氧化還原反應(yīng)

1、編輯課件1第九章 氧化還原反應(yīng)編輯課件2本章主要內(nèi)容氧化還原反應(yīng)方程式的配平原電池、電極和電極電勢氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性氧化還原反應(yīng)的標準平衡常數(shù)電極電勢圖解和應(yīng)用重要氧化還原反應(yīng)氧化與還原氧化數(shù)氧化還原電對編輯課件39.1 基本概念編輯課件49.1.1氧化與還原氧化還原反應(yīng)是反應(yīng)物中某些元素氧化數(shù)發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)。2Mg + O2 = 2 MgOZn(s) + Cu2+ (aq) = Zn2+ (aq) + Cu (s)2P + 3Cl2 = 2PCl3氧化與還原失電子的過程，物質(zhì)的氧化數(shù)升高，稱為氧化 ；得電子的過程，物質(zhì)的氧化數(shù)降低，稱為還原。一般氧化還原反應(yīng)自身氧化還原反應(yīng)歧化反應(yīng)編輯

2、課件52Mg + O2 = 2MgO一般的氧化還原反應(yīng)2KClO3 = 2KCl +3O2自身氧化還原反應(yīng)Cl2 + H2O = HCl + HClO歧化反應(yīng)氧化數(shù)降低氧化數(shù)升高編輯課件69.1.2 氧化數(shù) 氧化數(shù)是某元素一個原子的形式荷電數(shù)。是假設(shè)將成鍵電子對指定給電負性較大的原子而求得。確定氧化數(shù)的規(guī)則：單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零；正常氧化物中，氧元素的氧化數(shù)為-2，過氧化物中為-1。氟氧化合物中為正值；氫在一般化合物中，氧化數(shù)為+1, 在活潑金屬氫化物中為-1；在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于該元素原子的離子電荷；在共價化合物中，氧化數(shù)是將兩原子的共用電子對給電負性較大的原子后的“形式電荷”

3、；分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。氧化數(shù)與化合價的區(qū)別編輯課件7氧化還原反應(yīng)的通式*還原型 （Red1） + 氧化型 （Ox2） = 氧化型 （Ox1） + 還原型 （Red2）氧化數(shù)升高，失電子氧化數(shù)降低，得電子 在氧化還原反應(yīng)中，氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)、氧化劑與還原劑同時存在，相互依存，為一對立統(tǒng)一體。編輯課件89.1.3 氧化還原電對還原型 （Red1） + 氧化型 （Ox2） = 氧化型 （Ox1） + 還原型 （Red2）氧化還原電對 1氧化還原電對2Fe + 2H+ = H2 + Fe2+編輯課件99.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化數(shù)法離子電子法適用于水溶液中的離子反應(yīng)

4、式的配平，又稱為半反應(yīng)法。配平原則氧化劑得到的電子數(shù)與還原劑失去的電子數(shù)相等，即得失電子數(shù)守恒；方程式兩邊各原子的總數(shù)守恒，即物質(zhì)守恒；方程式兩邊的電荷總數(shù)相等。即電荷守恒。編輯課件10離子電子法的配平步驟I2 + S2O32-I- + S4O62-拆分為兩個半反應(yīng)氧化過程：還原過程： S2O32-S4O62-I2I-原子數(shù)配平 2S2O32-S4O62-I22I-電荷配平 2S2O32-S4O62-I2 + 2e-2I-+ 2 e-=乘系數(shù)半反應(yīng)相加 2S2O32-S4O62-I2 + 2e-2I-+ 2 e-+ )I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-=編輯課件11使用離子

5、電子法配平時的介質(zhì)條件因素介質(zhì)條件半反應(yīng)式左邊右邊O原子參加反應(yīng)的物質(zhì)生成物酸性多H+H2O少H2OH+堿性多H2OOH-少OH-H2O中性多H2OOH-少H2OH+任何情況下不允許反應(yīng)式中同時出現(xiàn)H+ 和OH-。編輯課件12例例9-3 寫出酸性介質(zhì)中，高錳酸鉀與草酸反應(yīng)的方程式。MnO4- + H2C2O4 Mn2+ + CO2解：MnO4- Mn2+H2C2O4 CO2拆拆半反應(yīng)MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2OH2C2O4 2CO2 + 2H+配平配平原子數(shù)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OH2C2O4 = 2CO2 + 2H+ + 2e添加添加電子

6、，配平配平電荷2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O+ 10CO2(MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O)2(H2C2O4 = 2CO2 + 2H+ + 2e) 5+)合并合并半反應(yīng)編輯課件13例例9-4 用離子電子法配平KMnO4與Na2SO3反應(yīng)的方程式(近中性條件)。MnO4- + SO32- MnO2 + SO42-解：MnO4- MnO2SO32- SO42-(1)拆分半反應(yīng)MnO4- + 2H2O +3e MnO2 + 4OH-SO32- + 2OH- MnO2 + H2O + 2e(2)原子數(shù)和電荷配平2MnO4- +

7、3SO32- + H2O = 2MnO2 + 3 SO42- + 2OH-(3) 合并半反應(yīng)，消去電子編輯課件14例例9-5 堿性溶液中，H2O2與NaCr(OH)4反應(yīng)生成Na2CrO4, 寫出配平的反應(yīng)方程式。解：(1) H2O2 + Cr(OH)4- CrO42- + OH-(2) H2O2 OH-Cr(OH)4- CrO42-(3)H2O2 + 2e2OH-Cr(OH)4- + 4OH-CrO42- + 4H2O + 3e(4)3H2O2 + 2Cr(OH)4- + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O編輯課件15例例9-6 寫出I2在堿性介質(zhì)歧化為IO3- 和I-的反應(yīng)式。解：

8、 (1) I2 + OH- IO3- + I-(2)I2 IO3-I2 I-(3)I2 + 12OH- 2IO3- + 6H2O +10eI2 + 2e 2I-(4)6I2 + 12OH- =2IO3- + 6H2O +10I-3I2 + 6OH- =IO3- + 3H2O +5I-編輯課件16例例* 配平下列反應(yīng)式：(1) MnO4- + H2SO3 - Mn2+ + SO42- (酸性介質(zhì))(2) ClO- + Cr(OH)4- -Cl- + CrO42- (堿性介質(zhì))解：(1)MnO4- - Mn2+ MnO4- + 8 H+ - Mn2+ + 4H2O MnO4- + 8 H+ + 5

9、e- = Mn2+ + 4H2O H2SO3- SO42- H2SO3 + H2O- SO42- + 4H+H2SO3 + H2O = SO42- + 4H+ + 2e-2 + 5 : 2MnO4- + 5 H2SO3 = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+ + 3H2O 編輯課件17(2)ClO- - Cl-ClO- + H2O- Cl- + 2 OH -ClO- + H2O + 2e- = Cl- + 2 OH -Cr(OH)4- -CrO42-Cr(OH)4- + 4OH - -CrO42- + 4H2O Cr(OH)4- + 4OH - = CrO42- + 4H2O + 3e-

10、 3 + 2： 3ClO- + 2Cr(OH)4- + 2OH- = 3Cl- + 4CrO42- + 5H2O編輯課件189.3 原電池與電極電勢Zn (s) + Cu2+ (aq) = Zn2+(aq) + Cu (s)rH m (298K) = -281.66 kJmol-1 rG m (298K) = -212.55 kJmol-1 直接反應(yīng)CuSO4Zn原電池反應(yīng)AZn2+SO4 2 -Cu2+SO4 2 -ZnCu鹽橋+-I正極正極: Cu2+(aq) +2e- = Cu (s)負極負極: Zn(s) = Zn2+ (aq)+ 2e-編輯課件19電極和電對原電池由兩個電極組成, 每

11、個電極含有一個氧化還原電對。得電子的電極為正極發(fā)生還原反應(yīng)。失電子的電極為負極，發(fā)生氧化反應(yīng)。電極電對： 氧化態(tài)(Ox) /還原態(tài)(Red)AZn2+SO4 2 -Cu2+SO4 2 -ZnCu鹽橋+-I正極：Cu2+/Cu負極：Zn2+/Zn電極反應(yīng)：氧化態(tài)(Ox) + ne- =還原態(tài)(Red) 氧化態(tài)應(yīng)包括氧化態(tài)和其介質(zhì)條件，還原態(tài)包括還原態(tài)和其它產(chǎn)物。MnO4- + 8H+5e- = Mn2+ + 4H2OAgCl + e- = Ag + Cl-書寫電極及電池反應(yīng)要滿足物料和電荷平衡，同時標明溶液濃度、氣體分壓、純物質(zhì)相態(tài)等。編輯課件209.3.1原電池的組成和表示方法AZn2+SO4

12、 2 -Cu2+SO4 2 -ZnCu鹽橋+-Ic(Zn2+)=0.10molL-1 , c(Cu2+)=0.10molL-1時:(-) Zn(s)|Zn2+ (0.10molL-1)| Cu2+ (0.10molL-1)|Cu(s)(+)負極正極鹽橋相界面A鹽橋+-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+PtPt(-)Pt|Fe3+(0.1molL-1), Fe2+(0.1molL-1)|MnO4-(1molL-1), Mn2+(0.1molL-1)|Pt(+)惰性電極編輯課件21例例9-7 寫出下列電池反應(yīng)對應(yīng)的電池符號。(1) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + M

13、n2+ + 4H2O (2) Sn2+ + Hg2Cl2 = Sn4+ + 2Hg + 2Cl-解：(1) (-) Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2)|MnO4-(c3), Mn2+(c4), H+(c5)|Pt(+)(2) (-)Pt|Sn2+(c1), Sn4+(c2)|Cl-(c3) |Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)編輯課件22例例* 利用反應(yīng)2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4= K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O組成原電池。說明電極及原電池組成，并寫出電極反應(yīng)。解：正極發(fā)生的反應(yīng)為還原反應(yīng)，負極發(fā)生的反應(yīng)為還原反應(yīng)。正極反應(yīng)MnO4-

14、 + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O負極反應(yīng)H2O2 = O2 + 2H+2e- 正極電對：MnO4- / Mn2+ 負極電對：H2O2/O2電池反應(yīng)(-)Pt|H2O2(c1), H+(c2)|O2(g, p)|MnO4-(c3), H+ (c4), Mn2+ (c4), | Pt(+)編輯課件23設(shè)計原電池的理論意義* 理論上任何一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成原電池，但實際操作時會有許多困難，特別是對一些復(fù)雜反應(yīng)。設(shè)計原電池的目的，并非為了提供電能，也并非只是驗證反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移的方向，而是要研究物質(zhì)氧化還原能力的強弱、氧化還原反應(yīng)的方向和氧化還原反應(yīng)完成的程度等問題。編輯課件2

15、49.3.2 原電池電動勢和電極電勢原電池電動勢()和標準電動勢() 原電池的電動勢()為電流強度為零時，原電池正負電極之間的電勢差，是原電池正負電極之間的最大電勢差。 原電池的電動勢與各物質(zhì)的組成有關(guān)，當各物質(zhì)都處于標準狀態(tài)時，原電池的電動勢稱為標準電動勢()。原電池的電動勢可通過電位差計測得。(-) Zn(s)|Zn2+ (1molL-1)| Cu2+ (1molL-1)|Cu(s)(+)銅鋅原電池在298K時的標準電動勢為：+1.10V。編輯課件25電極電勢和標準電極電勢 原電池中，電子轉(zhuǎn)移的方向是由負極流向正極，表明正極電勢高于負極，但是無論是正極的電勢還是負極電勢，其絕對值是不可測定

16、的。對于原電池，僅能測得其電動勢數(shù)值。而電極電勢卻會更為直觀的反應(yīng)物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力。為了解決這一矛盾，人為選定一個電極作為參比電極，將其它電極一一與該參比電極組成原電池，測定該原電池的電動勢，便可得到不同電極的電極電勢的相對值。IUPAC規(guī)定標準氫電極為參比電極,并作為所組成原電池的負極,在實驗溫度下任一電池與標準氫電極所組成原電池的電動勢為該電極的電極電勢()。若組成電極的各物質(zhì)為熱力學(xué)標準狀態(tài)，此時的電極電勢為該電極的標準電極電勢()。H2(100kPa)Ptc(H+)= 1molL-12H+ (1molL-1) + 2e- = H2(100kPa)編輯課件26任意溫度下標準氫

17、電極的電極電勢為0。298K時：(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)| Cu2+ (1molL-1)|Cu(+) = + 0.337V(Cu2+/Cu)= + 0.3419V(-) Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Ag+ (1molL-1)|Ag (+) = + 0.799V (Ag+/Ag)= + 0.7996V(-) Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Zn2+ (1molL-1)|Zn (+) = -0.763V (Zn2+/Zn)= - 0.7618V 標準電極電勢定量的表示了在標準狀態(tài)下, 物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力: 標準電

18、極電勢越高，電對中的氧化態(tài)物質(zhì)在標準狀態(tài)下、水溶液中的氧化能力越強；越低，則還原態(tài)物質(zhì)在標準狀態(tài)下、水溶液中的還原能力越強。具體數(shù)值見附錄十五。編輯課件27MMn+ + ne溶解沉積雙電層理論解釋電極電勢的形成過程+-Mn+編輯課件28使用標準電極電勢時的注意事項(1)注意介質(zhì)條件，根據(jù)實際情況確定是采用酸表數(shù)值還是堿表數(shù)值。電極半反應(yīng)出現(xiàn)H+，應(yīng)采用酸表數(shù)值，出現(xiàn)OH-，應(yīng)采用堿表數(shù)值；沒有明顯特征的，要根據(jù)電極半反應(yīng)穩(wěn)定存在的介質(zhì)條件確定。(Fe3+/ Fe2+)(Cu2+/Cu)查酸表 Ag(NH3)2+/Ag Hg2+/Hg22+查堿表(2) 值 只反應(yīng)物質(zhì)得失電子趨勢的大小，與電極半

19、反應(yīng)書寫形式無關(guān)。編輯課件29標準電極電勢的應(yīng)用判斷標準狀態(tài)下標準狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的方向。比較標準狀態(tài)下標準狀態(tài)下物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力， 越大，電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強； 越小，電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強。(Cl2/Cl-)=1.36V, (Br2/Br-)=1.07V, (I2/I-)=0.56V氧化能力： Cl2 Br2 I2;還原能力：I-Br-Cl-OX1 +Red2 =Red1 + OX2 (1) (2)正向自發(fā) (1) (ClO-/Cl2)，所以最強的氧化劑和最強的還原劑都是Cl2。編輯課件31幾種常見的電極金屬-金屬電極氣體-離子電極均相氧化還原電極金屬

20、-金屬難溶鹽電極惰性電極第一類電極第二類電極編輯課件329.4 氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性9.4.1氧化還原反應(yīng)的吉布斯自由能與原電池電動勢的關(guān)系 根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，在等溫定壓條件下，氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變等于該反應(yīng)對環(huán)境所做的最大非體積功，若該反應(yīng)設(shè)計為可逆原電池，則為該原電池對環(huán)境所做的最大電功。rG = Wmaxa Ox1 +b Red2 = aRed1 + bOx2反應(yīng)進度為1mol 時，系統(tǒng)對環(huán)境所做的最大功為電動勢與所通過電量的乘積q， q為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目n(單位：mol)與法拉第常數(shù)F (9.648104C mol-1)的乘積。又熱力學(xué)規(guī)定系統(tǒng)作功取負值，故：rGm =

21、 Wmax = -n F(9-2)rGm = Wmax = -n F(9-3)標準狀態(tài)時編輯課件33(+)與(-)rGm反應(yīng)自發(fā)性0(+)(-)rGm0正向自發(fā)=0(+)=(-)rGm=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)0(+)0逆向自發(fā) 判斷標準狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性，可以比較兩個相關(guān)電對的標準電極電勢數(shù)值。 自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)總是由強氧化劑和強還原劑作用生成弱氧化劑和弱還原劑。編輯課件34例例9-10 已知反應(yīng)H2(g) + Cl2(g) =2HCl(g), rGm=-262.4kJmol-1。求：(1)該反應(yīng)對應(yīng)電池的標準電動勢;(2) (Cl2/Cl-)。解：負極2H+ + 2e =H2 (H

22、+/H2) =0 V正極Cl2+ 2e =2Cl- (Cl2/Cl-)rGm = -n F =-nF (Cl2/Cl-)- (H+/H2) 將已知數(shù)據(jù)代入上式得：-262.4103 =-2 96480 (Cl2/Cl-)-0 (Cl2/Cl-) = 1.36 (V)該電池的標準電動勢為1.36V, (Cl2/Cl-) = 1.36 V。編輯課件35例例9-11 已知銅鋅原電池的標準電動勢為1.11V，求該電池在標準狀態(tài)下進行1mol反應(yīng)所能做的最大電功。Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+解：rGm = Wmax = -n F = -2 96480 1.11=-2.142 105(Jmo

23、l-1)合214.2 kJmol-1。該電池進行1mol反應(yīng)所做的最大電功為214.2 kJ。編輯課件369.4.2 標準電池電動勢與標準平衡常數(shù)的關(guān)系rGm = -n FrGm = -RTlnK=RTlnK nF(9-4)=0.0592lg K n(9-5)編輯課件37n= 1K 106 0.36Vn=2K 106 0.18V反應(yīng)進行的很完全 0.2V編輯課件38例例9-12 計算298K時，下面反應(yīng)的K ，并判斷反應(yīng)的完全程度。H3AsO4 + 2H+ + 2I- = HAsO2+ I2 + 2H2O解：查表得：正極H3AsO4 + 2H+ +2e= HAsO2 + 2H2O (H3AsO

24、4 / HAsO2) =0.580V負極I2+2e =2I- (I2/I-) =0.534V =0.580-0.534 =0.046(V)=0.0592lg K n0.046=0.0592lg K 2K = 35.8反應(yīng)進行不徹底。編輯課件39例例9-13 計算說明在酸性溶液中，是否可以用已知濃度的KMnO4來測定FeSO4的含量。解：用上述方法測定FeSO4的含量，要求所涉及的反應(yīng)要非常完全。正極MnO4- + 8H+ +5e=Mn2+ +4H2O (MnO4- / Mn2+) =1.51V負極Fe3+ +e =Fe2+ (Fe3+ / Fe2+) =0.77V電池反應(yīng)MnO4- + 5Fe

25、2+ +8H+ =Mn2+ +5 Fe3+ +4H2O= 1.51-0.77=0.74(V)0.74=0.0592lg K 5=0.0592lg K nK =3.21062反應(yīng)進行的相當完全，可用于定量測定。編輯課件40例例9-14 設(shè)計原電池，測定AgCl的溶度積。解：設(shè)計如下電池：(-)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(1.0molL-1)|Ag+(1.0molL-1)|Ag(s)(+)正極Ag+ + e= Ag (Ag+ / Ag) =0.80V負極AgCl(s) + e =Ag + Cl- (AgCl / Ag) =0.22V電池反應(yīng)Ag+ +Cl- =AgCl(s)= 0.80-0

26、.22=0.58(V)=0.0592lg K n0.58=0.0592lg K 1K =6.3109Ksp (AgCl) = (K )-1= 1.6 10-10編輯課件419.5 影響電極電勢的因素編輯課件429.5.1能斯特方程a Ox1 +b Red2 = aRed1 + bOx2rGm = rGm + RTln Q-n F = -n F + RTln Q 將(2)代入 (1)得：可推出：編輯課件43a Ox1 + ne- = aRed1b Red2 = bOx2 + ne-a Ox1 + ne- = aRed1將式中自然對數(shù)轉(zhuǎn)化為常用對數(shù)：編輯課件44使用能斯特方程的注意事項純固體、純液

27、體不出現(xiàn)在濃度項中。Zn2+ (aq) + 2e- = Zn (s)lgc(Zn2+)/c 2F2.303RT(Zn2+/Zn) = (Zn2+/Zn) +氣體以其相對壓力代入濃度項。 2 H+ (aq) + 2e- = H2 (g)(H+/H2) = (H+/H2) +2.303RT2Flgc(H+)/c 2p(H2)/p 當有其它物質(zhì)參加電極反應(yīng)時，其相應(yīng)濃度應(yīng)代入能斯特方程。Cr2O7 2 - + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O(Cr2O72-/Cr3+) = (Cr2O72-/Cr3+) + 2.303RT6Flgc(Cr2O72-)/c c(H+)/c 14c(C

28、r3+)/c 2編輯課件45能斯特方程的物理意義 能斯特方程說明，在一定的溫度下，增大氧化態(tài)物質(zhì)的濃度或減小還原態(tài)物質(zhì)的濃度，能使電極電勢升高，氧化態(tài)物質(zhì)在水溶液中的氧化能力增強；還原態(tài)物質(zhì)的濃度增高或氧化態(tài)物質(zhì)的濃度降低，則會減小電極電勢，使還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中的還原能力增強。這樣就可以通過改變反應(yīng)物濃度的方法控制物質(zhì)的氧化還原能力，甚至改變氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的方向。氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度包括參與電極反應(yīng)的相關(guān)物質(zhì)濃度。通過改變濃度的方法改變氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性只是指在特定條件下可行，對氧化還原電對標準電極電勢相差較大的氧化還原反應(yīng)，只能引起平衡移動，不能改變反應(yīng)方向。編輯課件46例例*

29、判斷反應(yīng)Sn2+ (1.0 molL-1) + Pb(s) =Sn(s) + Pb2+ (0.10mol L-1)在298K時的自發(fā)性。解：解： 利用該反應(yīng)設(shè)計原電池：正極反應(yīng)：Sn2+ + 2e- = Sn負極反應(yīng)：Pb = Pb2+ + 2e- (Sn2+/Sn) = (Sn2+/Sn) = -0.136 V(Pb2+/Pb) = (Pb2+/Pb) +2.303 RT2Flg c(Pb2+)/c =- 0.126V + 20.059Vlg 0.10 = -0.156 V因為： (Sn2+/Sn) (Pb2+/Pb) 所以：反應(yīng)正向進行。編輯課件47 靠通過改變物質(zhì)的投放量的辦法改變物質(zhì)的

30、濃度，對電極電勢的變化影響不大。通常認為當兩對電極的標準電極電勢差大于0.20.4V時，靠這種方法一般不會改變氧化還原反應(yīng)的方向。 若需要有效控制氧化還原反應(yīng)的方向，必須通過沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)或改變介質(zhì)的酸度等方法來改變氧化還原反應(yīng)的方向。編輯課件489.5.2 濃度對電極電勢的影響電對物質(zhì)濃度改變對電極電勢的影響直接改變生成難溶物生成配合物酸度對電極電勢的影響編輯課件49例例9-15 已知298K時電極反應(yīng)Sn4+ + 2e =Sn2+ 的=0.15V，計算電極物質(zhì)為下列值時的電極電勢。解：根據(jù)能斯特方程： =+0.0592lgc(Sn4+ )/c 2c(Sn2+ )/c 代入數(shù)據(jù)得：c(S

31、n4+ )/c 0.0100.101.01.01.0c(Sn2+ )/c 1.01.01.00.100.010/V0.0910.1200.150.180.209編輯課件50例例9-16 計算下列條件下Fe3+能否氧化I-。T=298Kc(Fe3+)=5.010-4molL-1, c(Fe2+)=5.0molL-1, c(I-)= 2.010-2molL-12Fe3+ +2I- =2Fe2+ + I2(s)解：與上述情況相對應(yīng)的原電池的電極反應(yīng)為：正極Fe3+ + e =Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.77V負極I2+2e=2I- (I2/I-)=0.53V根據(jù)能斯特方程： (Fe3+/F

32、e2+)= (Fe3+/Fe2+)+0.0592lg5.010-4=0.53(V)15.0 (I2/I-)= (I2/I-) +0.0592lg1=0.63(V)2(2.010-2)2 (I2/I-) (Fe3+/Fe2+)該條件下Fe3+不能氧化I-。編輯課件51例例9-17 已知298K時，電極反應(yīng) Ag+ +e =Ag的 (Ag+/Ag)=0.80V?，F(xiàn)向該電極中加入KI，使其生成AgI沉淀，達到平衡后，使c(I-)=1.0molL-1，計算此時的 (Ag+/Ag)。Ksp (AgI)=1.510-16。解：根據(jù)能斯特方程： (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592 lgc(A

33、g+)/c由于溶液中存在沉淀溶解平衡：AgI (s) = Ag+ + I-所以c(Ag+)/c= Ksp(AgI)/c(I-)/c= Ksp(AgI)= 1.510-16因此： (Ag+/Ag)= 0.80+0.0592 lg1.510-16=-0.14(V) (AgI/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592 lgKsp(AgI)編輯課件52例例9-18 已知298K時，S +2e =S2-的 (S/S2-)=-0.48VKsp (HgS)=4.010-53， Ksp (CuS)=8.010-45, Ksp (ZnS)=1.210-23分別計算 (S/ HgS), (S/CuS), (S/Z

34、nS)。解：S + M2+ +2e =MS電極反應(yīng)的通式為：根據(jù)能斯特方程： (S/S2-) = (S/S2-)+0.0592lg12c(S2-)/c對上述電極： (S/MS) = (S/S2-)+0.0592lg12Ksp (MS)代入相關(guān)數(shù)據(jù)得： (S/ HgS)=1.07V, (S/CuS) =0.82V, (S/ZnS)=0.20V。編輯課件53例例9-20 計算說明為何在標準狀態(tài)下向下列原電池體系內(nèi)加入NaF使之與Fe3+反應(yīng)生成FeF63-, 且平衡后c(F-)=1.0molL-1, 原電池反應(yīng)的方向會發(fā)生變化。(-)Pt|I2(s)|I-(1.0molL-1)| Fe3+(1.0

35、molL-1), Fe2+(1.0molL-1)|Pt(+)KfFeF63-=1.251012解：FeF63- +e = Fe2+ +6F-加入NaF后的電極反應(yīng)為：根據(jù)能斯特方程： (Fe3+/Fe2+) = (Fe3+/Fe2+)+0.0592lg c(Fe3+)/c 1c(Fe2+)/cKfFeF63-11lg0.0592 (FeF63-/Fe2+) = (Fe3+/Fe2+)+依題意得：解得： (FeF63-/Fe2+)=0.054V (Cl2 /Cl- ), Cr2O72-能將Cl-氧化為Cl2。編輯課件59例例9-24 298K時，實驗測得下列電池的電動勢=0.39V(-)Pt|H

36、2(p)|HA(0.10molL-1)|KCl(飽和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)已知 (Hg2Cl2 /Hg ) =0.24V。求(1)弱酸溶液的pH值；(2)弱酸的Ka。解：(1) = (Hg2Cl2 /Hg )- (H+/H2) (H+/H2)= 0.24 - 0.39=-0.15 (V)2H+ + 2e =H2根據(jù)能斯特方程：(H+/H2)= (H+/H2) +0.0592lgc(H+)/ c22p(H+)/ p-0.15= 0 +0.0592lgc(H+)/ c221c(H+)/ c=2.910-3 ， pH= 2.53。(2)HA + H2O= H3O+ + A-K

37、a=c(H3O+)/ c c(A-)/ c=2.910-3 2=8.7 10-5 c(HA)/ c0.10-2.9 10-3 編輯課件60電極電勢圖解及其應(yīng)用表示元素在水溶液中不同氧化態(tài)的氧化還原能力表示電極電勢與介質(zhì)酸度的關(guān)系元素的標準電極電勢圖電勢pH圖編輯課件61元素的標準電極電勢圖將某種元素的不同氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低排列，以直線連接任意兩種物質(zhì)，在連線上標出所構(gòu)成電對的標準電極電勢，得到該元素的標準電極電勢圖。分為酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)兩種情況電極的標準電極電勢歧化反應(yīng)的可能性元素特定氧化態(tài)的穩(wěn)定性 (Au3+/ Au+) = 1.36V (Au+/ Au) = 1.83V (Au3+/

38、 Au) = 1.52V (Au3+/ Au+) (Au+/ Au)Au+在水溶液中不穩(wěn)定Au3+Au+Cu1.36 1.831.52A/V編輯課件62ABC (A/B) (B/C) (A/B) (B/C), 元素的A狀態(tài)與C狀態(tài)作用生成B狀態(tài)，B狀態(tài)穩(wěn)定。Fe3+ Fe2+ Fe 0.771-0.447Sn4+ Sn2+ Sn 0.151-0.136A/VA/V酸性介質(zhì)中間價態(tài)穩(wěn)定B/VBrO4-BrO3-BrO-Br2Br -0.930.540.451.080.52A/VBrO4-BrO3-HBrOBr2Br -1.761.491.591.061.51穩(wěn)定易歧化編輯課件63標準電極電勢圖中

39、標準電極電勢之間的關(guān)系A(chǔ)BC (A/B) (B/C) (A/C)(1) A + n1e- = B (A/B)(2) B + n2e- = C (A/B)(3) A +(n1+n2)e- = C (A/C)將上述三個電對與標準氫電極組成原電池：(3) A + (n1+n2)/2 H2 = C + (n1+n2) H+ rGm(3) = - (n1+n2 )F(3) = - (n1+n2 ) F (A/C)(1) A + （ n1/2 ）H2 = B + n1H+ rGm(1) = - n1F(1) = - n1F (A/B)(2) B + （ n2/2 ）H2 = C + n2H+ rGm(2)

40、 = - n2F(2) = - n2F (B/C) (A/C) = n1 (A/B) + n2 (B/C)/(n1 + n2) ACBrGm(1)rGm(2)rGm(3)蓋斯定律蓋斯定律編輯課件64例例9-25 根據(jù)下面錳元素的電勢圖，判斷哪些物質(zhì)在水溶液中能發(fā)生歧化反應(yīng)。解：MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.562.260.951.511.701.23A/VA(MnO42- / MnO2) A(MnO4- /MnO42-), MnO42- 易歧化， 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2+ 2H2OA(Mn3+/Mn2+) A(MnO2/Mn3+), Mn

41、3+ 易歧化，2Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn2+ 4H+編輯課件65例例9-26 已知：Cu2+ Cu+Cu0.1590.337A/V求： A(Cu+/Cu)。解：Cu2+ + e=Cu+Cu+ + e=CuCu2+ +2e = CuA(Cu2+/Cu) =1A(Cu2+/Cu+)+ 1A(Cu+/Cu)2A(Cu+/Cu) =2 A(Cu2+/Cu) - 1A(Cu2+/Cu+) =2 0.337-0.159 =0.515(V)編輯課件66例例9-27 MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.562.260.951.511.701.23A/V判斷酸性條件下IO3-

42、I2I-1.200.531.09(1) KMnO4過量時氧化KI的方程式；(2) KI過量時KMnO4過量時氧化KI的方程式。解：2MnO4-(過量) + I- +2H+ = 2MnO2 + IO3- + H2O(2) 2MnO4- + 10I-(過量) = 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O編輯課件67-pH圖和水在氧化還原反應(yīng)中的穩(wěn)定區(qū)域水的 -pH 圖元素的-pH圖水的穩(wěn)定區(qū)域編輯課件68水的 -pH 圖(1) 2H2O + 2e- = H2 + 2OH- (H2O/H2) = -0.83 V(2) O2 + 4H+ 4e- = 2H2O (O2/H2O) = 1.23V298K 時H2，O2為標準狀態(tài)將上述關(guān)系在pH- 坐標系中表示編輯課件690-1-2123/V014