第二章-線形縮聚物線形縮聚中聚合度的因素和控制方法

1、 2.4 線形縮聚物聚合度的影響因素與控制線形縮聚物聚合度的影響因素與控制（1）反應程度）反應程度對聚合度的影響對聚合度的影響 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增加。 反應程度受到某些條件的限制1. 影響線形縮聚物聚合度的因素影響線形縮聚物聚合度的因素P11Xn=可逆縮聚中可逆縮聚中平衡常數、小分子殘余平衡常數、小分子殘余對聚合度的影響對聚合度的影響 ()KPP1kdtdP221=()0KKP2P1K2()0KPP1221KKKP+=1KK1KKKP+=代入代入1K1KK11P11Xn+=即即1KXn+= 聚酯化反應，K = 4， P = 0.67， Xn只能達到 3聚酰胺反應

2、，K = 400，P = 0.95， Xn只能達到 21不可逆反應 K = 104， P = 0.99， Xn只能達到 1011KXn+=兩單體等當量比，小分子部分排出時()KnPP1kdtdPw21=()KnPP1W2=()W2nPKP11= WnPKP11Xn= WnKXn =在生產中，要使 Xn 100，不同反應允許的 nW不同 K值 nW (mol / L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 104 可在水介質中反應()W2nPKP11= 影響線形縮聚物聚合度的因素影響線形縮聚物聚合度的因素P11Xn=1KXn+=WnKXn = 反應程度

3、反應程度、平衡常數平衡常數、小分子殘余量、小分子殘余量是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（應是基團數比）。 在兩官能團等當量的基礎上 (1) 使某單體官能團稍過量 (2) 加入少量單官能團物質分三種情況進行討論：(1) 單體aAa和bBb反應，其中bBb稍過量 令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數 兩種單體的官能團數之比為：1baNNr:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= 己二醇己二酸己二醇己二酸（稍過量）（稍過量） 設官能團a的反應程度為P 則 a官能團的反應數為 NaP (也是b官能團的反應數) a官能團的殘留數為 NaNaP b官能團

4、的殘留數為 NbNaP a、b官能團的殘留總數為 NaNb2NaP 殘留的官能團總數分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團 則，體系中大分子總數是端基官能團數的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 體系中結構單元數等于單體分子數（ NaNb）/ 2)P1( 2q2qPr2r1r12/ )PN2NN(2/ )NN(Xababan=下一步求出聚合度Xn與 r(或q)、反應程度P的關系式1baNNr11 qr l當P1時，即官能團a完全反應l當原料單體等當量比時，即 r = 1 或 q = 0()P11P122Xn=q21q2r1r1Xn=+=)P1(2q2qPr2r1r1Xn= (2) aAa

5、、bBb等當量比，另加少量單官能團物質等當量比，另加少量單官能團物質Cb Nc為單官能團物質為單官能團物質Cb的分子數的分子數摩爾系數定義如下:caaN2NNr=(3) aRb 加少量單官能團物質加少量單官能團物質Cb(分子數為分子數為Nc）反應反應 摩爾系數和分子過量分率如下摩爾系數和分子過量分率如下:乙二醇己二酸乙二醇己二酸（乙酸）（乙酸）氨基己酸（乙酸）氨基己酸（乙酸）caaN2NNr=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn= l三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關。 l官能團的極少過量，對產物分子量就有顯著影響。l在線形縮聚中，要得到高分子量

6、，必須保持嚴格的等當量比或接近等當量比。：)P1(2q2qPr2r1r1Xn=1baNNr1q1r= caaN2NNr= 例題：生產尼龍生產尼龍66，想獲得，想獲得Mn = 13500的產品，采用的產品，采用己二酸過量的辦法己二酸過量的辦法, 若使反應程度若使反應程度P = 0. 994，試求己二試求己二胺和己二酸的配料比胺和己二酸的配料比。結構單元的平均分子量1132114112M0=+11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114解：當己二酸過量時，尼龍解：當己二酸過量時，尼龍66的分子結構為的分子結構為 當反應程度

7、P = 0. 994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比r994.02r1r1118+ )P1(2q2qPr2r1r1Xn=()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=1q1r= 線形縮聚物聚合度的控制線形縮聚物聚合度的控制)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=1baNNr1q1r= rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=caaN2NNr=caaN2NNr=123 Flory應用統(tǒng)計方法，根據官能團等活化理論，推導出線形縮聚物的分子量分布。 對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對于x聚體的大分子構構成成一一個個酯酯鍵鍵的的幾幾率率起起始始反反應應的的羧

8、羧基基數數以以參參加加反反應應的的羧羧基基數數P不成酯鍵的幾率不成酯鍵的幾率起始反應的羧基數起始反應的羧基數未參加反應的羧基數未參加反應的羧基數P1HORCO ORCO OR CO ORCO OH12 x-1未成酯鍵未成酯鍵縮聚中的極限分子量分布寬度？縮聚中的極限分子量分布寬度？ 其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應的情況 構成x-聚體的幾率為(x1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積 如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數目為Nx()P1P1x()P1NPN1xx=()P1PNN1xx=00NNNP=()P1NN0= 也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度也可以求出任何反

9、應階段、任何聚體在不同反應程度時的理論數量時的理論數量()21x0 xP1PNN=()201P1NN= 在任何反應階段，沒有反應的單體(x = 1)的理論數量為 如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設：Wx為x-聚體的重量 W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分數為：x-聚體的重量分布函數()021x000 x0XNP1PNxMNNMxWW=X-X-聚體的分子量聚體的分子量X-X-聚體的分子數聚體的分子數結構單元數結構單元數（單體數）（單體數）結構單元結構單元分子量分子量()21xxP1PxWW= 2.6 2.6 逐步聚合方法逐步聚合方法掌握定義、典型例子方程式） 熔

10、融縮聚 是單體和聚合產物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應。 是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑存在。 優(yōu)點： 產物純凈，分離簡單,甚至不用分離 通常以釜式聚合，生產設備簡單 是工業(yè)上和實驗室常用的方法 熔融縮聚在工藝上有以下特點：l反應溫度高 一般在200300 之間，比生成的聚合物的熔點高1020 一般不適合生產高熔點的聚合物 l反應時間長, 一般都在幾個小時以上 l 延長反應時間有利于提高縮聚物的分子量l為避免高溫時縮聚產物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進行l(wèi)為獲得高分子量產物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進行l(wèi)反應完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒

11、聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成 酯交換法：酯交換法： C n HOCH3CH3 OH + nOCOO_ COCH3 O C n O+ (2n 1)OHHO_CH3筆記本電腦、筆記本電腦、手機、光學手機、光學媒體媒體 燈具，現代燈具，現代汽車頭燈汽車頭燈 光盤基板光盤基板 HOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB合成滌綸（合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法的傳統(tǒng)方法(熔融縮聚熔融縮聚)H3COCOCOCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-2

12、00 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2O H+ 2x CH3OHA （2）芳香聚酰胺）芳香聚酰胺(aramid)的合成的合成(熔融縮聚熔融縮聚)CCOOClClH2NNH22HCl+ nnCCOOClHNHNH()n+ (4n-1) HCl 用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚 溶液縮聚的特點如下：l聚合溫度低，常需活性高的單體。 如二元酰氯、二異氰酸酯l反應和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產物能與溶劑形成恒沸物被帶走。l反應不需要高真空，生產設備簡單。l制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等。l溶劑的使用，增加了回收工序及成本。 溶液縮聚溶液縮聚 是指

13、單體在溶劑中進行的一種聚合反應是指單體在溶劑中進行的一種聚合反應 溶劑可以是純溶劑溶劑可以是純溶劑，也可以是混合溶劑，也可以是混合溶劑, 溶液縮聚是工業(yè)生產的重要方法，溶液縮聚是工業(yè)生產的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。其規(guī)模僅次于熔融縮聚。 聚酰亞胺及耐高溫聚合物聚酰亞胺及耐高溫聚合物 COCOCOCOOO+ nnH2NCH2 NH2較低溫度_COCOCOCO HNCH2NH高溫閉環(huán)OHHOHOHn_COCOCOCO NCH2N_n美國超音速客機設計飛行時表面溫度為177，要求使用壽命為60000h，據報道已確定50%的結構材料為以熱塑型聚酰亞胺聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復合材料，每架飛

14、機的用量約為30t。 聚砜的合成聚砜的合成CCH3CH3ONaNaSOClClO+CCH3CH3OOSOOn-NaCl 電子電氣目前是電子電氣目前是PSF的消費大戶的消費大戶: 各種接觸器、接觸件、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線各種接觸器、接觸件、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線圈骨架、接線柱和電環(huán)等電氣零件、印刷電路板、軸套、罩、影視系圈骨架、接線柱和電環(huán)等電氣零件、印刷電路板、軸套、罩、影視系統(tǒng)零件、電容器薄膜、電刷座、堿性蓄電池盒。統(tǒng)零件、電容器薄膜、電刷座、堿性蓄電池盒。 飛機內部配件和飛機外部零件、宇航器外部防護罩防護罩元件、電飛機內部配件和飛機外部零件、宇航器外部防護罩防護罩元件、電動齒輪、蓄電池蓋、雷管、電子發(fā)火裝置元件動齒輪、蓄電池蓋、雷管、電子發(fā)火裝置元件 。 美國美國FDA確認的無毒制品確認的無毒制品 咖啡盛器、微波烹調器、牛奶及農產品咖啡盛器、微波烹調器、牛奶及農產品盛器、蛋炊具及擠奶器部件、飲料和食品分配器微波器皿盛器、蛋炊具及擠奶器部件、飲料和食品分配器微波器皿 。 界面縮聚的特點如下：l單體活性高，反