偶聯(lián)劑及偶聯(lián)劑在填料中的應(yīng)用

1、一、一、 概述概述 1 1、定義：、定義： 偶聯(lián)劑是一類具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，它們分子中的一部偶聯(lián)劑是一類具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，它們分子中的一部分基團可與無機表面的化學(xué)基團反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合；分基團可與無機表面的化學(xué)基團反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合； 另一部分基團則有親有機物的性質(zhì)，可與有機分子發(fā)生另一部分基團則有親有機物的性質(zhì)，可與有機分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生較強的分子間作用，從而將兩種性質(zhì)截然化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生較強的分子間作用，從而將兩種性質(zhì)截然不同的材料牢固地結(jié)合起來，改善無機填料在聚合物基體不同的材料牢固地結(jié)合起來，改善無機填料在聚合物基體中的分散狀態(tài)，提高填充聚合物材料的力學(xué)性能和使用性中的分散狀態(tài)，提

2、高填充聚合物材料的力學(xué)性能和使用性能。能。炭黑納米復(fù)合材料炭黑納米復(fù)合材料未加偶聯(lián)劑未加偶聯(lián)劑加硅烷偶聯(lián)劑加硅烷偶聯(lián)劑 從圖中，可以看從圖中，可以看到，偶聯(lián)劑的加入，到，偶聯(lián)劑的加入，可以明顯改善兩種物可以明顯改善兩種物質(zhì)間的界面作用，以質(zhì)間的界面作用，以及改善分散性。及改善分散性。2、分類、分類 偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶鈦酸酯偶聯(lián)劑聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑( ( 鋁鋁- -鋯酸酯、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑鋯酸酯、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑) )、稀土偶聯(lián)劑、含磷偶、稀土偶聯(lián)劑、含磷偶聯(lián)劑、含硼偶聯(lián)

3、劑等。在橡膠工業(yè)中最常用的是硅烷、聯(lián)劑、含硼偶聯(lián)劑等。在橡膠工業(yè)中最常用的是硅烷、鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑。鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑。 其中，硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應(yīng)用最早的偶其中，硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應(yīng)用最早的偶聯(lián)劑。聯(lián)劑。 鈦酸酯偶聯(lián)劑最早出現(xiàn)于鈦酸酯偶聯(lián)劑最早出現(xiàn)于2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代，它對許多年代，它對許多干燥粉體有良好的偶聯(lián)效果。干燥粉體有良好的偶聯(lián)效果。 無機端水解后與無機物界面反應(yīng)，有無機端水解后與無機物界面反應(yīng)，有機端則與有機界面進行作用，因而改機端則與有機界面進行作用，因而改進了復(fù)合材料組分間的作用。進了復(fù)合材料組分間的作用。H2O縮合縮合3、水解條件、水解條件 三

4、烷氧基硅烷與水的作用是偶聯(lián)作用的基礎(chǔ)，大部分硅烷經(jīng)水解三烷氧基硅烷與水的作用是偶聯(lián)作用的基礎(chǔ)，大部分硅烷經(jīng)水解后為水溶性的，因此常用水作稀釋劑配成溶液使用。后為水溶性的，因此常用水作稀釋劑配成溶液使用。 5、應(yīng)用、應(yīng)用 硅烷偶聯(lián)劑可用于許多無機填料，其中在含硅酸成分多硅烷偶聯(lián)劑可用于許多無機填料，其中在含硅酸成分多的玻璃纖維、石英粉及白碳黑中效果最好，在陶土和水合的玻璃纖維、石英粉及白碳黑中效果最好，在陶土和水合氧化鋁中次之，對不含游離水的碳酸鈣效果欠佳。氧化鋁中次之，對不含游離水的碳酸鈣效果欠佳。硅烷偶聯(lián)劑的有機基對聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如氨基硅烷偶聯(lián)劑的有機基對聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如

5、氨基可與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尼龍、乙烯基聚合物或一些熱可與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尼龍、乙烯基聚合物或一些熱固性彈性體反應(yīng)，但一般硅烷偶聯(lián)劑上的有機基與聚乙烯、固性彈性體反應(yīng)，但一般硅烷偶聯(lián)劑上的有機基與聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂等聚合物缺乏足夠的反應(yīng)性，樹脂等聚合物缺乏足夠的反應(yīng)性，在這些體系中偶聯(lián)效果差。在這些體系中偶聯(lián)效果差。 溶解性：溶解性：可溶于有機溶劑，可溶于有機溶劑，但丙酮、四氯化碳不適宜作釋劑但丙酮、四氯化碳不適宜作釋劑；可溶于；可溶于水。在水中水解，呈堿性。水。在水中水解，呈堿性。 主要應(yīng)用于礦物填充的酚醛、聚酯、環(huán)氧、聚酰胺、碳酸酯等熱塑性主要應(yīng)用于

6、礦物填充的酚醛、聚酯、環(huán)氧、聚酰胺、碳酸酯等熱塑性和熱固體樹脂，能大幅度提高增強塑料的干濕態(tài)抗彎強度、抗壓強度和熱固體樹脂，能大幅度提高增強塑料的干濕態(tài)抗彎強度、抗壓強度、剪切強度等物理力學(xué)性能和濕態(tài)電氣性能，并改善填料在聚合物中、剪切強度等物理力學(xué)性能和濕態(tài)電氣性能，并改善填料在聚合物中的潤濕性和分散性。的潤濕性和分散性。 溶解性：溶解性：可溶于有機溶劑，但丙酮、四氯化碳不適宜作釋劑；可溶于可溶于有機溶劑，但丙酮、四氯化碳不適宜作釋劑；可溶于水。在水中水解，呈堿性。水。在水中水解，呈堿性。主要用于聚乙烯交聯(lián)；不飽和聚酯、聚乙烯、聚丙烯樹脂等玻璃纖維主要用于聚乙烯交聯(lián)；不飽和聚酯、聚乙烯、聚丙

7、烯樹脂等玻璃纖維增強塑料的玻纖表面處理；合成特種涂料；粘接劑；電子元器件的表增強塑料的玻纖表面處理；合成特種涂料；粘接劑；電子元器件的表面防潮處理；無機含硅填料的表面處理等；也用于復(fù)合玻璃中間層的面防潮處理；無機含硅填料的表面處理等；也用于復(fù)合玻璃中間層的表面處理。表面處理。 溶解性：溶解性：溶于水，同時發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)放出甲醇。溶于醇、溶于水，同時發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)放出甲醇。溶于醇、丙酮和在丙酮和在5%以下的正常使用水平溶于大多數(shù)脂肪族酯。以下的正常使用水平溶于大多數(shù)脂肪族酯。 KH-560是一種含環(huán)氧基的偶聯(lián)劑，用于多硫化物和聚氨酯的嵌縫膠和是一種含環(huán)氧基的偶聯(lián)劑，用于多硫化物和

8、聚氨酯的嵌縫膠和密封膠，用于環(huán)氧樹脂的膠粘劑、填充型或增強型熱固性樹脂、玻璃密封膠，用于環(huán)氧樹脂的膠粘劑、填充型或增強型熱固性樹脂、玻璃纖維膠粘劑和用于無機物填充或玻璃增強的熱塑料性樹脂等。纖維膠粘劑和用于無機物填充或玻璃增強的熱塑料性樹脂等。 CH2-CHCH2OC3H6Si(OCH3)3OROTiOXRYnR基可與無機填料表面的羥基反應(yīng)，形成偶聯(lián)劑的單分子基可與無機填料表面的羥基反應(yīng)，形成偶聯(lián)劑的單分子層，從而起化學(xué)偶聯(lián)作用。層，從而起化學(xué)偶聯(lián)作用。-O-基能發(fā)生各種類型的酯基轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此可使鈦酸酯偶基能發(fā)生各種類型的酯基轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此可使鈦酸酯偶聯(lián)劑與聚合物及填料產(chǎn)生交聯(lián)，同時還可與聯(lián)

9、劑與聚合物及填料產(chǎn)生交聯(lián)，同時還可與EP中的羥基發(fā)中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。生酯化反應(yīng)。X與鈦氧鍵連接的原子團，或稱黏結(jié)基團，決定著鈦酸酯與鈦氧鍵連接的原子團，或稱黏結(jié)基團，決定著鈦酸酯偶聯(lián)劑的特性?？蔀椋和檠趸?、羧基、硫酰氧基、磷氧基、偶聯(lián)劑的特性。可為：烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亞磷酰氧基、焦磷酰氧基等。亞磷酰氧基、焦磷酰氧基等。R是鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的長鏈部分，主要是保證與聚合是鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的長鏈部分，主要是保證與聚合物分子的纏結(jié)作用和混溶性，提高材料的沖擊強度，降低物分子的纏結(jié)作用和混溶性，提高材料的沖擊強度，降低填料的表面能，使體系的黏度顯著降低，并具有良好的潤填料的表面能，

10、使體系的黏度顯著降低，并具有良好的潤滑性和流變性能?；院土髯冃阅堋是鈦酸酯偶聯(lián)劑進行交聯(lián)的官能團，有不飽和雙鍵基團、是鈦酸酯偶聯(lián)劑進行交聯(lián)的官能團，有不飽和雙鍵基團、氨基、羥基等。氨基、羥基等。3、作用機理、作用機理 鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理較為復(fù)雜，但它的鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理較為復(fù)雜，但它的多功能性多功能性與與一劑多用一劑多用的特征十分引人注目。的特征十分引人注目。單烷氧基鈦酸酯單烷氧基鈦酸酯單烷氧基可與填料表面上的羥基氫原子反應(yīng)，形成化學(xué)鍵單烷氧基可與填料表面上的羥基氫原子反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合。另外三個有機長鏈可與聚合物分子發(fā)生纏繞，這樣就將合。另外三個有機長鏈可與聚合物分子發(fā)生纏繞，這

11、樣就將聚合物與填料緊密地結(jié)合在一起。聚合物與填料緊密地結(jié)合在一起。單烷氧基鈦酸酯在填料表面形成的是單烷氧基鈦酸酯在填料表面形成的是單分子層單分子層，而不是像，而不是像硅烷偶聯(lián)劑那樣形成多分子層。硅烷偶聯(lián)劑那樣形成多分子層。單分子層的形成可以獲得良好的分散性、濕潤性和偶聯(lián)效果，單分子層的形成可以獲得良好的分散性、濕潤性和偶聯(lián)效果，能夠防止填充體系的黏度增大，保持良好的流動性，這樣可能夠防止填充體系的黏度增大，保持良好的流動性，這樣可以實現(xiàn)高填充量。以實現(xiàn)高填充量。如果填料或聚合物含有大量的水分，該類單烷氧基鈦酸酯如果填料或聚合物含有大量的水分，該類單烷氧基鈦酸酯則易發(fā)生水解而失去偶聯(lián)作用。因此，

12、該類偶聯(lián)劑特別適則易發(fā)生水解而失去偶聯(lián)作用。因此，該類偶聯(lián)劑特別適合于合于不含游離水，只含化學(xué)鍵合水或物理鍵合水的干燥填不含游離水，只含化學(xué)鍵合水或物理鍵合水的干燥填料料體系，如碳酸鈣、水合氧化鋁等。體系，如碳酸鈣、水合氧化鋁等。a、濕混合法、濕混合法 單烷氧基型、配位體型等偶聯(lián)劑可以用汽油、苯、乙醇單烷氧基型、配位體型等偶聯(lián)劑可以用汽油、苯、乙醇等溶劑進行稀釋，再同填料或顏料混合均勻，然后用加熱等溶劑進行稀釋，再同填料或顏料混合均勻，然后用加熱或減壓等方法除去溶劑?；驕p壓等方法除去溶劑。b、干混合法、干混合法 在塑料工業(yè)中使用鈦酸酯偶聯(lián)劑，主要采用干法混合。在塑料工業(yè)中使用鈦酸酯偶聯(lián)劑，主要

13、采用干法混合。為了使少量的鈦酸酯均勻地包覆在填料表面，一般加入少為了使少量的鈦酸酯均勻地包覆在填料表面，一般加入少量稀釋劑，從而使少量的鈦酸酯均勻分布在填料表面上。量稀釋劑，從而使少量的鈦酸酯均勻分布在填料表面上。3536373839404142434445464748不同種類炭黑添加量與電性能關(guān)系A(chǔ)-超導(dǎo)黑-4德國;B-超導(dǎo)黑-3邯鄲永年;C-乙炔炭黑河北下花園49雙螺桿造粒工藝過程密煉-雙螺桿造粒工藝過程50加工條件 APP軟化點低，包覆填料效果較好，但制品的強度較低;其中碳酸鈣用氫質(zhì)型或重質(zhì)型均可，但均要預(yù)先進行偶聯(lián)處理，然后再與APP等助劑混合。生產(chǎn)產(chǎn)品時一般添加填充母料1030份，根

14、據(jù)用戶性能要求而定;常用擠出工藝法生產(chǎn)，也可用雙輥法工藝生產(chǎn) 5152535455565758n某些特殊填料：某些特殊填料：提高電絕緣性提高電絕緣性導(dǎo)熱性導(dǎo)熱性阻燃性阻燃性導(dǎo)電性導(dǎo)電性耐水性耐水性耐溶劑性耐溶劑性降低粘度降低粘度596061626364656667北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院68北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院69北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院70北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院71北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院72北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院73北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院74北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院75北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院76北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

15、77北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院78北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院79北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院80北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院81北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院82北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院83北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院84北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院85北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院86北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院87北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院88北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院89北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院90北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院91北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院92離子型表面活性劑陰離子型親水基常見品種羧酸鹽硬脂酸鹽、硬脂酸三乙醇銨鹽磺酸鹽十二烷基苯

16、磺酸鈉、二丁基苯磺酸鈉硫酸酯鹽十二烷基硫酸鈉陽離子型季銨鹽十六烷基三甲溴化銨吡啶鹽十二烷基吡啶鹽酸鹽兩性離子型氨基酸 甜菜堿 咪唑啉 非離子型聚氧乙烯脂肪酸聚氧乙烯醇酯多元醇單硬脂酸甘油酯、蔗糖單月桂酸酯混合型離子-非離子型 特殊類型表面活性劑氟表面活性劑 硅表面活性劑 高分子表面活性劑聚乙烯醇聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡啶十二烷基溴化季銨鹽、木質(zhì)素磺酸鈉北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院93北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院94北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院95北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院96北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院97北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院98北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院99

17、北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院100北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院101北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院102北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院103北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院104北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院105北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院106北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院107北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院108北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院109北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院110北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院111北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院112北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院113北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院114北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院115北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工

18、程學(xué)院116北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院117北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院118北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院119北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院120北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院121北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院122北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院123北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院1245x1011022x1024x102103104Pa*s kPa180 oCL/D = 30:2 HDPE/Wood HDPE/ AL /Wood HDPE/ 鋁酸酯 /Wood neat HDPEh h t t 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院125北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院126北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院127北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院128北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院129北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院130北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院131北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院1