浙大結(jié)構(gòu)化學(xué)復(fù)習(xí)

1、晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與晶體的性質(zhì)晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與晶體的性質(zhì)晶體的化學(xué)組成與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶體的化學(xué)組成與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)系，的關(guān)系，晶體結(jié)構(gòu)與晶體性質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)與晶體性質(zhì)的關(guān)系的關(guān)系OAa晶體對(duì)稱性晶體對(duì)稱性原子、分子、離子等微粒在空間有規(guī)則的排列即按點(diǎn)陣排布的物質(zhì)稱為晶體。原子、分子、離子等微粒在空間有規(guī)則的排列即按點(diǎn)陣排布的物質(zhì)稱為晶體。一、點(diǎn)陣一、點(diǎn)陣直線點(diǎn)陣（單維單陣）、直線點(diǎn)陣（單維單陣）、平面點(diǎn)陣（二維點(diǎn)陣）、平面點(diǎn)陣（二維點(diǎn)陣）、空間點(diǎn)陣（三維點(diǎn)陣）?？臻g點(diǎn)陣（三維點(diǎn)陣）。三維點(diǎn)陣三維點(diǎn)陣： Tm, n, p = ma + nb + pc (m, n, p = 0, 1, 2, )ab選取平面

2、格子的原則：選取平面格子的原則： 劃分格子時(shí)應(yīng)盡量選取具有對(duì)稱性較高（較規(guī)則形狀）的，劃分格子時(shí)應(yīng)盡量選取具有對(duì)稱性較高（較規(guī)則形狀）的，較?。c(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)較少）的平行四邊形單位，作為正當(dāng)單位。較小（點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)較少）的平行四邊形單位，作為正當(dāng)單位。 平面點(diǎn)陣的正當(dāng)單位只可能有平面點(diǎn)陣的正當(dāng)單位只可能有4種形狀種形狀5種格子：種格子：l正方格子、正方格子、l六方格子、六方格子、l矩形格子、矩形格子、 帶心矩形格子、帶心矩形格子、l一般平行四邊形格子一般平行四邊形格子a = b a = b a = b = 900 = 900 = 1200 = 900 = 900a = b a = b aaaaabbbb

3、b劃分平行六面體單位的原則：劃分平行六面體單位的原則： 劃分格子時(shí)應(yīng)盡量選取具有對(duì)稱性較高（較規(guī)則形狀）的，劃分格子時(shí)應(yīng)盡量選取具有對(duì)稱性較高（較規(guī)則形狀）的，較小（點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)較少）的平行六面體，作為正當(dāng)單位。較?。c(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)較少）的平行六面體，作為正當(dāng)單位。 根據(jù)劃分原則空間點(diǎn)陣的正當(dāng)單位只可能有根據(jù)劃分原則空間點(diǎn)陣的正當(dāng)單位只可能有7種形狀，種形狀，14種空種空間格子。間格子。包含一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的單位包含一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的單位將每個(gè)單位包含一個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)的單位將每個(gè)單位包含一個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)的單位復(fù)單位復(fù)單位素單位或素格子素單位或素格子二、結(jié)構(gòu)基元二、結(jié)構(gòu)基元定義：定義： 在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)所包含的具體

4、內(nèi)容，稱為結(jié)構(gòu)基元在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)所包含的具體內(nèi)容，稱為結(jié)構(gòu)基元。具體內(nèi)容：具體內(nèi)容： 原子或分子的種類、數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)原子或分子的種類、數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu) 單元單元 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元一、晶體的宏觀稱性和分子或有限圖形的對(duì)稱性一、晶體的宏觀稱性和分子或有限圖形的對(duì)稱性操作：旋轉(zhuǎn)、反映、倒反、旋轉(zhuǎn)倒反操作：旋轉(zhuǎn)、反映、倒反、旋轉(zhuǎn)倒反對(duì)稱元素：旋轉(zhuǎn)軸、鏡面、對(duì)稱中心、反軸對(duì)稱元素：旋轉(zhuǎn)軸、鏡面、對(duì)稱中心、反軸具有點(diǎn)動(dòng)作的特點(diǎn)具有點(diǎn)動(dòng)作的特點(diǎn)晶體的晶體的32點(diǎn)群點(diǎn)群所具有的對(duì)稱元素及相應(yīng)的對(duì)稱操作。所具有的對(duì)稱元素及相應(yīng)的

5、對(duì)稱操作。 1、恒等元素、恒等元素E與恒等操作與恒等操作 2、對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)軸）、對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)軸）Cn或或 與旋轉(zhuǎn)與旋轉(zhuǎn)nn20表示矩陣表示矩陣：1 000 nk2nk20 nk2nk2Ckncossinsincos3、對(duì)稱面（鏡面）、對(duì)稱面（鏡面）m或或與反映與反映1- 0 00 1 00 0 1xydhv,4、對(duì)稱中心、對(duì)稱中心i與反演（倒反）與反演（倒反）I1- 0 00 1- 00 0 1-i表示矩陣表示矩陣10000100001000100011000100011000010000212323213212323212121232321232123232113ECC，5、反軸、反軸 與旋

6、轉(zhuǎn)倒反與旋轉(zhuǎn)倒反In nmnmmnCiI只有只有I4 和和S4是獨(dú)立的對(duì)稱元素是獨(dú)立的對(duì)稱元素6、象轉(zhuǎn)軸、象轉(zhuǎn)軸Sn與旋轉(zhuǎn)反映與旋轉(zhuǎn)反映mnSmnmhmnCS點(diǎn)群點(diǎn)群滿足下面的四個(gè)條件滿足下面的四個(gè)條件v封閉性封閉性v締合性締合性v有單位元素有單位元素v有逆元素有逆元素群的階群的階 群中元素的數(shù)目稱為群的階群中元素的數(shù)目稱為群的階有限圖形中的對(duì)稱元素系有限圖形中的對(duì)稱元素系點(diǎn)群點(diǎn)群2、對(duì)稱元素組合、對(duì)稱元素組合 1）一個(gè)有限圖形所具有任何宏觀對(duì)稱元素必定通過(guò)它的質(zhì)量中心。）一個(gè)有限圖形所具有任何宏觀對(duì)稱元素必定通過(guò)它的質(zhì)量中心。（2）兩個(gè)夾角為）兩個(gè)夾角為 的對(duì)稱面的的對(duì)稱面的交線交線必定為一

7、基轉(zhuǎn)角為必定為一基轉(zhuǎn)角為2 的對(duì)稱軸。的對(duì)稱軸。3、若兩個(gè)二重軸以、若兩個(gè)二重軸以 角相交，則通過(guò)交點(diǎn)的垂直線必定為基轉(zhuǎn)角為角相交，則通過(guò)交點(diǎn)的垂直線必定為基轉(zhuǎn)角為 的對(duì)稱軸。的對(duì)稱軸。24、對(duì)稱中心，對(duì)稱面以及與此對(duì)稱面垂直的偶次對(duì)稱軸三者之中，、對(duì)稱中心，對(duì)稱面以及與此對(duì)稱面垂直的偶次對(duì)稱軸三者之中，任何兩者的組合必定產(chǎn)生第三者。任何兩者的組合必定產(chǎn)生第三者。)( )( )( 1 0 0 0 1 0 0 0 11 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1222yCxCzCi )( 1 0 0 0 1 0 0 0 11 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0

8、 1 0 0 0 12xyzCI和和Ih點(diǎn)群點(diǎn)群分子點(diǎn)群的確定分子點(diǎn)群的確定I和和Ih點(diǎn)群點(diǎn)群偶極矩、旋光性與分子點(diǎn)群的關(guān)系偶極矩、旋光性與分子點(diǎn)群的關(guān)系 根據(jù)分子偶極矩、旋光性的判別法則，能確定哪些點(diǎn)根據(jù)分子偶極矩、旋光性的判別法則，能確定哪些點(diǎn)群具有偶極矩或旋光性：群具有偶極矩或旋光性： Cnv點(diǎn)群：點(diǎn)群： Dnd點(diǎn)群：點(diǎn)群： Oh點(diǎn)群：點(diǎn)群：有偶極矩，無(wú)旋光性有偶極矩，無(wú)旋光性無(wú)偶極矩，無(wú)旋光性無(wú)偶極矩，無(wú)旋光性無(wú)偶極矩，無(wú)旋光性無(wú)偶極矩，無(wú)旋光性晶體的晶體的3232點(diǎn)群點(diǎn)群1）晶體的）晶體的8種種宏觀對(duì)稱元素宏觀對(duì)稱元素 晶體的宏觀對(duì)稱元素種類只有鏡面、對(duì)稱中心、旋轉(zhuǎn)軸、反晶體的宏觀對(duì)

9、稱元素種類只有鏡面、對(duì)稱中心、旋轉(zhuǎn)軸、反軸，所以晶體的宏觀對(duì)稱元素實(shí)際上只有軸，所以晶體的宏觀對(duì)稱元素實(shí)際上只有8種：種：2）宏觀對(duì)稱要素的組合條件）宏觀對(duì)稱要素的組合條件從對(duì)稱性角度來(lái)看，只能是這從對(duì)稱性角度來(lái)看，只能是這8種對(duì)稱元素的一種或幾種組合，種對(duì)稱元素的一種或幾種組合，這些組合是按一定方式合理的組合，稱它為合理，就是說(shuō)這些這些組合是按一定方式合理的組合，稱它為合理，就是說(shuō)這些組合是有一定條件。組合是有一定條件。im ,4,6,4,3,2,1在某一方向出現(xiàn)對(duì)稱軸，表示在某一方向出現(xiàn)對(duì)稱軸，表示對(duì)稱軸與此方向平行對(duì)稱軸與此方向平行；某方向出；某方向出現(xiàn)對(duì)稱面，則現(xiàn)對(duì)稱面，則對(duì)稱面與此方

10、向垂直對(duì)稱面與此方向垂直。 晶系晶系 國(guó)際記號(hào)中三個(gè)位的方向國(guó)際記號(hào)中三個(gè)位的方向v立方立方 a a + b + c a + b 六方六方 c a 2a + b 四方四方 c a a + b 三方三方 c a 正交正交 a b c v單斜單斜 b 三斜三斜 a 2）晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微觀對(duì)稱性）晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微觀對(duì)稱性晶體的微觀對(duì)稱性就是晶體的微觀對(duì)稱性就是晶體內(nèi)部晶體內(nèi)部點(diǎn)陣點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，這些微觀對(duì)稱性可以用，這些微觀對(duì)稱性可以用晶體的微觀對(duì)稱元素來(lái)描述。晶體的微觀對(duì)稱元素來(lái)描述。（1）晶體的所有宏觀對(duì)稱元素都是晶體的微觀對(duì)稱元素。晶體的所有宏觀對(duì)稱元素都是晶體的微觀對(duì)稱元素。o

11、 晶體的宏觀對(duì)稱性是以微觀對(duì)稱性為基礎(chǔ)的晶體的宏觀對(duì)稱性是以微觀對(duì)稱性為基礎(chǔ)的。（2）晶體中最基本的微觀對(duì)稱動(dòng)作晶體中最基本的微觀對(duì)稱動(dòng)作平移。平移。o 點(diǎn)陣是與平移相對(duì)應(yīng)的對(duì)稱元素點(diǎn)陣是與平移相對(duì)應(yīng)的對(duì)稱元素。（3）螺旋旋轉(zhuǎn)螺旋旋轉(zhuǎn)螺旋軸。螺旋軸。將由旋轉(zhuǎn)與平移所組成的復(fù)合對(duì)稱操作，稱為螺旋旋轉(zhuǎn)，相應(yīng)的對(duì)稱元素稱為螺旋軸，用將由旋轉(zhuǎn)與平移所組成的復(fù)合對(duì)稱操作，稱為螺旋旋轉(zhuǎn)，相應(yīng)的對(duì)稱元素稱為螺旋軸，用n nm m表示表示。旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn) 2 /n 平移平移 m/n 個(gè)單位矢量個(gè)單位矢量將由旋轉(zhuǎn)與平移所組成的復(fù)合對(duì)稱操作，稱為螺旋旋將由旋轉(zhuǎn)與平移所組成的復(fù)合對(duì)稱操作，稱為螺旋旋轉(zhuǎn)，相應(yīng)的對(duì)稱元素稱為

12、螺旋軸，用轉(zhuǎn)，相應(yīng)的對(duì)稱元素稱為螺旋軸，用n nm m表示表示。 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn) 2 /n 平移平移 m/n 個(gè)單位矢量個(gè)單位矢量如：如：21, 31, 43a12a滑移：滑移：)( )( )( 212121212121cbcabacba記號(hào)：記號(hào)：a b c n n n)( )( )(414141cbcaba滑移：滑移：記號(hào)：記號(hào)： d d dv晶體全部微觀對(duì)稱動(dòng)作有晶體全部微觀對(duì)稱動(dòng)作有7 7種種： 旋轉(zhuǎn)、反映、倒反、旋軸倒反、平移、螺旋旋轉(zhuǎn)、滑移反映旋轉(zhuǎn)、反映、倒反、旋軸倒反、平移、螺旋旋轉(zhuǎn)、滑移反映 v相應(yīng)有相應(yīng)有7 7種對(duì)稱元素：種對(duì)稱元素： 旋轉(zhuǎn)軸、鏡面、對(duì)稱中心、反軸、點(diǎn)陣、螺旋軸、旋

13、轉(zhuǎn)軸、鏡面、對(duì)稱中心、反軸、點(diǎn)陣、螺旋軸、 滑移面滑移面 （4）滑移反映滑移反映滑移面?；泼?。二、晶胞二、晶胞 所研究的晶體中絕大部份是三維周期性的結(jié)構(gòu)，即空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，為此需要對(duì)空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)所研究的晶體中絕大部份是三維周期性的結(jié)構(gòu)，即空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，為此需要對(duì)空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步的了解。作進(jìn)一步的了解。 晶胞定義晶胞定義：晶體結(jié)構(gòu)中以晶體結(jié)構(gòu)中以基本向量基本向量a a，b b，c c 組成的平行六面體單位稱為晶胞。組成的平行六面體單位稱為晶胞。晶胞包括晶胞包括2個(gè)要素：個(gè)要素：晶胞的大小與型式，晶胞的內(nèi)容晶胞的大小與型式，晶胞的內(nèi)容。晶胞的型式是指晶胞是晶胞的型式是指晶胞是素晶胞還是復(fù)晶胞素

14、晶胞還是復(fù)晶胞。晶胞的型狀是指三個(gè)基本向量的方向以及向量之間的夾角晶胞的型狀是指三個(gè)基本向量的方向以及向量之間的夾角晶胞的內(nèi)容晶胞的內(nèi)容 晶胞的內(nèi)容是指晶胞中原子、分子、離子的種類，晶胞的內(nèi)容是指晶胞中原子、分子、離子的種類，數(shù)目以及它們各自的坐標(biāo)（數(shù)目以及它們各自的坐標(biāo)（）。晶面指標(biāo)的取法是晶面指標(biāo)的取法是在在晶軸系的基礎(chǔ)給予不同方向的晶面以不同的指標(biāo)晶軸系的基礎(chǔ)給予不同方向的晶面以不同的指標(biāo)。 在晶軸系的基礎(chǔ)就是將晶軸作為坐標(biāo)系，也就是選取晶胞的三個(gè)基本向在晶軸系的基礎(chǔ)就是將晶軸作為坐標(biāo)系，也就是選取晶胞的三個(gè)基本向量的方向作為坐標(biāo)軸，量的方向作為坐標(biāo)軸， 取基本向量的長(zhǎng)度取基本向量的長(zhǎng)度

15、a，b，c作為單位長(zhǎng)度，作為單位長(zhǎng)度， 某一個(gè)晶面在坐標(biāo)軸上所截的長(zhǎng)度為某一個(gè)晶面在坐標(biāo)軸上所截的長(zhǎng)度為ra，sb，tc，稱為，稱為截長(zhǎng)截長(zhǎng) 將將r，s，t稱為晶面在三個(gè)晶軸上的稱為晶面在三個(gè)晶軸上的截?cái)?shù)截?cái)?shù)， 稱為晶面在三個(gè)晶軸上的稱為晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)倒易截?cái)?shù)。tsr1,1,1三、晶體面指標(biāo)與晶面距離三、晶體面指標(biāo)與晶面距離1、晶面指標(biāo)、晶面指標(biāo)晶面的定義：晶面的定義：晶面在三個(gè)晶軸上倒易截?cái)?shù)的互質(zhì)整數(shù)之比。晶面在三個(gè)晶軸上倒易截?cái)?shù)的互質(zhì)整數(shù)之比。*1:1:1lkhtsr2、晶面距離、晶面距離晶面距離是指同一晶面指標(biāo)的兩個(gè)晶面之間的距離晶面距離是指同一晶面指標(biāo)的兩個(gè)晶面之間的距離，

16、例如簡(jiǎn)單立方晶體中（例如簡(jiǎn)單立方晶體中（100）晶面之間的距離為）晶面之間的距離為a，而，而（110）晶面之間的距離為）晶面之間的距離為 。a222*2*2*2/122*22*22*lkhadcbaclbkahdlkhlkh四、晶系的劃分與晶胞類型四、晶系的劃分與晶胞類型1、晶系的劃分、晶系的劃分可以將一組空間點(diǎn)陣劃分為平行六面體的格子；可以將一組空間點(diǎn)陣劃分為平行六面體的格子；盡量選取對(duì)稱性較高、含點(diǎn)陣點(diǎn)較少的單位作為正當(dāng)單位；盡量選取對(duì)稱性較高、含點(diǎn)陣點(diǎn)較少的單位作為正當(dāng)單位；按照這樣的選擇原則，空間點(diǎn)陣只有可能劃分按照這樣的選擇原則，空間點(diǎn)陣只有可能劃分7種正當(dāng)單位，種正當(dāng)單位，也就是也

17、就是7種類型空間格子：種類型空間格子： 立方、六方、四方、三方、正交、單斜、三斜格子立方、六方、四方、三方、正交、單斜、三斜格子；對(duì)應(yīng)于這些正當(dāng)格子，可以有對(duì)應(yīng)于這些正當(dāng)格子，可以有7種不同形狀的晶胞，按照這樣種不同形狀的晶胞，按照這樣的原則所劃分的晶胞稱為的原則所劃分的晶胞稱為“正當(dāng)晶胞正當(dāng)晶胞”，也就是說(shuō)，也就是說(shuō)盡量選取盡量選取對(duì)稱性較高含點(diǎn)陣點(diǎn)較少的晶胞作為正當(dāng)晶胞對(duì)稱性較高含點(diǎn)陣點(diǎn)較少的晶胞作為正當(dāng)晶胞。立方立方 六方六方 四方四方 三方三方 正交正交 單斜單斜 三斜三斜特征對(duì)稱元素：特征對(duì)稱元素：1 2 3 4 6 i 2 23 3 4 6 34或或2 2、1414種空間點(diǎn)陣型式（

18、布拉格種空間點(diǎn)陣型式（布拉格BravaisBravais空間點(diǎn)陣）空間點(diǎn)陣）同一晶系的各種晶體，作為正當(dāng)單位的晶胞可能是復(fù)晶胞，同一晶系的各種晶體，作為正當(dāng)單位的晶胞可能是復(fù)晶胞，也可能是素晶胞。例如，在立方晶系中，也可能是素晶胞。例如，在立方晶系中，NaCl是復(fù)晶胞，而是復(fù)晶胞，而CsCl是素晶胞。是素晶胞。屬于同一晶系的晶胞中，點(diǎn)陣的型式可能不同。屬于同一晶系的晶胞中，點(diǎn)陣的型式可能不同。立方格子：簡(jiǎn)單、體心、面心立方格子：簡(jiǎn)單、體心、面心 三種型式；三種型式；四方晶系：簡(jiǎn)單、體心四方晶系：簡(jiǎn)單、體心 兩種點(diǎn)陣型式；兩種點(diǎn)陣型式；正交晶系：簡(jiǎn)單、體心、面心、底心正交晶系：簡(jiǎn)單、體心、面心、

19、底心 四種點(diǎn)陣型式；四種點(diǎn)陣型式；單斜晶系：簡(jiǎn)單、底心單斜晶系：簡(jiǎn)單、底心 兩種點(diǎn)陣型式；兩種點(diǎn)陣型式；三方、六方、三斜晶系只有一種簡(jiǎn)單點(diǎn)陣型式。三方、六方、三斜晶系只有一種簡(jiǎn)單點(diǎn)陣型式。按選取原則，空間點(diǎn)陣只能劃分為按選取原則，空間點(diǎn)陣只能劃分為7種形狀正當(dāng)格子，種形狀正當(dāng)格子，14種點(diǎn)種點(diǎn)陣型式。陣型式。簡(jiǎn)單三方簡(jiǎn)單三方4 4、230230個(gè)空間群個(gè)空間群 8種宏觀對(duì)稱元素也是微觀對(duì)稱元素，這種宏觀對(duì)稱元素也是微觀對(duì)稱元素，這8種元素再加螺旋軸，種元素再加螺旋軸，滑移面等元素進(jìn)行合理的組合，總共可以得到滑移面等元素進(jìn)行合理的組合，總共可以得到230種微觀對(duì)稱類種微觀對(duì)稱類型，一般稱為型，一

20、般稱為230個(gè)空間群，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對(duì)稱操作群個(gè)空間群，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對(duì)稱操作群空空間群。間群。 空間群表法也有空間群表法也有2種，熊夫里（種，熊夫里（Schonflies）記號(hào)與國(guó)際記號(hào)，）記號(hào)與國(guó)際記號(hào)，國(guó)際記號(hào)中所用三個(gè)位的方向與點(diǎn)群中一致。國(guó)際記號(hào)中所用三個(gè)位的方向與點(diǎn)群中一致。 到目前為止，已知晶體的結(jié)構(gòu)大都屬于到目前為止，已知晶體的結(jié)構(gòu)大都屬于230種空間群中的種空間群中的100種，有近種，有近80種空間群還未宏觀實(shí)例，從統(tǒng)計(jì)來(lái)看，重要的空間種空間群還未宏觀實(shí)例，從統(tǒng)計(jì)來(lái)看，重要的空間群只有群只有30個(gè)左右。個(gè)左右。金屬鍵理論金屬鍵理論價(jià)鍵理論認(rèn)為，金屬原子以一定數(shù)目的價(jià)電子與周圍

21、原子價(jià)鍵理論認(rèn)為，金屬原子以一定數(shù)目的價(jià)電子與周圍原子的價(jià)電子配對(duì)形成化學(xué)鍵。按照泡令的觀點(diǎn)，的價(jià)電子配對(duì)形成化學(xué)鍵。按照泡令的觀點(diǎn)，金屬中是以金屬中是以單電子鍵和雙電子鍵單電子鍵和雙電子鍵共振的方式共振的方式存在于相鄰原子之間存在于相鄰原子之間。解。解釋金屬晶體的配位數(shù)很高而價(jià)電子數(shù)很少仍可以通過(guò)共價(jià)釋金屬晶體的配位數(shù)很高而價(jià)電子數(shù)很少仍可以通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合在一起以及電子在金屬中可以自由運(yùn)動(dòng)的原因。鍵結(jié)合在一起以及電子在金屬中可以自由運(yùn)動(dòng)的原因。自由電子模型：自由電子模型： 認(rèn)為金屬中的價(jià)電子類似于理想氣體分子，價(jià)電子之間沒(méi)認(rèn)為金屬中的價(jià)電子類似于理想氣體分子，價(jià)電子之間沒(méi)有相互作用。有相互作

22、用。Li LiLi LiLi LiLi LiLi LiLi Li.+-金金 屬屬 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 由價(jià)電子組成的氣體由價(jià)電子組成的氣體“電子氣電子氣”在金屬晶體中受一恒在金屬晶體中受一恒定勢(shì)場(chǎng)的作用可以在整晶體內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)，但不能越出晶體表面。定勢(shì)場(chǎng)的作用可以在整晶體內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)，但不能越出晶體表面。 相當(dāng)于把金屬中的電子看作在三維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的電子，其薛定相當(dāng)于把金屬中的電子看作在三維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的電子，其薛定鄂方程和能量公式為：鄂方程和能量公式為：022222222mEzyxcxnbxnaxnabczyxzyxsinsinsin8)(82222222cnbnanmhEEEEzyxzyxo 隨著三

23、維勢(shì)場(chǎng)邊長(zhǎng)隨著三維勢(shì)場(chǎng)邊長(zhǎng)a，b，c的增大，同一組的增大，同一組nx，ny，nz值的能值的能量逐漸下降，并相鄰兩能級(jí)的能級(jí)差也逐漸縮小。量逐漸下降，并相鄰兩能級(jí)的能級(jí)差也逐漸縮小。o 當(dāng)當(dāng)a，b，c增大到宏觀量時(shí)，電子的能量大大下降，從而產(chǎn)增大到宏觀量時(shí)，電子的能量大大下降，從而產(chǎn)生了較強(qiáng)的金屬鍵鍵能，而相鄰能級(jí)差縮小到趨于零，因此生了較強(qiáng)的金屬鍵鍵能，而相鄰能級(jí)差縮小到趨于零，因此金屬中電子的能級(jí)不是量子化的，而是連續(xù)的。金屬中電子的能級(jí)不是量子化的，而是連續(xù)的。22221212128cnbnanmhEzyx若波函數(shù)用若波函數(shù)用指數(shù)函數(shù)指數(shù)函數(shù)表示（表示（a=b=c）：）：222222222

24、)(2mLhnnnnmLhEEEEzyxzyx nx, ny, nz三個(gè)量子數(shù)可取三個(gè)量子數(shù)可取整數(shù)整數(shù)。計(jì)算計(jì)算Fermi能級(jí)（能級(jí)（EF): FermiFermi能級(jí)能級(jí)是當(dāng)溫度為是當(dāng)溫度為0 K0 K時(shí)被電子占據(jù)的狀態(tài)中能級(jí)最高的狀時(shí)被電子占據(jù)的狀態(tài)中能級(jí)最高的狀態(tài)的能級(jí)（態(tài)的能級(jí)（ FermiFermi能級(jí)是能級(jí)是0 K0 K時(shí)電子的最高占據(jù)能級(jí)）時(shí)電子的最高占據(jù)能級(jí)）。能級(jí)公式為：能級(jí)公式為：)(2exp)1(23znynxnlilzyx這樣形成的鍵不是一般的雙原子共價(jià)鍵，而是多原子共價(jià)鍵，因?yàn)閮r(jià)這樣形成的鍵不是一般的雙原子共價(jià)鍵，而是多原子共價(jià)鍵，因?yàn)閮r(jià)電子運(yùn)動(dòng)的范圍不限于鄰近的兩

25、個(gè)原子近傍，而是電子運(yùn)動(dòng)的范圍不限于鄰近的兩個(gè)原子近傍，而是遍及整個(gè)分子遍及整個(gè)分子。這。這種多原子共價(jià)鍵與大種多原子共價(jià)鍵與大鍵不同：鍵不同：q 因?yàn)榇笠驗(yàn)榇箧I是由鍵是由p軌道組成的，而這種多原子鍵卻是由軌道組成的，而這種多原子鍵卻是由s軌道組成的。軌道組成的。q 大大鍵的形成限于在鍵的形成限于在同一同一平面平面上，而這種多原子鍵則可以向上，而這種多原子鍵則可以向立體立體發(fā)展，最后成為金屬鈉的晶體。發(fā)展，最后成為金屬鈉的晶體。 2、固體能帶理論（周期勢(shì)場(chǎng)近似模型）、固體能帶理論（周期勢(shì)場(chǎng)近似模型） 根據(jù)能帶的分布和電子的填充情況，能帶有不同的性質(zhì)根據(jù)能帶的分布和電子的填充情況，能帶有不同的性

26、質(zhì)和名稱：和名稱：v 被電子充滿的能帶稱被電子充滿的能帶稱滿帶滿帶，能級(jí)最高的滿帶叫，能級(jí)最高的滿帶叫價(jià)帶價(jià)帶；v 完全空的能帶稱為完全空的能帶稱為空帶空帶，能級(jí)最低的空帶叫，能級(jí)最低的空帶叫導(dǎo)帶導(dǎo)帶；v 中間的能量間隔稱為中間的能量間隔稱為能帶隙或禁帶能帶隙或禁帶。E 5 eVgE 3 eVg導(dǎo)體 絕緣體 半導(dǎo)體 在在A3型密堆積中，每個(gè)球與同層型密堆積中，每個(gè)球與同層6個(gè)球相接觸，與上、下相鄰個(gè)球相接觸，與上、下相鄰兩密置層中的兩密置層中的6個(gè)球接觸，因此每個(gè)球的配位數(shù)是個(gè)球接觸，因此每個(gè)球的配位數(shù)是12，即金屬原，即金屬原子的配位數(shù)是子的配位數(shù)是12； 球數(shù)：八面體空隙：四面體空隙球數(shù)：

27、八面體空隙：四面體空隙=1:1:2； 空間占有率為空間占有率為74.05%。等徑圓球的密堆積形式等徑圓球的密堆積形式 在在A1型堆積中能抽出立方晶胞，故又稱為立方最密堆積；型堆積中能抽出立方晶胞，故又稱為立方最密堆積； 在在A1型密堆積中，每個(gè)球的配位數(shù)為型密堆積中，每個(gè)球的配位數(shù)為12； 球數(shù)：八面本空隙：四面體空隙球數(shù)：八面本空隙：四面體空隙=1:1:2； 空間占有率為空間占有率為74.05%，這些均與，這些均與A3型堆積相同。型堆積相同。（3）A2型及其它堆積型及其它堆積v金屬中較常見(jiàn)的還有金屬中較常見(jiàn)的還有A2型密堆積；型密堆積；v可抽出的晶胞為立方體心，位于頂點(diǎn)的可抽出的晶胞為立方體

28、心，位于頂點(diǎn)的8個(gè)圓球互相不接觸，個(gè)圓球互相不接觸，此此8個(gè)球僅與位于體心的圓球接觸；個(gè)球僅與位于體心的圓球接觸；v每個(gè)原子的配位數(shù)是每個(gè)原子的配位數(shù)是8；v空間利用率是空間利用率是68.02%；v在在A2型結(jié)構(gòu)中，每個(gè)原子除了與型結(jié)構(gòu)中，每個(gè)原子除了與8個(gè)最鄰近的原子直接接觸外，個(gè)最鄰近的原子直接接觸外，還與距離僅大還與距離僅大15%左右的另外左右的另外6個(gè)原子相鄰，因此在個(gè)原子相鄰，因此在A2型結(jié)構(gòu)中，型結(jié)構(gòu)中，每個(gè)原子的有效配位數(shù)大于每個(gè)原子的有效配位數(shù)大于8，A2型密堆積仍然是一種高配位密型密堆積仍然是一種高配位密堆積的結(jié)構(gòu)。堆積的結(jié)構(gòu)。 除除A2型堆積外，還有緊密程度更差的型堆積外，

29、還有緊密程度更差的8個(gè)圓球堆成一個(gè)立方體，個(gè)圓球堆成一個(gè)立方體，這種堆積方式屬于立方簡(jiǎn)單晶胞，配位數(shù)這種堆積方式屬于立方簡(jiǎn)單晶胞，配位數(shù)6，空間利用率為，空間利用率為52.36%。 四面體堆積，它的配位數(shù)是四面體堆積，它的配位數(shù)是4，空間利用率為，空間利用率為34.01%。 但從整個(gè)金屬晶體來(lái)看，絕大部分的金屬單質(zhì)屬于但從整個(gè)金屬晶體來(lái)看，絕大部分的金屬單質(zhì)屬于A1、A2、A3三種結(jié)構(gòu)型式。三種結(jié)構(gòu)型式。定性：定性： 每個(gè)原子平均攤到每個(gè)原子平均攤到s、p電子較少時(shí)容易為電子較少時(shí)容易為A2型，例堿金屬；型，例堿金屬； 每個(gè)原子平均攤到每個(gè)原子平均攤到s、p電子較多時(shí)為電子較多時(shí)為A1型；中間

30、為型；中間為A3 型。型。 v晶格能晶格能 晶格能是衡量晶體穩(wěn)定程度的一種方法，晶格能定義：晶格能是衡量晶體穩(wěn)定程度的一種方法，晶格能定義：由由1mol1mol離子化合物中的離子，從相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶離子化合物中的離子，從相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體所釋放出的能量叫做晶格能或點(diǎn)陣能、結(jié)晶能體所釋放出的能量叫做晶格能或點(diǎn)陣能、結(jié)晶能，即即 M+（氣）（氣）+ X-（氣）（氣） MX（晶格）（晶格）+ U（點(diǎn)陣能）（點(diǎn)陣能） 一、一、 離子鍵與晶格（點(diǎn)陣）能離子鍵與晶格（點(diǎn)陣）能離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué) 離子晶體的形成是由兩方面的作用力即正負(fù)離子間的吸引力離子晶體的形成是由

31、兩方面的作用力即正負(fù)離子間的吸引力和排斥力處于相對(duì)平衡的結(jié)果。和排斥力處于相對(duì)平衡的結(jié)果。 正負(fù)離子均是球?qū)ΨQ的離子，設(shè)正離子所帶的電荷為正負(fù)離子均是球?qū)ΨQ的離子，設(shè)正離子所帶的電荷為Z+e，負(fù)，負(fù)離子所帶電荷為離子所帶電荷為Z- -e，按庫(kù)侖定律，兩離子之間的吸引位能，按庫(kù)侖定律，兩離子之間的吸引位能 ReZZV024吸引其中其中R為兩離子間距離。為兩離子間距離。式中式中B、m均是常數(shù)，均是常數(shù)，m稱為玻恩指數(shù)，稱為玻恩指數(shù)，m的大小與離子的電子層結(jié)的大小與離子的電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。構(gòu)類型有關(guān)。離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型 He Ne Ar Cu+ Kr Ag+ Xe Au+ m 5 7 9

32、 10 12 如果如果正負(fù)離子屬于不同的電子構(gòu)型，則取它們的平均值正負(fù)離子屬于不同的電子構(gòu)型，則取它們的平均值。 考慮了這樣兩方面作用力后，一對(duì)正負(fù)離子間的總位能：考慮了這樣兩方面作用力后，一對(duì)正負(fù)離子間的總位能： mRBReZZVVV00244排吸 1 mol1 mol離子晶體化合物中，任意一個(gè)離子與其它離子的作用離子晶體化合物中，任意一個(gè)離子與其它離子的作用能是非晶體化合物的能是非晶體化合物的A A倍。倍。 mRNeZZVA114002mRANeZZVA114002結(jié)構(gòu)形式結(jié)構(gòu)形式 ANaCl 1.748立方立方ZnS 1.763六方六方ZnS 1.638CaF2 2.519TiO2金紅石

33、金紅石 2.408 -Al2O3 4.172 從晶格能的定義可看出，離子從分離的氣態(tài)過(guò)渡到結(jié)晶狀態(tài)，從晶格能的定義可看出，離子從分離的氣態(tài)過(guò)渡到結(jié)晶狀態(tài)，體系位能的降低是與所釋放出來(lái)的能量相適應(yīng)的。體系位能的降低是與所釋放出來(lái)的能量相適應(yīng)的。 1 mol離子晶體的晶格能取總位能的絕對(duì)值：離子晶體的晶格能取總位能的絕對(duì)值：(玻恩與朗德（玻恩與朗德（Lande）晶格能的公式）晶格能的公式)mRANeZZVUA114002 二、二、離子半徑離子半徑1）哥希密特半徑）哥希密特半徑2）鮑林半徑）鮑林半徑 其中其中r1稱為離子的單價(jià)半徑，稱為離子的單價(jià)半徑，Cn為比例常數(shù)為比例常數(shù)zCrn1 以配位數(shù)為以

34、配位數(shù)為6（八面體構(gòu)型）的離子半徑為基準(zhǔn)，配位數(shù)（八面體構(gòu)型）的離子半徑為基準(zhǔn)，配位數(shù)為其它值時(shí)的離子半徑應(yīng)乘以一個(gè)系數(shù)。為其它值時(shí)的離子半徑應(yīng)乘以一個(gè)系數(shù)。 配位數(shù)配位數(shù) 12 8 6 4 離子半徑離子半徑 112 103 100 94 在一些參考書(shū)中在一些參考書(shū)中所列出的哥希密特離子半徑和泡令晶體半所列出的哥希密特離子半徑和泡令晶體半徑都是以配位數(shù)為徑都是以配位數(shù)為6 6的的NaClNaCl型結(jié)構(gòu)為基準(zhǔn)型結(jié)構(gòu)為基準(zhǔn)，所以在使用時(shí)，所以在使用時(shí)，如果配位數(shù)不等于如果配位數(shù)不等于6的構(gòu)型，離子半徑應(yīng)加以校正。的構(gòu)型，離子半徑應(yīng)加以校正。3）配位數(shù)對(duì)離子半徑的影響）配位數(shù)對(duì)離子半徑的影響三、三、離子配位多面體及其連接規(guī)律離子配位多面體及其連接規(guī)律 主要從負(fù)離子的堆積方式，正離子所占的空隙的分?jǐn)?shù)主要從負(fù)離子的堆積方式，正離子所占的空隙的分?jǐn)?shù)與種類來(lái)說(shuō)明。與種類來(lái)說(shuō)明。1、正、負(fù)離子的半徑對(duì)結(jié)構(gòu)型式的影響、正、負(fù)離子的半徑對(duì)結(jié)構(gòu)型式的影響正、負(fù)離子的半徑比，決定了正離子的配位數(shù)正、負(fù)離子的半徑比，決定了正離子的配位數(shù)；在離子晶體中，負(fù)離子主要的堆積方式是在離子晶體中，負(fù)離子主要的堆積方式是A A1 1、A A2 2、