物理化學(xué)課件：第六章 統(tǒng)計熱力學(xué)

1、統(tǒng)計熱力學(xué) 1 概 論 1.統(tǒng)計熱力學(xué)研究的對象和方法 統(tǒng)計熱力學(xué)和熱力學(xué)研究的對象一樣，都是由大量分子或原子所構(gòu)成的宏觀體系(集合)，研究方法不同，統(tǒng)計熱力學(xué)是微觀的理論，而熱力學(xué)是宏觀的理論。 熱力學(xué)是以實驗為基礎(chǔ)歸納出熱力學(xué)三個定律，討論體系的宏觀性質(zhì)及變化規(guī)律，如給出： 它不管物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。盡管熱力學(xué)理論有高度的可靠性和普遍性，但由于它不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，所以對某一個特定的物質(zhì)不能給出具體性質(zhì)。 例如：氣體的熱容CP，熱容的數(shù)值是多少？據(jù)熱力學(xué)公式推不出來，則必須要由實驗來測定。而統(tǒng)計熱力學(xué)是從物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，來研究體系的熱力學(xué)性質(zhì)(它克服了熱力學(xué)的缺點)。它可以從物質(zhì)結(jié)構(gòu)的數(shù)值

2、(據(jù))計算出體系的熱力學(xué)性質(zhì)：CP、U、H、F、G 統(tǒng)計力學(xué)的研究方法是不一一考慮單個粒子的運動，而直接推出極大數(shù)目(6.021023)粒子運動的統(tǒng)計平均值。 由物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微觀性質(zhì)，如速度V、振動頻率、轉(zhuǎn)動慣量I等，推出體系的熱力學(xué)性質(zhì)，如壓力(P)、熱容(Cp)、熵(S)等。 能更深刻揭示熱力學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì)，在理論上講，統(tǒng)計熱力學(xué)是比熱力學(xué)更高一個層次的科學(xué)抽象。 統(tǒng)計熱力學(xué)是宏觀世界(熱力學(xué))與微觀世界(量子力學(xué))之間的橋梁。 統(tǒng)計力學(xué) 研究極大數(shù)目微粒運動的統(tǒng)計平均值量子力學(xué)-研究單個微粒子的運動的規(guī)律熱力學(xué)量子力學(xué)2.統(tǒng)計體系分類 按照統(tǒng)計的單位(粒子)是否可分辨性分類：定位體系(定

3、域子體系、可別粒子體系)：粒子可以分辨 指出粒子可以分辨，并不是指粒子本身互不相同，而是指對它們可按照位置進(jìn)行編號。如：晶體中有N個原子在固定位置上振動，可按照位置對它們進(jìn)行編號，所以晶體是定位體系。非定位體系(離域子體系、等同粒子體系)：粒子不能分辨 如氣體、液體中的分子處于混亂運動之中，彼此無法區(qū)別，因此是非定位體系。 非獨立子體系體系中的粒子間相互作用不能忽略，體系的總能量中還應(yīng)包括粒子間相互作用的位能項。 U 獨立子體系體系中的粒子間相互作用非常微弱，可忽略不計，體系的總能量等于各個粒子能量之和。 U 根據(jù)統(tǒng)計單位之間有無相互作用分類：3. 統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假設(shè)等概率原理 “對于一個U

4、(總能量)、V(體積)、N(組成)確定的體系，即宏觀狀態(tài)一定的體系來說，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學(xué)概率?！?微觀狀態(tài)：粒子的運動狀態(tài)、粒子處在什么樣的能級上。 若體系的總微觀狀態(tài)數(shù)用表示，則其中每一個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率(機會)都是P1/，P代表數(shù)學(xué)概率 -這就是等概率原理 假設(shè)某體系中有4個可辨粒子a、b、c、d分配于兩個不同的能級上，求其所有可能的分布配形式。那么，就像是將a、b、c、d四種不同的球分裝在2個盒子中一樣，所產(chǎn)生的分配形式。分布方式 1 2 某種分布方式的微觀狀態(tài)數(shù)ti(4，0)分布 a,b,c,d 0 =1 (3，1)分布 a,b,c d =4 = = a,b

5、,d c a,c,d b b,c,d a(2，2)分布 a,b c,d =6 a,c b,d a,d b,c b,c a,d b,d a,c c,d a,b(1，3)分布 a b,c,d =4 b a,c,d c a,b,d d a,b,c(0，4)分布 0 a,b,c,d =1 體系的總微觀狀態(tài)數(shù)16，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)的數(shù)學(xué)概率P1/16。用ti表示是實現(xiàn)某一種分布狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，叫熱力學(xué)概率，如：1、4、6、4、1。均勻分布的熱力學(xué)概率6，最大，我們稱該分布為最概然分布。 體系的平衡狀態(tài)是最概然分布所代表的狀態(tài)，即最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)幾乎可以代表體系的全部微觀狀態(tài)數(shù)。即宏觀測

6、知的某種物理量實際上是相應(yīng)微觀量的平均值。 宏觀測知的某種物理量實際上是相應(yīng)微觀量的平均值。 因為對體系的宏觀性質(zhì)進(jìn)行測量時，總需要一定的時間，如測定壓力為101235Pa，在每微秒(110-6秒)，在1cm2的壁上大約有無數(shù)個分子碰撞壁1017次，所以說在宏觀看來相當(dāng)短的時間內(nèi)，對微觀體系來說已進(jìn)行了千萬次的變化。因此，對一個粒子數(shù)眾多的平衡體系，其微觀狀態(tài)雖然千變?nèi)f化，但基本上都處于最概然分布以及與最概然分布相近的那些分布之中。因此，可用最概然分布代表體系的平衡分布。 可用最概然分布代表體系的平衡分布。體系的總的微觀狀態(tài)數(shù) tmax，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)，特別是粒子數(shù)目愈多，更能代表。前

7、面是4個粒子，現(xiàn)在10個粒子 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 102 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0微觀態(tài)ti 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1 從表中可以看出，5.5分布，t6252個微觀狀態(tài)數(shù)，最大，體系的平衡狀態(tài)(宏觀狀態(tài))是熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)。4.熵的統(tǒng)計意義 從上例所有粒子都集中到一個能級的狀態(tài) 稱為“有序性”，對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)小。粒子的均勻分布的狀態(tài)稱為“無序性”較高或混亂度較高，對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)大。 兩種氣體分別單獨存在時，有序性高， ??；二者混合在一起，混亂度高，大。 從熵值來分析：S2 S1。O2N2 O2 N

8、2abcdabcd有序性高 無序性高，混亂度高 不可逆過程一般由有序到無序，向混亂度增加的方向進(jìn)行。所以，在自發(fā)過程中，體系的微觀狀態(tài)數(shù)和體系的熵有相同的變化的方向，都是趨向于增加，而熵S和微觀狀態(tài)，又都是N、U、V的函數(shù)。二者之間必然有一定的聯(lián)系，這個關(guān)系可表示為： S = f ()那么該函數(shù)關(guān)系的具體形式究竟是怎樣的呢？ 假設(shè)體系有A、B兩個，其熵值分別為SA、SB，微觀狀態(tài)數(shù)分別為A、B。當(dāng)A、B合并為新體系時，由于S是容量性質(zhì)，故新體系的SSASB S = f () f () = f (A)f (B)f (A,B) 這里A、B和分別代表A、B及整個體系的微觀狀態(tài)數(shù)。 A中的任一種微觀狀

9、態(tài)可與B部分的B種微觀狀態(tài)結(jié)合成B種新的微觀狀態(tài)數(shù)AB -概率相乘原理SA , ASB , B , SABAB因此 SSASB SAf (A) SBf (B) f () = f (A) + f (B) = f (AB) 只要借助于對數(shù)函數(shù)，將它們聯(lián)系起來，Sln SkBln -最早由Boltzmann導(dǎo)出，叫Boltzmann公式。常數(shù) kB：Boltzmann ConstantS：宏觀量， ：微觀量SkBln Boltzmann公式是聯(lián)系宏觀與微觀兩個世界的橋梁；使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生聯(lián)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué) 的基礎(chǔ)；為由微觀知識計算熱力學(xué)函數(shù)開辟了一條途徑。它表示： 體系的熵值S隨著微觀狀

10、態(tài)的增加而增加；熵是體系微觀狀態(tài)量(數(shù))或混亂程度的量度；熵(有)的統(tǒng)計意義；在隔離體系中，由比較有序的狀態(tài)向比較無序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向，這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。 2 Boltzmann統(tǒng)計 19世紀(jì)末期，Boltzmann運用經(jīng)典力學(xué)處理微觀粒子的運動，創(chuàng)立了經(jīng)典的統(tǒng)計力學(xué)方法。1900年P(guān)lank提出量子論，將能量量子化的概念引入統(tǒng)計力學(xué)。經(jīng)典力學(xué)認(rèn)為能量的變化是連續(xù)的。而量子論認(rèn)為能量變化不連續(xù)的，像上臺階一樣，一級一級的。 對經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)方法進(jìn)行某些修正。我們現(xiàn)在介紹的就是經(jīng)過修正的 Boltzmann統(tǒng)計，又稱為Maxiwell-Boltzmann統(tǒng)計，習(xí)慣上簡稱為Ba

11、ltzmann統(tǒng)計。1.體系的分布狀態(tài)及微觀狀態(tài)數(shù)定位體系的分布及其微觀狀態(tài)數(shù) 定位體系是指粒子是不同的，可以分辨的。 對于一個U、V、N固定的體系，有N個可以區(qū)分的分子，分子的能級是量子化的。即為1、2、i。由于分子在運動中互相交換能量，所以N個分子可以有不同的分布方式 能級123i第一種分布方式N1N2N3 Ni 這些分布都要滿足第二種分布方式N1N2N3 Ni 兩個條件： NiN Ni iU 第n種分布方式 N NN N 每一種上述分布方式，都有一定的微觀狀態(tài)數(shù)，可用排列組合的公式來計算。 我們先討論第一種分布方式：N個分子排在不同的能級上 在第一個能級1上有N1個分子，在N個分子中任意

12、取N1個分子，就相當(dāng)從一定數(shù)目的不同物體中每次選取若干個編為一組，即相當(dāng)于分為若干堆，而不考慮順序，是個組合問題。利用組合公式 計算出有多少種取法。第一能級排好后，剩下(NN1)分子，從(NN1)個分子中任意取N2個分子排在第二能級2上，有 種取法。 第二個能級排好后，剩下(N - N1 - N2)個分子，再從中任意取N3個分子排在第三組能級3上，有 種取法。其它依次類推，有i能級，最后在i上的分堆法所以總的能級排列為：這是一種排列方式為什么是組合數(shù)相乘？ 看一個例子： 10個人分乘三臺汽車 由10人中選坐A車5人的方法 種； A車 B車 C車 其次由剩下的(10-5)人中選坐B車3 5人 3

13、人 2人 人的方法為 ； 剩下的（10-5-3）人選坐C車的方 問分乘的方法有多少種？ 法 種。 所求分乘方法為：在Boltzmann統(tǒng)計中，討論定位體系的分布及其微觀狀態(tài)數(shù)就是這種方法。 同理第二種分布方式的微觀狀態(tài)數(shù) 把所有的分布方式都加起來，就是體系的微觀狀態(tài)數(shù) ti = 有簡并度的定位體系的概然分布 前面討論的定位體系，所假定所有能級都是非簡并的，即一個能級僅對應(yīng)于一個量子狀態(tài)（微觀狀態(tài)）。實際上能量為i的能級可以有不同的量子狀態(tài)；反映在光譜上是一根譜線上常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。 對有簡并度的體系，一個能級上還有不同的量子狀態(tài)(微觀狀態(tài))，如氫原子2S、2P“軌道”，2

14、S是一個、2P是三個，共有4個“軌道”，是4個不同的量子狀態(tài)，而能量都一樣，簡并度g=4。 簡并度是指同一能級不同量子態(tài)的數(shù)目，即在量子力學(xué)中，把能級i所有可能的量子狀態(tài)數(shù)，稱該能級的“簡并度”。 對一個分子的各種不同的能級，它的簡并度gi是多少？由波函數(shù)的多少來決定。 對于同一個能級，還有不同的微觀狀態(tài)，微觀狀態(tài)數(shù)有多少？用g表示，g就是簡并度。因每個能級有簡并度存在，就使得微觀分布的花樣，即微觀狀態(tài)數(shù)，就會增多。 今設(shè)有N個可區(qū)分的分子，分子的能級為1、2、3 i，各能級又各有g(shù)1、g2、g3gi個簡并度分布如下： 能級： 1、 2、 3 i各能級的簡并度： g1、 g2、 g3 gi某一

15、種分布 ： N1 N2 N3 Ni 我們從N中取N1個分子放在1上因為 1 g 1 a a N1 a a在1能級上的N1個分子都可排在g1個不同的狀態(tài)上，如a分子就有g(shù)1種放法，但其能量都是1。第二種分子b也有g(shù)1種放法，依次類推，把N1個分子放在1上共有g(shù)1N1種放法。即：g1g1 . g1= g1N1因此，從N中取N1個分子放在1上共有 種放法；然后再從剩余的N-N1個分子中取出N2個分子放到能級2上，有 種放法。依次類推：上述一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)為 t=(g C ) (g C ) =g g =g g = N! 這只是一種分布 對所有的分布有：非定位體系 粒子沒有區(qū)別。將N個不同的球進(jìn)行全

16、排列時，是N!個花樣。如果分子是相同的，則只有一種排列方式，前者是后者的N!倍。 非定位體系的2. 最概然分布 從S=kln的關(guān)系式中，如果找到了體系的總微觀數(shù)，就可計算出熵S，如何求？ 體系的總微觀狀態(tài)數(shù)也叫熱力學(xué)概率。 Boltzmann認(rèn)為在求和項的公式中，選有簡并度的求和項公式進(jìn)行討論： 這是求和項公式，其中有一項的值最大，這一項用tm表示。由于tm所提供的微觀狀態(tài)數(shù)目最多，因此可以忽略其它項所提供的貢獻(xiàn)部分，用tm近似地代表。 tm -關(guān)于這一點叫“摘取最大項法則” 一個熱力學(xué)體系達(dá)到平衡狀態(tài)時，其微觀狀態(tài)是處在最概然分布的狀態(tài)，所以最概然分布實際上就是平衡分布。 我們知道： 分布熱

17、力學(xué)概率 t是Ni的函數(shù)，這就歸納為N1、N2、N3Ni選取什么樣的值，使t最大為tm。因為要計算N !，直接計算不方便，取對數(shù)計算。用斯特林(stirling)公式 lnN! = N lnN - N 因此，對上述函數(shù) t 改為ln t。為了求 tm，實質(zhì)上是求 lnt 為最大。令：求此多元函數(shù)f在條件 G =NiN = 0 H =NiiU = 0 的限制下的極值問題。對f、G、H函數(shù)求微商利用拉格朗日乘因子法，取任意待定因子、，我們可選擇、，使下列方程為0。 解方程求出的Ni，就是tm的最大值。 由方程得出： 現(xiàn)在找出的Ni使t為tm最大值，常用Ni*以示區(qū)別。 Ni*表示最概然分布時分配到

18、i能級的粒子數(shù)，“*”特指最概然分布。待定因子 、是什么？求 ： 由限制條件求： 由經(jīng)典熱力學(xué)可知：當(dāng)兩體系達(dá)到熱平衡，兩者的溫度相等。故統(tǒng)計力學(xué)中的相當(dāng)于熱力學(xué)中的溫度T，可以證明與T的關(guān)系為： = - 1/kT我們將e及 - 1/kT代入到 式中，得： 可得： -Boltzmann的最概然分布的公式e -i/kT叫分子能級的Boltzmann因子。 由于體系Nii= U，因體系總能量的限制，并不是所有能級及其量子狀態(tài)都能被粒子所占據(jù)，所以e -i/kT Ni時， gi/Ni 是一個很大的數(shù)， e- - i+1e- - i1e- - i即Boltzmann統(tǒng)計是二種統(tǒng)計的特殊情況，或Bolt

19、zmann統(tǒng)計是波色-愛因斯坦統(tǒng)計和費米-狄拉克統(tǒng)計兩者共同的極限。 嚴(yán)格說Boltzmann統(tǒng)計是一種近似的統(tǒng)計方法，但對于一般的化學(xué)體系均能滿足giNi的條件，故在化學(xué)領(lǐng)域中，一般采用Boltzmann統(tǒng)計，也可以達(dá)到解決問題的要求。 3 配分函數(shù)1. 配分函數(shù)的定義 在統(tǒng)計熱力學(xué)中，所研究的對象是熱力學(xué)平衡體系，總是引用最概然分布的結(jié)果，為了書寫簡便，把Ni*上的“*”略去不寫。 已知最概然分布公式為 也稱Boltzmann分布，Boltzmann分布把“最概然”省去，意味著是微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布。 令分母 稱粒子的配分函數(shù)，是無量綱量。是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzman

20、n因子求和，也就是說所有能級的有效狀態(tài)數(shù)之和，通常稱為“狀態(tài)和”，這是q的物理意義。由于是獨立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以q 這個量是屬于一個粒子的，與其它粒子無關(guān)，故稱為粒子的分配函數(shù)。 上式還可寫成如下幾種形式 ：此式表明分配在i能級上的粒子數(shù)Ni與總粒子數(shù)N之比等于該能級上的 與q之比。此式還表明q中任一項即 與q之比等于粒子分配在i能級上的分?jǐn)?shù)?？梢姡?越大，Ni也越大。此式表明： 分配在不同能級i和j上的粒子數(shù)之比等于各能級的 與 之比。 此式表示：q中任意兩項之比等于在該兩能級上最概然分布方式的粒子數(shù)之比。 因此說：配分函數(shù)表示粒子是以最概然分布放置到各個能級上的

21、分配方式。(這兩個公式都是) 在不考慮簡并度時(g=1)，則上式寫成 假定j為最低能級的能量，用0表示，在該能級上的粒子數(shù)為N0，則 Ni N0 ei/kT i = i - 02. 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 統(tǒng)計熱力學(xué)的任務(wù)是要建立微觀性質(zhì)和宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系，根據(jù)Boltzmann公式(定理)： S = k ln = k ln tm 來溝通。但是不是直接計算出tm來計算S，而是通過配分函數(shù)來計算體系的熱力學(xué)性質(zhì)。所以要找出配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系。定位體系：（粒子可分辨）非定位體系：(1)非定位體系的狀態(tài)函數(shù) 熵SNi*=N Ni*i=U亥姆霍茲F 內(nèi)能U： ?gi和i均與T無關(guān) 焓H

22、H = U + PV吉布斯自由能G G = F + PV 以上以配分函數(shù)表示出了U、S、H、F、G等5個熱力學(xué)函數(shù)的公式，這是一套聯(lián)系物質(zhì)微觀性質(zhì)與熱力學(xué)性質(zhì)的一套基本關(guān)系式。 當(dāng)知道了q的具體性質(zhì)后，就可以計算出這些函數(shù)值。 (2)定位體系 可用相同的方法推導(dǎo)，結(jié)果為： 這些結(jié)果表明：兩種體系的U和H 完全相同；S、F 、G二者差一個常數(shù)項-kTlnN!；由于兩個體系的微觀狀態(tài)數(shù)不同，因而S不同， 當(dāng)然與S有關(guān)的F和G也不一樣。3.配分函數(shù)的分離 q=gie-i/kT 一般說來，分子有平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子運動和核運動等五種運動形態(tài)。分子的五種運動可近似看成各自獨立的運動。 一個分子的能量可

23、以認(rèn)為是由分子的整體運動的能量(平動能t)加上分子內(nèi)部運動的能量之和。分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動能r、振動能v、電子的能量e以及核運動的能量n，各能量可看作是獨立的。 可以把分子配分函數(shù)分解為其分子運動形態(tài)的配分函數(shù)之乘積。能級大小比較： n e v r t分子處于某能級的總能量等于各種能量之和，即： 各個能量各有相應(yīng)的簡并度當(dāng)總能量為i時，總的簡并度 根據(jù)配分函數(shù)的定義，得：在數(shù)學(xué)上可以證明： 如令： 稱平動配分函數(shù)稱轉(zhuǎn)動配分函數(shù)稱振動配分函數(shù)稱電子配分函數(shù)稱原子核配分函數(shù) 即分子配分函數(shù)是其各分子運動形態(tài)配分函數(shù)的乘積。 將此式應(yīng)用于熱力學(xué)函數(shù)時，則定位體系 F定位= - kTlnqN= -

24、NkTlnq = -NkTln(qtqrqvqeqn) = - NkTlnqt - NkTlnqr - NkTlnqv - NkTlnqe - NkTlnqn FFt + Fr + Fv + Fe + Fn 可見，由于體系的熱力學(xué)函數(shù)值總是與配分函數(shù)的對數(shù)呈某種函數(shù)關(guān)系，故體系的熱力學(xué)函數(shù)值應(yīng)為分子各運動形態(tài)相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)值的加和。非定位體系F非定位= - kTln = - kTln - NkT(lnqr+ lnqv + lnqe + lnqn)F Ft + Fr + Fv + Fe + Fn 定位體系與非定位體系，在第一項相差了 kTlnN !，此項總是與分子的平動配分函數(shù)放在一起計算。其它

25、運動形態(tài)的配分函數(shù)相同。 4 各配分函數(shù)的求法 1.核配分函數(shù)qn 是基態(tài)的能量，由于在一般的物理及化學(xué)過程中，原子核總是處于基態(tài)能級。 是基態(tài)的能量，由于在一般的化學(xué)反應(yīng)中，原子核不發(fā)生變化，可將基態(tài)的能量選為零，即 0 。 則上式 qn = 即核配分函數(shù)簡化為一常數(shù)，其值是核運動基態(tài)能級的簡并度。 是基態(tài)的能量，由于在一般的物理及化學(xué)過程中，原子核總是處于基態(tài)能級。 由于核運動的能級間隔相差很大。在通常情況下，第二項可忽略不計。通常的物理和化學(xué)變化中，原子核總是處于基態(tài)。 核能級的簡并度是由于原子核的自旋作用產(chǎn)生。若核的自旋的量子數(shù)為Sn，則核的簡并度為2Sn+1 qn = g0n = 2

26、Sn+1 微觀狀態(tài)數(shù) 對多原子分子，則： g0n = (2Sn+1)(2Sn +1)(2Sn +1) = (2Sn+1)i 如果雙原子分子中兩個原子核的基態(tài)量子態(tài)分別(2Sn+1)和(2Sn +1)，則： g0n (2Sn + 1) (2Sn + 1)注：核自旋配分函數(shù)qn與溫度T、體積V無關(guān);qn對內(nèi)能U、焓H、熱容CP和壓力P沒有貢獻(xiàn)，對熵S、亥姆 霍茲自由能F、吉布斯自由能G有貢獻(xiàn);從化學(xué)反應(yīng)的角度來看，在總的配分函數(shù)中，往往可忽略 qn這個因子。因為在化學(xué)反應(yīng)前后原子核不發(fā)生變化，qn的 數(shù)值保持不變，在計算G等熱力學(xué)函數(shù)的差值時與核運動 有關(guān)的量均消去；因為在一般過程中，不涉及原子核

27、狀態(tài)的變化，所以在計算 熱力學(xué)函數(shù)值時，可略去核運動，即不考慮核配分函數(shù)對 熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。 2.電子配分函數(shù) 電子繞核運動，能量i是量子化的 其中電子能級的間距也很大，對于電子的基態(tài)0e與第一激發(fā)態(tài)的能量1e之差約等于400kJ/mol，如果體系的溫度為1000K，則 =e-48.1=1.31021。這說明在通常溫下，此數(shù)值更小，一般來說，電子總是處于基態(tài)。與核配分函數(shù)相似，電子配分函數(shù)只須計算基態(tài)能級的Boltzmann因子的貢獻(xiàn)。 若令基態(tài)能級的能量為零，0e =0，則電子配分函數(shù)等于電子運動基態(tài)能級的簡并度。 式中j為分子的電子總軌道角動量量子數(shù)。大多數(shù)分子的電子能級是非簡并的，g0

28、e =1。 大多數(shù)分子的電子能級是非簡并的，g0e =1。但有些分子的電子能級有簡并度，O2的 g0e =3，NO的未成對電子有兩個自旋方向，其 g0e =2。自由基的 g0e 通常不等于1，由于一個未配對的電子有兩個自旋方向，故自由基的 g0e 值為2。 有些原子，電子的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的間隔不大，則： 3.平動的配分函數(shù)平動是分子整體(質(zhì)量中心)在三維空間進(jìn)行的平移運動，不管它向哪個方向運動，它的能量都可分解x、y、z三個坐標(biāo)方向的分量。xyzEtExtEytEzt我們研究平動運動的能量，假想一個粒子質(zhì)量為m，在體積為abc的方盒(三維勢箱)中進(jìn)行自由運動。 一個粒子在一條直線上， 內(nèi)

29、自由運動，叫一維勢箱體系。這里在三維空間進(jìn)行運動叫三維勢箱。 什么叫勢箱？ 粒子在箱子里運動，不受任何力的作用時，勢能為零。在箱的外面勢能為無窮大。粒子在箱子里運動只有動能，這個箱子稱為勢箱。勢能= 外 勢能=外箱內(nèi)勢能=0 x a 一維箱 在三維三維勢箱空間進(jìn)行運動，根據(jù)波動方程(薛定諤方程)解出平動能的公式為： 式中h是plank constant, nx、ny、nz分別是x、y、z軸上(坐標(biāo)x、y、z三個方向上)的平動量子數(shù)。取值為1、2、3、。 說明平動能量是量子化的。為什么平動量子數(shù)取值為1、2、3，是由方程式得到的。a、b、c是三維勢箱的長、寬、高，m是粒子的質(zhì)量。將能級公式代入平

30、動配分函數(shù)表達(dá)式 git是簡并度為什么又不寫了？ 如果粒子運動的空間是立方體，a = b = c，則： 令：A= 能級t nx 、 ny、 nz 波函數(shù)nx 、ny、nz gt基態(tài)1 3A 1 1 1 1 1 無簡并度 第二能級2 6A 1 1 2 112 6A 1 2 1 121 3 有簡并度 6A 2 1 1 211 因為在計算qt的公式中，是對所有微觀狀態(tài)求和，要把所有的nx、ny、nz的值代入求和。它已經(jīng)包括了全部可能的微觀狀態(tài)數(shù)，所以可不乘git。 如何計算qt？ 式中有三項完全相似，只解其中一項，其它可以類推。計算 常見的熱力學(xué)體系，平動能級的間距it很少，相鄰能級很接近，則 很接

31、近于 相鄰能級的Boltzmann因子很接近。 上式為一系列連續(xù)相差很小的數(shù)值的加和，在數(shù)學(xué)上看是連續(xù)的，因此可用積分代替，如圖。 隨著nx的增加，其Boltzmann因子不斷減少 查表積分公式 同理，其它兩個 h=6.62610-34J S plank constant；k=1.3810-23J K-1 Boltzmann constant。只要知道體系的m、T、V，利用上式可計算出平動配分函數(shù)。4. 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)單原子分子沒有轉(zhuǎn)動配分函數(shù)，只有雙原子分子和多原子分子才有轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。雙原子分子除了質(zhì)心的整體平動以外，分子內(nèi)部還有振動和轉(zhuǎn)動。一般來說，這兩種運動形式互有聯(lián)系，為了簡化，可近似

32、認(rèn)為兩種運動彼此獨立。并將轉(zhuǎn)動看成是剛性轉(zhuǎn)子，繞質(zhì)心運動。 將轉(zhuǎn)動看成是剛性轉(zhuǎn)子，繞質(zhì)心運動。 質(zhì)心：質(zhì)量中心根據(jù)量子力學(xué)原理，線形剛性轉(zhuǎn)子 的能級公式為： 式中J時轉(zhuǎn)動量子數(shù)?？扇?、1、2、等整數(shù)不同的J值，對應(yīng)著不同的轉(zhuǎn)動能級。 J=0，r=0。即基態(tài)的轉(zhuǎn)動能(級)為0。除基態(tài)以外，各轉(zhuǎn)動能級都是簡并的。對于同一個轉(zhuǎn)動能值，轉(zhuǎn)動角動量在空間可有(2J+1)個取向方向，因此各轉(zhuǎn)動能級的簡并度服從gir = 2J+1個。 轉(zhuǎn)動運動的角動量在空間取向是量子化的。即：J0，gr=1；J1，gr=3；J=2，gr=5；J=3，gr=7等。 I是轉(zhuǎn)動慣量，對雙原子分子： I = r2 = m1、m2

33、是兩個原子的質(zhì)量，為折合質(zhì)量，r為兩個核間的距離。 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)qr如下： 令： 具有溫度的量綱，其值只取決于分子本身的結(jié)構(gòu)特征，稱r為分子轉(zhuǎn)動的特征溫度。通常溫度下，對大多數(shù)氣體，r很低，r/T 1，將轉(zhuǎn)動能級當(dāng)作連續(xù)的，可以用積分代替求和令xJ(J+1) dxd(J2+J)(2J+1)dJ積分公式 只適用于異核雙原子分子或非對稱的線型多原子分子。 對于同核雙原子分子，每轉(zhuǎn)動180o，分子的位形就重復(fù)(原)一次，也就是說每轉(zhuǎn)動一周360o，它的微觀狀態(tài)數(shù)就要重復(fù)兩次，所以對于同核雙原子分子，其配分函數(shù)還要除2。 對于同核雙原子分子或?qū)ΨQ的線型多原子分子，由于分子對稱性原因 又稱為對稱數(shù)分子對

34、稱數(shù)：它是分子經(jīng)過剛性轉(zhuǎn)動一周后，不可分辨的幾何位置數(shù)。對同核雙原子分子=2；稱為分子的對稱數(shù)，即分子圍繞對稱軸旋轉(zhuǎn)360o時具有相同位置的次數(shù)。 對于同核雙原子分子=2，異核雙原子分子=1。 對于非線型多原子分子，有三個轉(zhuǎn)動自由度。即分子繞x、y、z三個坐標(biāo)軸轉(zhuǎn)動。 可以證明其轉(zhuǎn)動配分函數(shù) Ix、Iy、Iz分別是x、y、z三個軸上的轉(zhuǎn)動慣量。是非線性分子的對稱因子，其值取決于分子的對稱性。5. 振動配分函數(shù)從雙原子分子的簡單情況出發(fā)，假如分子中只有沿化學(xué)鍵方向的振動，則可視為球和彈簧體系是簡諧振動。原子在其平衡位置附近擺動時受力f與它離平衡位置的距離x成正比，即f=kx；k叫彈力常數(shù)，簡諧振

35、動的頻率與彈力常數(shù)k有如下關(guān)系: : 諧振子的約化質(zhì)量分子的振動是各原子核在其平衡位置附近來回運動。分子的振動可以近似簡化為若干個簡諧振動。每個振動自由度相當(dāng)于一個單維簡諧振子。先討論雙原子分子： 只有一個振動自由度f，只有一個振動頻率 ，可以看作一個單維振子。（無阻力） 根據(jù)量子力學(xué)原理，單維簡諧振子的能級公式： 式中 是振子頻率 V0、1、2、是振子量子數(shù)。 當(dāng)V=0時，0V = h/2 稱零點振動能。說明在基態(tài)時分子仍有振動。 量子力學(xué)指出，振動能級是非簡并的，gv=1。(單維簡諧振子都是非簡并的，giv=1) 。故：h/k也具有溫度的量綱。令 稱為分子的振動特征溫度。 令 （V 通常很

36、高）當(dāng)x1時，1+ x + x2 + 1/(1- x) T qVmax ?h/2是基態(tài)的振動能，如果把基態(tài)的能量看作為零，則： 常見雙原子分子的V都很高，達(dá)幾千度。 當(dāng)體系溫度不高時分子的振動運動基本處于基態(tài)能級上。 在通常溫度條件下，振動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)很小，計算時可忽略（也就是：振動配分函數(shù)約等于基態(tài)能級簡并度，即為1 ）。但體系的溫度很高時，q0v1，不可忽略。 對雙原子分子只有一個振動自由度，而對有幾個原子組成的多原子分子來說，則其振動自由度不止一個。 要知道它有多少個自由度？什么是分子的自由度？ 自由度-描述分子的空間位形所必需的獨立坐標(biāo)的數(shù)目。 決定一個原子在空間的位置是三個坐標(biāo)

37、參數(shù)(x、y、z)，故分子中n個原子若看作獨立的，則有3n個自由度。決定分子質(zhì)心的平動需要三個自由度，所以內(nèi)部運動的自由度為(3n 3)。 對于線型多原子分子ab，則其總自由度為3n，只要知道、兩個角度，決定了分子整體在空間的取向（其中平動自由度為3，轉(zhuǎn)動自由度為2）余下（3n32）個，則為振動自由度。 對于非線型的多原子分子，其總自由度為3n，需要知道三個角度，才能決定分子整體骨架的空間取向，其平動自由度為3，轉(zhuǎn)動自由度為3，余下(3n 3 3)個振動自由度。 所以:上式中i為i自由度的振動頻率，不同自由度的振動頻率不同。 5 統(tǒng)計熵的計算 熵的計算在統(tǒng)計熱力學(xué)中占有重要位置，如何用統(tǒng)計熱力

38、學(xué)的方法計算體系的熵? 用一個具體的例子來說明： 計算CO氣體在298K下的標(biāo)準(zhǔn)熵，并和熱力學(xué)方法得到的規(guī)定熵Sm(CO,298K)=193.4 J.mol-1.K-1進(jìn)行比較。已知：CO的轉(zhuǎn)動慣量I=1.4510-46kg.m2，基態(tài)振動波數(shù)217600m-1，電子的基態(tài)是單態(tài)，即g0e=1。 解：氣體的分子是不可分辨的，所以用非定位體系的公式 在平動熵的配分函數(shù)的表達(dá)式中，有-klnN！這一項。這是因為氣體分子可以自由運動，使粒子不可分辨引入此項。在用配分函數(shù)計算熱力學(xué)函數(shù)時，總是把這一項與分子的平動配分函數(shù)一起計算。 下面就分別計算它們，然后再加起來，得到體系的S。 求mol平動熵Smt

39、 NN0= 6.0231023 mol-1L kR/L N0kR將 3.14； k1.3810-23J.K-1 (Boltzmann constant)； R8.314 J.mol-1.K-1；N06.0231023mol-1； h6.6310-34J.S (plank constant)； P1.01105Pa 代入 代入Smt 公式，得一簡潔公式 -作為理想氣體處理叫沙克爾特魯?shù)路匠?，適用于理想氣體。M是氣體的分子量，單位為g.mol-1。從此式看出： 氣體的分子量愈大，平動熵就愈大。 求Smr (轉(zhuǎn)動熵)線型分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 對稱因子： 異核雙原子分子，=1；同核雙原子分子，=2 。求

40、振動熵SmV求電子熵Sme =？ 在通常情況下，對絕大多數(shù)的原子和分子來說，電子都是處在基態(tài)，電子的配分函數(shù)： 令基態(tài)能級的能量為“0”，則電子的配分函數(shù)等于電子在基態(tài)運動時的簡并度。 qe = g0e = 2j + 1 大多數(shù)分子的電子能級在基態(tài)是非簡并的， g0e = 1 Sme = 0 量熱熵 193.4 J.mol-1.K-1兩者相差4 J.mol-1.K-1，這是由于CO在0K時有兩種不同的取向，由此引起的熵 SmRln25.76 J.mol-1.K-1。這在量熱實驗中無法測得，因此 Sm (量熱) 比 Sm(光譜) 偏低。6 用配分函數(shù)計算反應(yīng)的平衡常數(shù)1.化學(xué)平衡體系的公共能量的

41、標(biāo)度 在前面計算粒子的配分函數(shù)時，把不同粒子各自的各種運動形態(tài)的基態(tài)能量定為“0”(0 = 0)。這種規(guī)定對只有一種物質(zhì)存在的體系，不論零點選在哪里，都不影響求熱力學(xué)中值；而當(dāng)幾種物質(zhì)共同存在時，就不能各自的粒子有能量坐標(biāo)原點，必須規(guī)定一個公共的能量坐標(biāo)原點，這樣才能表示出各種物質(zhì)間的能量差。 如：A和B物質(zhì) 按原來的規(guī)定，B的能量A的能量=0。實際上有差值存在，但無法表示。采用公共起點00。人們規(guī)定此公共起點是“在0K時，分子所處能級為最低能級，能量為0”。此時，各種分子的能量= 按各自的零點計算的能量i十各自的零點到公共零點的差值0，即： =i+o 按公共能量標(biāo)度下的配分函數(shù)為q采用公共零

42、點后，多了一項U0。U0是N個分子處在0K時的能量，是最低能級的能量。 (U0=N0是全體分子均處于基態(tài)能級時體系的內(nèi)能。)2.從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù) 由G - NkTln(q/N) + U。重排，得: 定義： 為自由能函數(shù)。因為在0K時U0=H0 ， 對1mol分子N=L=6.0231023mol-1，在標(biāo)準(zhǔn)情況下，自由能函數(shù)寫成：這個函數(shù)可直接由配分函數(shù)求出，編成表，使用起來很方便。 例如：計算化學(xué)反應(yīng) A + B G + H rGm= - RTlnK 第二項U0/T 由下列幾種方法得到 在0K時，U0= H0，所以計算H0就是計算U0。一般計算 U0都不易直接測得，多是間接計算U0 (

43、1)由已知反應(yīng)的平衡常數(shù)求算 根據(jù)公式 已知KP和自由能函數(shù) ，求出U0/T (2)熱化學(xué)方法 根據(jù)基爾霍夫定律HT是反應(yīng)熱可直接測量，根據(jù)熱容的數(shù)據(jù)，找出 的值。(3)離解能法 “D” 離解能化合物的基態(tài)能級離解成游離原子的基態(tài)能級所需要的能量。 由光譜數(shù)據(jù)可得到。如：反應(yīng) 產(chǎn)物的基態(tài)能量與反應(yīng)物基態(tài)能量之差，等于反應(yīng)物的離解能與產(chǎn)物離解能 之差。即： (4)由熱函函數(shù)計算 對1mol物質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)情況下移項： 稱為熱函函數(shù) 通過配分函數(shù)可以求得各溫度時的熱函函數(shù)，也可以列成表以備用。 類似前面的自由能函數(shù)，對于化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱： 這些數(shù)據(jù)有表可查。rHm(T)可由量熱實驗測定。每個物質(zhì)的熱函

44、函數(shù) 有表可查。 由公式求出rUm(0)的值?？梢姡阂霟岷瘮?shù)的主要目的是為了求算反應(yīng)的rUm(0)。3. 從配分函數(shù)求平衡常數(shù)其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化rGm有如下關(guān)系： 對理想氣體為獨立非定位體系。在標(biāo)準(zhǔn)條件下 1mol體系 NL6.02310-23 這就是K的統(tǒng)計熱力學(xué)表達(dá)方式，式中q是指標(biāo)態(tài)下的分子配分函數(shù)。U0是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下產(chǎn)物與反應(yīng)物在0K時的內(nèi)能差。 7 物質(zhì)的熱容理論 根據(jù)經(jīng)典的能量均分原理，每mol物質(zhì)的一個平方項(自由度f)對內(nèi)能的貢獻(xiàn)為RT/2。 對單原子分子(也看成理想氣體)：沒有轉(zhuǎn)動和振動，只有平動，平動有三個自由度 f t =3。 雙原子分子：有

45、平動、轉(zhuǎn)動、振動。 由于分子的振動能級間隔比較大。一般常溫下，其振動不明顯。因為是二個原子， 只有二個轉(zhuǎn)動自由度f r=2 n原子分子(非線型分子)有三個平動自由度 f t=3、三個轉(zhuǎn)動自由能 f r=3。振動自由度f V是(3n 3 3)個，因每個振動自由度有：振動動能、振動位能。這些Cv,m的數(shù)值，用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法也能計算出來。 在高溫時才反映出振動能的貢獻(xiàn)。經(jīng)典能量均分原理(理論)對Cv,m的解釋，不能解釋Cv,m與溫度的關(guān)系。因此，用統(tǒng)計熱力學(xué)的觀點來解釋，重點是討論晶體的熱容。 人們很早便對固體物質(zhì)的熱容進(jìn)行了大量的探索與研究，100多年前就提出了有關(guān)固體熱容的杜隆柏蒂(Dulong-Petti)定律：在常溫和高溫下，晶體的mol等容熱容為一常數(shù)。即Cv,m = 3R = 24.94 J.K-1.m