物結(jié)構(gòu)作用物結(jié)構(gòu) 被取代離去基團(tuán)被取代離去基團(tuán) 親核試劑親核試劑 溶劑溶劑2.3.1.1 2.3.1.1 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 雙分子歷程（雙分子歷程（S SN2N2）+RXNuRXNu

2、R +Nu :-X-親核試劑親核試劑過渡態(tài)過渡態(tài)離去基團(tuán)離去基團(tuán)OH-: +CXHHH慢HOCHHXH-CHOHHH+ X:- 單分子歷程（單分子歷程（S SN1N1）第一步第一步第二步第二步R+-Nu :快快RNuX-RXR+慢慢2.3.1.2 2.3.1.2 反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素 作用物結(jié)構(gòu)的影響作用物結(jié)構(gòu)的影響圖圖 鹵代烷烷基對(duì)水解速度的影響鹵代烷烷基對(duì)水解速度的影響被進(jìn)攻的碳原子上有給電性取代基，有利于被進(jìn)攻的碳原子上有給電性取代基，有利于SN1反應(yīng)，反應(yīng)，分子中有吸電性取代基，則有利于分子中有吸電性取代基，則有利于SN2反應(yīng)。反應(yīng)。 被取代離去基團(tuán)的影響被取代離去基團(tuán)的影響

3、（1 1）被取代離去基（）被取代離去基（X X）接受電子能力越強(qiáng)接受電子能力越強(qiáng)，越有利于親核取，越有利于親核取代反應(yīng)的進(jìn)行。代反應(yīng)的進(jìn)行。 （2 2）被取代離去基接受電子的能力取決于）被取代離去基接受電子的能力取決于X X- -的穩(wěn)定性和堿性的穩(wěn)定性和堿性。 X X- -堿性越弱，穩(wěn)定性越強(qiáng)，越容易被親核試劑堿性越弱，穩(wěn)定性越強(qiáng)，越容易被親核試劑取代而離去。取代而離去。RSO3 I Br Cl RCOO HO H2N一般說來，被取代的難易次序?yàn)椋阂话阏f來，被取代的難易次序?yàn)椋?親核試劑的影響親核試劑的影響 （1 1）對(duì)）對(duì)S SN N1 1反應(yīng)影響不大，對(duì)反應(yīng)影響不大，對(duì)S SN N2 2反

4、應(yīng)速度有明顯的影響。反應(yīng)速度有明顯的影響。 （2 2）絕大多數(shù)試劑的親核能力與其堿性一致。）絕大多數(shù)試劑的親核能力與其堿性一致。 例如：例如：C2H5O- OH- PhO- CH3CH2-H2O （3 3）當(dāng)可極化度起主導(dǎo)作用時(shí)，親核性與堿性不一致。）當(dāng)可極化度起主導(dǎo)作用時(shí)，親核性與堿性不一致。在同族元素的試劑中，親核性是按電負(fù)性的下降而提高。在同族元素的試劑中，親核性是按電負(fù)性的下降而提高。 例如：例如：IBrClF和和 PhSPhO 溶劑的影響溶劑的影響（1 1）對(duì)）對(duì)S SN N1 1反應(yīng)，極性溶劑有利于中性化合物反應(yīng)，極性溶劑有利于中性化合物R-XR-X的解離。的解離。 RXR+X-溶

5、劑極性越大，反應(yīng)速度越快。溶劑極性越大，反應(yīng)速度越快。（2 2）對(duì)）對(duì)S SN N2 2反應(yīng)，反應(yīng)，NuNu- -易與質(zhì)子傳遞型溶劑形成氫鍵，使易與質(zhì)子傳遞型溶劑形成氫鍵，使反應(yīng)活性降低。反應(yīng)活性降低。反應(yīng)宜在非質(zhì)子傳遞型溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)宜在非質(zhì)子傳遞型溶劑中進(jìn)行。2.3.2 2.3.2 芳環(huán)上氫的親核取代反應(yīng)芳環(huán)上氫的親核取代反應(yīng) Nu:-優(yōu)先進(jìn)攻芳環(huán)上電子云密度最低的位置。優(yōu)先進(jìn)攻芳環(huán)上電子云密度最低的位置。 反應(yīng)的難易和定位規(guī)律與芳香族化合物的親反應(yīng)的難易和定位規(guī)律與芳香族化合物的親電取代反應(yīng)相反。電取代反應(yīng)相反。 自學(xué)自學(xué)2.3.3 2.3.3 芳環(huán)上已有取代基的親核置換芳環(huán)上已有取代

6、基的親核置換反應(yīng)反應(yīng) 芳環(huán)的電子云密度較高，芳環(huán)的電子云密度較高，很難被很難被Nu-進(jìn)攻而直接引進(jìn)攻而直接引入入-OH、-OR、-NH2等基等基團(tuán)，只能通過親核置換來團(tuán)，只能通過親核置換來完成。完成。 首先在芳環(huán)上引入首先在芳環(huán)上引入-Cl、 -SO3H、-N2+Cl-等吸電子等吸電子取代基，使苯環(huán)上電子云取代基，使苯環(huán)上電子云密度降低，有利于親核置密度降低，有利于親核置換反應(yīng)的發(fā)生。換反應(yīng)的發(fā)生。ClNaOROHRONH2Cl2+Fe2.3.3.1 2.3.3.1 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 雙分子歷程雙分子歷程 單分子歷程單分子歷程ArN2+X-Ar+N2X-+慢慢Ar+ArOHH2OH+X+ Y-

7、YX-.Y+ X-慢慢2.3.3.2 2.3.3.2 芳環(huán)上已有取代基對(duì)反應(yīng)的芳環(huán)上已有取代基對(duì)反應(yīng)的影響影響 離去基團(tuán)共軛位（鄰、對(duì)位）有離去基團(tuán)共軛位（鄰、對(duì)位）有吸電子取吸電子取代基存在，對(duì)反應(yīng)有利代基存在，對(duì)反應(yīng)有利。Cl2NaOH+ONaNaClH2O+10% NaOH350-400,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O+10% NaOH160,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O+10% NaOH100,常壓常壓 離去基團(tuán)共軛位有離去基團(tuán)共軛位有供電子取代基，對(duì)反應(yīng)不供電子取代基，對(duì)反應(yīng)不利利。 芳環(huán)上同時(shí)有多個(gè)離去基

8、團(tuán)（芳環(huán)上同時(shí)有多個(gè)離去基團(tuán)（-Cl，-SO3H， -NO2，-CN，-N=N-等）同時(shí)存在時(shí)，等）同時(shí)存在時(shí)，ClCl優(yōu)先優(yōu)先 被置換被置換。 自由基是具有不成對(duì)電子的化學(xué)物種，它可自由基是具有不成對(duì)電子的化學(xué)物種，它可以是原子、基團(tuán)或分子。大多數(shù)自由基很活潑，以是原子、基團(tuán)或分子。大多數(shù)自由基很活潑，在反應(yīng)過程中只能瞬時(shí)存在。產(chǎn)生自由基的方在反應(yīng)過程中只能瞬時(shí)存在。產(chǎn)生自由基的方法有三種：熱離解法和光離解法是使分子中共法有三種：熱離解法和光離解法是使分子中共價(jià)鍵的一對(duì)電子發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基；電子價(jià)鍵的一對(duì)電子發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基；電子轉(zhuǎn)移法是可變價(jià)金屬離子得電子或失電子使中轉(zhuǎn)移法是可變價(jià)

9、金屬離子得電子或失電子使中性分子離解為自由基和正離子或負(fù)離子；電解性分子離解為自由基和正離子或負(fù)離子；電解法是中性分子在電極表面得電子或失電子而生法是中性分子在電極表面得電子或失電子而生成正離子基或負(fù)離子基。成正離子基或負(fù)離子基。 自由基反應(yīng)大都是鏈反應(yīng)，其反應(yīng)歷程包自由基反應(yīng)大都是鏈反應(yīng)，其反應(yīng)歷程包括三個(gè)階段，即鏈引發(fā)、連增長(zhǎng)和鏈終止。括三個(gè)階段，即鏈引發(fā)、連增長(zhǎng)和鏈終止。2.4 2.4 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) 加成反應(yīng)分為三種類型：親電加成、親核加加成反應(yīng)分為三種類型：親電加成、親核加成、自由基加成。成、自由基加成。2.5.1 親電加成親電加成 親電加成一般發(fā)生在碳親電加成一般發(fā)生在碳碳重

10、鍵上碳重鍵上，因?yàn)橐驗(yàn)橄N、快烴分子中的烯烴、快烴分子中的電子具有較大的活動(dòng)電子具有較大的活動(dòng)性，表現(xiàn)出親核性，所以它們?nèi)菀着c多種親電性，表現(xiàn)出親核性，所以它們?nèi)菀着c多種親電試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)。常用的親電試劑有：試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)。常用的親電試劑有：強(qiáng)酸強(qiáng)酸( (例如硫酸、氫鹵酸例如硫酸、氫鹵酸) )、LewisLewis酸酸( (例如例如FeCl3FeCl3、A1C13)A1C13)、鹵素鹵素、次鹵酸、鹵代烷等。次鹵酸、鹵代烷等。 雙鍵連有供電基時(shí)使反應(yīng)加快，有吸電基時(shí)雙鍵連有供電基時(shí)使反應(yīng)加快，有吸電基時(shí)使反應(yīng)減慢。使反應(yīng)減慢。2.5 2.5 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 其反應(yīng)歷程分兩步進(jìn)行：首

11、先生成碳正其反應(yīng)歷程分兩步進(jìn)行：首先生成碳正離子中間產(chǎn)物，然后快速生成產(chǎn)物。離子中間產(chǎn)物，然后快速生成產(chǎn)物。2.5.2 親核加成親核加成 親核加成是由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)，親核加成是由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)，主要發(fā)生在碳氧雙鍵上，在堿催化下總是帶正電荷主要發(fā)生在碳氧雙鍵上，在堿催化下總是帶正電荷的碳原子與親核試劑反應(yīng)。的碳原子與親核試劑反應(yīng)。2.5.3 自由基加成自由基加成 自由基加成是反應(yīng)試劑在光、高溫或引發(fā)劑的自由基加成是反應(yīng)試劑在光、高溫或引發(fā)劑的作用下先生成游離基，然后與碳碳重鍵發(fā)生加成反作用下先生成游離基，然后與碳碳重鍵發(fā)生加成反應(yīng)，它們都是鏈反應(yīng)。例如鹵素和鹵化氫對(duì)碳

12、碳重應(yīng)，它們都是鏈反應(yīng)。例如鹵素和鹵化氫對(duì)碳碳重鍵的加成反應(yīng)。鍵的加成反應(yīng)。 2.6 2.6 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑作用精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑作用 概述概述 溶劑的分類溶劑的分類 離子化作用和理解作用離子化作用和理解作用 溶劑的靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度的影響溶劑的靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度的影響 專一性溶劑化作用對(duì)親核取代反應(yīng)速度的影響專一性溶劑化作用對(duì)親核取代反應(yīng)速度的影響 有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇（自學(xué)）有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇（自學(xué)） 溶劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響溶劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響 溶液和溶解作用溶液和溶解作用（1 1）相同分子之間的引力與不同分子之間的引力的相互關(guān)系。）相同分子之間的引力與不同分子之間的引

13、力的相互關(guān)系。（2 2）由分子的極性所引起的締合程度。）由分子的極性所引起的締合程度。（3 3）溶劑化作用。）溶劑化作用。（4 4）溶劑和溶質(zhì)的分子量。）溶劑和溶質(zhì)的分子量。 溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用2.6.1 2.6.1 概述概述庫(kù)侖力庫(kù)侖力( (靜電引力靜電引力) )：離子：離子- -離子力、離子離子力、離子- -偶極力偶極力范德華力范德華力( (內(nèi)聚力內(nèi)聚力) )：偶極：偶極- -偶極力、偶極偶極力、偶極- -誘導(dǎo)偶誘導(dǎo)偶 極力、瞬時(shí)偶極極力、瞬時(shí)偶極- -誘導(dǎo)偶極力誘導(dǎo)偶極力專一性力：包括氫鍵締合專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體受體作用、溶劑作用、電子對(duì)給

14、體受體作用、溶劑 化作用、離子化作用合離解作用等?；饔谩㈦x子化作用合離解作用等。非專一性力非專一性力( (普遍）普遍）2.6.2 2.6.2 溶劑的分類溶劑的分類 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類無機(jī)溶劑無機(jī)溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃 硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯 化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等?；?、三氯化磷合三氯氧磷等。有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜

15、環(huán)化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。 按偶極矩和介電常數(shù)分類按偶極矩和介電常數(shù)分類（1 1）偶極矩（偶極矩（）：）： 指偶極分子中電量相等的兩個(gè)相反電荷中指偶極分子中電量相等的兩個(gè)相反電荷中的一個(gè)電荷的電量（的一個(gè)電荷的電量（q q），與這兩個(gè)電荷間距），與這兩個(gè)電荷間距離（離（d d）的乘積，單位：德拜（）的乘積，單位：德拜（D D）。即：）。即：q qd dCl例：例：1.54D1.54D極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。 有機(jī)溶劑的偶極矩有機(jī)溶劑的偶極矩在在0 05.5D5.5D之間。之間。無極性溶劑無極性溶劑 分子中沒有永久偶極的溶劑

16、，如環(huán)己烷、苯等。分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。2.5D2.5D的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。 偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。周圍溶劑分子的定向作用。（2 2）介電常數(shù)（介電常數(shù)（） 也叫電容率或相對(duì)電容率，是表示電介質(zhì)也叫電容率或相對(duì)電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料或絕緣材料電性能的一個(gè)重要參數(shù)電性能的一個(gè)重要參數(shù)。 具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列，即極化電的電容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列，即極化作用，作用，極化作用

17、越大，介電常數(shù)越大極化作用越大，介電常數(shù)越大。 介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。能力，或溶劑使它偶極定向的能力。 極性溶劑：極性溶劑：15152020非極性溶劑：非極性溶劑：15152020 介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。用和離子體的離解作用。 有機(jī)溶劑的介電常數(shù)有機(jī)溶劑的介電常數(shù)在在2 2190190之間，之間，越大，溶劑極性越強(qiáng)越大，溶劑極性越強(qiáng)。（3 3）溶劑極性的本質(zhì)溶劑極性的本質(zhì)溶劑化作用溶劑化作用 每一個(gè)被溶解的分子或離子被一層或幾每一個(gè)被溶解的分

18、子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶溶劑化作用劑化作用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。性和非專一性相互作用的總和。（4 4）溶劑極性參數(shù)溶劑極性參數(shù) 實(shí)驗(yàn)極性參數(shù)實(shí)驗(yàn)極性參數(shù)E ET T(30)(30)值值 按按LewisLewis酸堿理論分類酸堿理論分類( (電子理論）電子理論）LewisLewis酸堿理論：酸是電子對(duì)受體（酸堿理論：酸是電子對(duì)受體（EPAEPA） 堿是電子對(duì)給體（堿是電子對(duì)給體（EPDEPD） A + :B A BA + :B A B 酸酸(EPA) (EPA)

19、堿堿(EPD) (EPD) 酸酸- -堿配合物堿配合物 親電試劑親電試劑 親核試劑親核試劑 EPA/EPDEPA/EPD配合物配合物 EPAEPA溶劑溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑，：具有缺電子或酸性部位，親電試劑， 擇優(yōu)使擇優(yōu)使EPDEPD或負(fù)離子溶劑化或負(fù)離子溶劑化。 如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。EPDEPD溶劑溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，：具有富電子或堿性部位，親核試劑， 擇優(yōu)使擇優(yōu)使EPAEPA或正離子溶劑化或正離子溶劑化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨類和氨類和N N雜環(huán)化合物中的氮原子雜環(huán)化合物中的氮原子質(zhì)子給體溶劑質(zhì)

20、子給體溶劑：主要是酸，如：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH質(zhì)子受體溶劑質(zhì)子受體溶劑：主要是堿，如：主要是堿，如NH3、CH3CON(CH3)2兩性溶劑兩性溶劑：既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，如：既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，如H2O 按按Brownsted 酸堿理論分類酸堿理論分類(質(zhì)子理論質(zhì)子理論) 按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑質(zhì)子傳遞型溶劑：含有能與電負(fù)性元素：含有能與電負(fù)性元素( (F、Cl、O、S、 N、P) )相結(jié)合的氫原子，相結(jié)合的氫原子，1515。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非質(zhì)子傳遞極性溶

21、劑非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高介電常數(shù)：高介電常數(shù)，高偶極矩。，高偶極矩。 丙酮、丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲、硝基苯、乙腈、二甲 基亞砜、環(huán)丁砜等基亞砜、環(huán)丁砜等非質(zhì)子傳遞非極性溶劑非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。：低介電常數(shù)，低偶極矩。 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、 叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳2.6.3 2.6.3 離子化作用和離解作用離子化作用和離解作用 離子原和離子體離子原和離子體 離子化過程和離解過程離子化過程和離解過程 離解性溶劑和離子化溶劑離解性溶劑和離子化溶劑2.6.3.1 2.6.3.1 離子原和離子體離子原和離子體 離子原離子原 指在

22、固態(tài)時(shí)具有指在固態(tài)時(shí)具有分子晶格分子晶格的的偶極型化合物偶極型化合物，在液體時(shí)仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用在液體時(shí)仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時(shí)可形成離子。時(shí)可形成離子。 如氯化氫、烷基鹵和金屬有機(jī)化合物等。如氯化氫、烷基鹵和金屬有機(jī)化合物等。 離子體離子體 固態(tài)時(shí)具有固態(tài)時(shí)具有離子晶格結(jié)構(gòu)離子晶格結(jié)構(gòu)，在熔融狀態(tài)或，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物，如金屬鹵稀溶液中以離子形式存在的化合物，如金屬鹵化物等化物等2.6.3.2 2.6.3.2 離子化過程和離解過程離子化過程和離解過程 離子化過程：離子化過程：離子原的共價(jià)鍵發(fā)生異裂產(chǎn)離子原的共價(jià)鍵發(fā)生異裂產(chǎn)生離子對(duì)的過程。生離子

23、對(duì)的過程。 離解過程：離解過程：離子對(duì)或締合離子轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)立離子對(duì)或締合離子轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)立離子的過程。離子的過程。A-BA-BA+B-A-BA+B-溶離 解締 合A+溶 +溶 B-溶離子原溶劑化溶劑化離子化離子體溶劑化的離子對(duì)（締合離子）溶劑化正離子溶劑化負(fù)離子溶劑化的獨(dú)立離子A+與B-的作用力與溶劑的成反比溶劑必須對(duì)離子原的共價(jià)鍵進(jìn)行進(jìn)攻離子化方式：離子化方式：EPDEPD進(jìn)攻：進(jìn)攻：對(duì)離子原共價(jià)鍵的正端作親電進(jìn)攻，對(duì)離子原共價(jià)鍵的正端作親電進(jìn)攻， 使正離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離使正離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離 成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。EPAEPA進(jìn)攻：進(jìn)攻：對(duì)離子原共價(jià)鍵的

24、負(fù)端作親核進(jìn)攻，對(duì)離子原共價(jià)鍵的負(fù)端作親核進(jìn)攻， 使負(fù)離子溶劑化，自由的或裸的正離使負(fù)離子溶劑化，自由的或裸的正離 成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。EPD/EPAEPD/EPA雙進(jìn)攻：雙進(jìn)攻：兩種溶劑或一種兩性溶劑同時(shí)兩種溶劑或一種兩性溶劑同時(shí) 進(jìn)攻共價(jià)鍵的正、負(fù)端，生成進(jìn)攻共價(jià)鍵的正、負(fù)端，生成 溶劑化的正、負(fù)離子。溶劑化的正、負(fù)離子。2.6.3.3 2.6.3.3 離解性溶劑和離子化溶劑離解性溶劑和離子化溶劑 離子化溶劑離子化溶劑：具有強(qiáng)的具有強(qiáng)的EPDEPD性質(zhì)或性質(zhì)或EPAEPA性質(zhì)。性質(zhì)。 離解性溶劑：離解性溶劑：具有高的介電常數(shù)。具有高的介電常數(shù)。2.6.4 2.6.4

25、 溶劑的靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度的溶劑的靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度的影響影響(Houghes-Ingold(Houghes-Ingold規(guī)則規(guī)則) ) 對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷電荷密度增加密度增加的反應(yīng)，的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快速度加快。異性電荷分離異性電荷分離電荷密度增加電荷密度增加S SN N1 1反應(yīng)反應(yīng)RX+R X-R+X-+ 對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電電荷密度降低荷密度降低的反應(yīng)，的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反溶劑極性增加，使反應(yīng)速度減慢應(yīng)速度減慢。電荷分散電荷分散電荷密度降低電荷密度降低YRX-RXY-+R X-Y+S SN N2 2反應(yīng)反應(yīng)例：例：溶劑溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.281.821.82k k（相對(duì)）（相對(duì)）13000130004444161617171 1I*-+ CH3IkI*-CH3I-ICH3I-+對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度電荷密度變化很小或無變化變化很小或無變化的反應(yīng)，的反應(yīng)，溶劑極性的改變對(duì)溶劑極性的