濕法冶金流程及水溶液熱力學(xué)、活度系數(shù)

1、濕 法 冶 金第二講主講：謝克強(qiáng) 2主要內(nèi)容用濕法冶金方法從原料制取金屬的流程簡(jiǎn)介；用濕法冶金方法從原料制取金屬的流程簡(jiǎn)介；用濕法冶金方法制取無(wú)機(jī)材料簡(jiǎn)介；用濕法冶金方法制取無(wú)機(jī)材料簡(jiǎn)介；水溶液熱力學(xué)水溶液熱力學(xué) ； 電解質(zhì)活度系數(shù)電解質(zhì)活度系數(shù) 。3濕法冶金流程介紹1原 料電 積酸性浸出收 塵凈 化中性浸出氧化焙燒中浸液電 鋅廢電解液酸浸渣酸浸液鋅焙砂煙 氣煙 塵含塵煙氣中浸渣從硫化鋅精礦濕法煉鋅的經(jīng)典流程圖從硫化鋅精礦濕法煉鋅的經(jīng)典流程圖1.沸騰爐焙燒：ZnS轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為為ZnO和和部分部分ZnSO4;2.兩段逆流浸出；3.酸浸渣再用煙化法回收殘余的鋅及有價(jià)金屬。4濕法冶金流程介紹2鋁土礦晶

2、種分解沉降分離溶 出過(guò)濾稀釋濕磨粗液精液母液晶種氫氧化鋁洗液赤泥（送堆場(chǎng)）稠濃赤泥漿拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的原則流程圖拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的原則流程圖苛性鈉沉降分離燒結(jié)氧化鋁赤泥洗滌蒸發(fā)蒸發(fā)母液1.破碎；2.濕磨；3.高壓釜內(nèi)溶出，得到NaAlO2，F(xiàn)e2O3等伴生物進(jìn)入渣相與Al2O3分離；4.晶種分解，加入Al(OH)3晶種， NaAlO2分解得到Al(OH)3；5. Al(OH)3煅燒得到Al2O3。5濕法冶金流程介紹3紅土礦溶解三段逆流浸出磁選液固分離、洗滌兩段流態(tài)化還原浸出渣鐵精礦尾液母液（回收鈷）鎳然混合復(fù)鹽（回收鈷）堿式碳酸鎳浸出液處理含鎳紅土礦的焙砂處理含鎳紅土礦的焙砂氨浸氨浸氫還原的原

3、則流程圖氫還原的原則流程圖溶液凈化濃縮結(jié)晶蒸氨氫還原鎳粉Ni(NH3)n2+CO32-NH4OH,(NH4)2CO3(NH4)2SO4+NH31.還原：NiO、CoO、Fe2O3還原為Ni、Co和FeO;2.浸出：鈷鎳以Ni(NH3)n2+、 Co(NH3)n2+ 、Co(NH3)n3+形態(tài)進(jìn)入溶液，鐵成Fe(OH)3沉淀入渣；3.蒸氨：分解得到堿式碳酸鹽，并回收NH3和CO2；4.再溶解；6濕法冶金流程介紹4白鎢精礦、黑鎢精礦過(guò)濾除鉬機(jī)械活化浸出仲鎢酸氨NaOH浸出法處理鎢礦物原料生產(chǎn)仲鎢酸氨的原則流程圖浸出法處理鎢礦物原料生產(chǎn)仲鎢酸氨的原則流程圖結(jié) 晶解 吸燒 堿濾液凈化除硅磷砷陰離子交換

4、樹(shù)脂吸附純 Na2WO3溶液沉淀人造白鎢酸分解 HCl 氨溶萃 取負(fù)鎢有機(jī)相反 萃NH4OH有機(jī)相(NH4)2WO3溶液NH4Cl+,NH4OH濾渣（處理）1.機(jī)械活化：熱球磨；2.浸出：CaWO3浸出生成Na2WO3;3. 凈化除雜：三種工藝，化學(xué)沉淀法、萃取法、離子交換法；4.仲鎢酸氨溶液結(jié)晶得到仲鎢酸氨。7濕法冶金流程介紹5原 礦浸出液鋅置換浸 出氰化法提金的原則流程圖氰化法提金的原則流程圖脫 氣熔 煉NaCN金 泥金 錠母 液1.浸出：得到Au(CN)2-和Ag(CN)2-；2.脫氣：脫其中含氧；3.用鋅還原。8濕法冶金制取無(wú)機(jī)材料介紹1.金屬粉末的制取金屬粉末的制取l水溶液電解法：制

5、取銅、銀、鐵、鎳等金屬粉水溶液電解法：制取銅、銀、鐵、鎳等金屬粉末；末；l還原法：制取貴金屬粉末。還原法：制取貴金屬粉末。2.非金屬材料及陶瓷材料粉末制取非金屬材料及陶瓷材料粉末制取l沉淀或共沉淀法：制取鐵氧體粉末、沉淀或共沉淀法：制取鐵氧體粉末、ASCS陶陶瓷粉末、氧化稀土、氧化鉿、氧化鈾等新型陶瓷粉末、氧化稀土、氧化鉿、氧化鈾等新型陶瓷材料。瓷材料。9濕法冶金制取無(wú)機(jī)材料介紹3.電鍍法制取新型材料薄膜及電成型電鍍法制取新型材料薄膜及電成型 例如：例如：Y釔釔-Ba-Cu合金薄膜、合金薄膜、 Sm釤釤-Ba-Cu合合金薄膜、金薄膜、Cd-Zn-Se硒合金等等。硒合金等等。 電鍍法用于制件的成

6、型，如：醫(yī)療器械的部電鍍法用于制件的成型，如：醫(yī)療器械的部件、印刷板等。件、印刷板等。4.化學(xué)鍍化學(xué)鍍(亦稱(chēng)非電電鍍）亦稱(chēng)非電電鍍） 例如：在發(fā)動(dòng)機(jī)某些部件表面鍍例如：在發(fā)動(dòng)機(jī)某些部件表面鍍Co-Zn-P膜膜或或Ni-Zn-P膜等，其耐磨性能優(yōu)于電鍍膜。膜等，其耐磨性能優(yōu)于電鍍膜。10水溶液熱力學(xué)自由能、熵、熱焓自由能、熵、熱焓3個(gè)性質(zhì)、特征1.體系向自由能減小方向進(jìn)行；2.溶液的熱焓用下式求得： 式中 n溶液中所含物質(zhì)的種數(shù) 溶液熱焓，J 溶液中所含物質(zhì)的摩爾數(shù) 溶液中所含物質(zhì)的偏摩爾熱焓，J 數(shù)據(jù)可在文獻(xiàn)熱力學(xué)手冊(cè)中找到。熱焓表示體系為放熱或吸熱； 1nisiiHN HsHiNiHiH11

7、水溶液熱力學(xué)熵3.熵：熱力學(xué)利用熵(S)和自由能(G或F)狀態(tài)函數(shù)來(lái)判斷過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向和平衡狀態(tài)。 過(guò)程熵變的基本公式為：下標(biāo)R表示可逆過(guò)程。 由熱力學(xué)第二定律的原理可以推出，對(duì)于孤立體系有 dS0 其中：“”適用于自發(fā)過(guò)程；“”適用于可逆過(guò)程，即平衡狀態(tài)。RQdST12水溶液熱力學(xué)自由能、熵、熱焓 由于用熵來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性要在孤立體系的條件下進(jìn)行，這對(duì)化學(xué)反應(yīng)和相變來(lái)說(shuō)不太方便，所以熱力學(xué)又引進(jìn)了吉布斯自由能G和亥姆霍茨自由能F兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)。它們的定義是： G=H-TS F=U-TS 判斷自發(fā)和平衡的公式為： 恒溫恒壓下 dG0 恒溫恒容下 dF 0其中：“”為自發(fā)；“”為平衡條件。1

8、3水溶液熱力學(xué)自由能 對(duì)于純物質(zhì)：表征熱力學(xué)量用mol量表示（克分子）。 對(duì)于水溶液，例如： ZnO(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H20(l)如果按計(jì)算自由能，則為錯(cuò)誤算法。 其錯(cuò)誤在于：水溶液H2SO4、ZnSO4不能用純物質(zhì)自由能進(jìn)行計(jì)算，它們已經(jīng)是水溶物種。4224()()ZnSOH OZnOH SOFFFFF反應(yīng)14水溶液熱力學(xué)自由能 所以，對(duì)于水溶液，應(yīng)該用偏摩爾量來(lái)表征，則上述反應(yīng)正確的寫(xiě)法為：即寫(xiě)成離子反應(yīng)式，并用下標(biāo)標(biāo)明物種。 此時(shí)反應(yīng)自由能為： 0,反應(yīng)可行； 0反應(yīng)不可行。222( )()4()()4()2( )2saqaqaqaqlZnOHSOZnSOH

9、O22()(2)ZnHH OZnOFFFFF反應(yīng)F反應(yīng)F反應(yīng)15水溶液熱力學(xué)自由能 生成自由能 區(qū)分原則：?jiǎn)钨|(zhì)在25 （298K）自由能為0， 自由能 為生成自由能，否則 為Gibbs自由能。 Gibbs自由能 利用自由能判斷反應(yīng)能否進(jìn)行，這是熱力學(xué)需要解決的第一個(gè)問(wèn)題。16水溶液熱力學(xué)平衡常數(shù) 反應(yīng)進(jìn)行到什么程度，這是熱力學(xué)需要解決的第二個(gè)問(wèn)題（平衡常數(shù)）。17水溶液熱力學(xué)平衡常數(shù)平衡常數(shù) (單位為焦耳時(shí)，R8.314，單位為卡時(shí)，R1.987)2( )()()2( )2saqaqlZnOHZnH O 222ZnH OKZnO H()lg2.303FKRT 卡18水溶液熱力學(xué)平衡常數(shù)所以上述

10、反應(yīng)在298K時(shí)的自由能為 K值越大，反應(yīng)越容易向右方進(jìn)行。( 35.1 56.77)( 76.10)F 反應(yīng)（298）()2982.303FKRT 卡15.7 10002.303 1.987 298 11.513=-15.7 kcal19 濕法冶金反應(yīng)式一般均要寫(xiě)成離子式，并標(biāo)明物種狀態(tài)。20電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)焓變狀態(tài)生 成 物溫度t1狀態(tài)生 成 物溫度t2狀態(tài)反 應(yīng) 物溫度t2狀態(tài)反 應(yīng) 物溫度t1H過(guò)程在t2下進(jìn)行反應(yīng)在t1下進(jìn)行反應(yīng) 焓變過(guò)程示意圖焓變過(guò)程示意圖 21電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)焓變整個(gè)過(guò)程的焓變?nèi)III途徑進(jìn)行計(jì)算 是物料溫度由t1上升到反應(yīng)溫度t2體系的焓變。 為在

11、溫度t2下反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)熱。1234HHHHH 12HHH 1H2H22電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)焓變 (1)式中 物料中組元i的摩爾數(shù)； 物料中組元i溫度由t1上升到t2的焓變。 (2)為求出 首先必須求出物料中各組元的摩爾數(shù)。1iiiHm H21,t,iii tHHHimiHiH23電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)理想溶液 公式(1)中 若為純物質(zhì)(固體或氣體)，則 可取 ， 即標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓。而溶液中的溶解物種 與溶劑水的是理想溶液中溶解物種的值，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為壓力p0.1MPa，溶液為理想溶液。 iHiHiHiH0iH24電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)理想溶液 溶解物種的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾焓 指的是一個(gè)濃度為1mol/L

12、的理想溶液中1mol溶質(zhì)的焓。理想溶液是不存在的，只有無(wú)限稀釋的溶液接近于理想溶液。濕法冶金體系的水溶液為非理想溶液，是一種實(shí)際存在的溶液。 0iH25電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)實(shí)際溶液 實(shí)際溶液中溶質(zhì)的偏摩爾量與其標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾量是有差距的。實(shí)際溶液的偏摩爾量與相同濃度的理想溶液的偏摩爾量之間的差值稱(chēng)為“超額函數(shù)”或“剩余函數(shù)”，表示實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差。 26電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)活度系數(shù)實(shí)際溶液中組元的偏摩爾焓以下式表示 (3) 式中 超額函數(shù)； 實(shí)際溶液中組元i的偏摩爾焓； i的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾焓； 實(shí)際溶液中i的活度系數(shù)。2,ln()Bexiiiip nrHHHRTT exiHiHiHir27

13、電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)活度系數(shù)由公式(3)得出 (4) 欲用公式(4)計(jì)算實(shí)際溶液中溶解物種的偏摩爾焓，必須知道 與 =f(T)，前者可在手冊(cè)熱力學(xué)中找到，后者則必須自行計(jì)算。 2,ln()Biiip nrHHRTTiHir28電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)活度系數(shù) 活度系數(shù)可用Pitzer公式計(jì)算，但由于浸出過(guò)程的溶液是含多種溶質(zhì)的復(fù)雜溶液，故缺乏一些所需要的數(shù)據(jù)，目前尚難以進(jìn)行此類(lèi)計(jì)算。因此，不得不采用簡(jiǎn)化計(jì)算方法，即用水溶物種的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾焓進(jìn)行計(jì)算。這樣得出的結(jié)果自然與真實(shí)結(jié)果有一定的偏差，但仍有一定的參考價(jià)值。29電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)活度 理想氣體、理想溶液 理想 實(shí)際 差異 采用活度描述。

14、活度參與反應(yīng)的能力。 30電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)活度系數(shù)所以上面的kT應(yīng)該為表觀平衡常數(shù)，用 表示。真正的平衡常數(shù)為：活度：Pitzer提出活度系數(shù) 。Tk22ZnHk iiici31電解質(zhì)的活度系數(shù)活度系數(shù)計(jì)算 現(xiàn)有的計(jì)算混合電解質(zhì)溶液中的平均活度系數(shù)的公式有皮澤精確式、皮澤簡(jiǎn)化式、弗蘭克湯普桑（Frank-Thompson）彌散晶格理論、斯托凱斯羅賓桑（Stokes-Robinson）的水化理論和格柳考夫（Glueckauf）的改進(jìn)的離子水化理論以及梅斯納的半經(jīng)驗(yàn)公式。 32電解質(zhì)的活度系數(shù)活度系數(shù)計(jì)算 李以圭、陸久芳等曾用上述幾種方法去計(jì)算過(guò)電解質(zhì)溶液中離子的活度系數(shù)并對(duì)其準(zhǔn)確性進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，改進(jìn)了的弗蘭克湯普桑方程、梅斯納的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法以及簡(jiǎn)化了的皮澤方程均可用于低離子強(qiáng)度的（I0.51mol/kg）混合電解質(zhì)溶