第二章熱力學(xué)第一定律改

1、物理化學(xué)物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：理解熱力學(xué)基本概念、熱力學(xué)能和焓的定義；掌握熱力學(xué)第一定律的文字表述及數(shù)學(xué)表述。 理解熱與功的概念并掌握其正、負號的規(guī)定；掌握體積功計算，同時理解可逆過程的意義特點。 重點掌握運用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算在單純pVT變化、相變化、化學(xué)變化過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變、焓變以及過程熱和體積功。熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限

2、度。研究化學(xué)變化的方向和限度。 2.1 2.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念1.1.系統(tǒng)系統(tǒng) 體系體系 和環(huán)境和環(huán)境把把研究的對象稱為系統(tǒng)或體系研究的對象稱為系統(tǒng)或體系。環(huán)境（環(huán)境（surroundings） 系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)相聯(lián)系的那部分物質(zhì)系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)相聯(lián)系的那部分物質(zhì)稱為環(huán)境稱為環(huán)境。系統(tǒng)（系統(tǒng)（system） 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1 1）敞開系統(tǒng)（）敞開系統(tǒng)（open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換既有物質(zhì)交換，又有能量交換又有能量交換。（2 2）封閉系統(tǒng)（）封閉系統(tǒng)（closed syst

3、em） 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換無物質(zhì)交換，但，但有能量交換有能量交換。（3 3）孤立系統(tǒng)（）孤立系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換既無物質(zhì)交換，又無能量交換又無能量交換，故又稱為故又稱為隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng) 。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。 （1 1） 狀態(tài)狀態(tài)( (state) )和狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)( (state function) ) 定義定義：描述（確定）系統(tǒng)狀態(tài)的系統(tǒng)的各宏觀物理：描述（確定）系統(tǒng)狀態(tài)的系統(tǒng)的各宏觀物理性質(zhì)（如溫度、壓力、

4、體積等）稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)（如溫度、壓力、體積等）稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，又稱為性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)（state functionstate function），），狀態(tài)狀態(tài)是系統(tǒng)所有性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。是系統(tǒng)所有性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。 狀態(tài)函

5、數(shù)在數(shù)學(xué)上具有狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分全微分的性質(zhì)。的性質(zhì)。2 2. .狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程（狀態(tài)方程（state equation state equation ）體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（state equation ）。）。 對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T） 例如

6、，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT（2 2）體系的性質(zhì)分類：）體系的性質(zhì)分類：性質(zhì)又稱為性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾骸？煞譃閮深悾簄廣度性質(zhì)（廣度性質(zhì)（extensive propertiesextensive properties 又稱為又稱為容量性質(zhì)容量性質(zhì)。這種性質(zhì)與。這種性質(zhì)與體系的數(shù)量有關(guān)體系的數(shù)量有關(guān)。n強度性質(zhì)（強度性質(zhì)（intensive propertiesintensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量體系的數(shù)量無關(guān)無關(guān)，不具有加和性。，不具有加

7、和性。廣度性質(zhì)（廣度性質(zhì)（extensive property)extensive property)和強度性質(zhì)（和強度性質(zhì)（intensive property)intensive property) a. a. 廣度性質(zhì)具有部分加和性，強度性質(zhì)無部廣度性質(zhì)具有部分加和性，強度性質(zhì)無部分加和性。分加和性。 如：將以質(zhì)量為如：將以質(zhì)量為m m，物質(zhì)的量為，物質(zhì)的量為n n的物質(zhì)分為兩部的物質(zhì)分為兩部分，兩部分的性質(zhì)分別為：分，兩部分的性質(zhì)分別為：V總= V1 + V2 P總p1+ p2p1,V1 p2 , V2b.b.兩個廣度性質(zhì)相除，所得為強度性質(zhì)兩個廣度性質(zhì)相除，所得為強度性質(zhì)如如m m/

8、 /n n= =M M, ,C C/ /m m= =c c（3 3）熱力學(xué)平衡態(tài)）熱力學(xué)平衡態(tài)a a、熱平衡（、熱平衡（thermal equilibrium） 體系各部分溫度相等。體系各部分溫度相等。如果處在一定環(huán)境條件下的系統(tǒng)，其所有的性質(zhì)如果處在一定環(huán)境條件下的系統(tǒng)，其所有的性質(zhì)均不隨時間而變化；均不隨時間而變化；而且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后而且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的變化，則稱該系統(tǒng)，也不會引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的變化，則稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。若系統(tǒng)處于平衡態(tài)，一般滿足以下條件：若系統(tǒng)處于平衡態(tài)，一般滿足以下條件：c c、相平衡（、相平衡（phas

9、e equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。d d、化學(xué)平衡（、化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。b b、力學(xué)平衡（、力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。平衡。熱力學(xué)平衡態(tài)：熱力學(xué)平衡態(tài)：熱熱力力學(xué)學(xué)平平衡衡熱平衡熱平衡力平衡力平衡 相平衡

10、相平衡物質(zhì)平衡物質(zhì)平衡 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 過程：過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷稱為過程。稱為過程。 途徑：途徑： 實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑。實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑。 實現(xiàn)同一始末的過程可以有不同的途徑實現(xiàn)同一始末的過程可以有不同的途徑，并且一個途徑可有一個或幾個步驟所，并且一個途徑可有一個或幾個步驟所組成。組成。3 3. .過程過程( (process) )和途徑和途徑( (path) )2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律功、熱、熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達式熱功當(dāng)量熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶

11、(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J 焦耳實驗焦耳實驗絕絕熱熱壁壁能量守恒定律能量守恒定律 到到18501850年，科學(xué)界公認能量守恒定律是自年，科學(xué)界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。1 1.

12、 .功（功（work） J J 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞能量的方式有熱和功，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞能量的方式有熱和功，除熱以外的其它能量都稱為功，用符號除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示表示。功可分為功可分為體積功和非體積功體積功和非體積功兩大類。兩大類。W的取號：的取號：W 0 環(huán)境對系統(tǒng)作功環(huán)境對系統(tǒng)作功W 0 系統(tǒng)對環(huán)境作功系統(tǒng)對環(huán)境作功功功 W不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù), ,不能以全微分表示不能以全微分表示, ,微小變化過程微小變化過程的的功功, ,用用W 表示表示, ,不能用不能用dW 。非體積功：非體積功：體積功以外的其它功體積功以外的其它功, , 以以W表示表示 , , 如如, ,機械

13、功機械功, ,電功電功, ,表面功等表面功等體積功：體積功：系統(tǒng)體積系統(tǒng)體積V變化時與環(huán)境傳遞的功變化時與環(huán)境傳遞的功 以以W 表示；表示；體積功的計算體積功的計算21 ambVVWpdV對反抗恒定外壓過程對反抗恒定外壓過程2121 ambambd()VVWpVpVV p p1 p2V1 V2 V 對抗恒定外壓過程的功體積功的通式體積功的通式Q和和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。所所以是途經(jīng)函數(shù)。以是途經(jīng)函數(shù)。系統(tǒng)吸熱，系統(tǒng)吸熱，Q 0；系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)放熱，Q 0。2 2. .熱（熱（heat）J J 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量因

14、溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號稱為熱，用符號Q 表示。表示。 Q 的取號：的取號： 熱力學(xué)能熱力學(xué)能（thermodynamic energy）以前以前稱為稱為內(nèi)能內(nèi)能（internal energy）, ,它是指系統(tǒng)內(nèi)部它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，用符號，用符號U表示。目表示。目前，熱力學(xué)能的絕對值無法測定，只能求出它前，熱力學(xué)能的絕對值無法測定，只能求出它的變

15、化值。的變化值。具有廣度性質(zhì)，摩爾熱力學(xué)能具有廣度性質(zhì)，摩爾熱力學(xué)能U Um m=U/n,=U/n,比熱力比熱力學(xué)能學(xué)能u=U/mu=U/m3 3. .熱力學(xué)能熱力學(xué)能 是是能量守恒定律能量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的特殊形式，在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。能量不變。 也可以表述為：也可以表述為：第一類永動機第一類永動機( ( the first kind of perpetual motion machine) )是不可能制成的是不可能制成的。第。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。 4 4

16、. .熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（The First Law of Thermodynamics）第一定律的數(shù)學(xué)表達式第一定律的數(shù)學(xué)表達式對微小變化對微小變化： dU = Q + W 因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用分性質(zhì)，微小變化可用dU 表示；表示；Q 和和W 不是狀態(tài)不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用函數(shù)，微小變化用 表示，以示區(qū)別。表示，以示區(qū)別。UQW5 5. .焦耳實驗焦耳實驗 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空。左球充滿氣體，右球為真空。打開活塞，打開活塞，氣體由左球

17、沖入右球，達平衡。氣體由左球沖入右球，達平衡。焦耳實驗的討論，理想氣體的熱力學(xué)能焦耳實驗的討論，理想氣體的熱力學(xué)能 從焦耳實驗得到從焦耳實驗得到理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能不變力學(xué)能不變0()TUV0() TUp ( )Uf T作業(yè)：作業(yè)：2.4 2.52 2.3 .3 恒容熱、恒壓熱、焓恒容熱、恒壓熱、焓1 1恒容熱恒容熱 恒容熱是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的恒容熱是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。過程中與環(huán)境交換的熱。0

18、0d(d,)VQUVW VQU積積分分式式d+ dVQdUWU p VW2.2.恒壓熱恒壓熱恒壓熱是系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過恒壓熱是系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。程中與環(huán)境交換的熱。dddd()pQUp VWUpVWd()UpVW00d(d,)pQHpW pQH積積分分式式HUpVHUpVdd()dddHUpVUp VV p ()HUpV3.3.焓焓(enthalpy)焓的定義式：焓的定義式：發(fā)生微變時：發(fā)生微變時：系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)的焓變系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)的焓變=UnRT0()THV0() THp 即：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的焓保在恒溫時，改變體積或壓力，理

19、想氣體的焓保持不變。持不變。 ( )Hf T理想氣體的焓理想氣體的焓由焦耳實驗 ( )Uf T為什么要定義焓？為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非體積功的條為了使用方便，因為在等壓、不作非體積功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)。容易測定，從而可求容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。焓是狀態(tài)函數(shù)焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。 1. 不同途徑只要滿足恒容、非體積功為零或恒不同途徑只要滿足恒容、非體積功為零或恒 壓、非體積功為零，兩式均成立。壓、非體積功為零，兩式均成立。 2. 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的測定。

20、熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的測定。 蓋斯定律：一確定的化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或蓋斯定律：一確定的化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始態(tài)與末態(tài)，而與中間恒壓熱只取決于過程的始態(tài)與末態(tài)，而與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。經(jīng)過的途徑無關(guān)。 pQH VQU4 4. . ， 兩關(guān)系式的意義兩關(guān)系式的意義2.4 2.4 熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程 對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非體對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非體積功，吸收熱量積功，吸收熱量Q而溫度升高而溫度升高dT時：時：dQCT( (溫度變化很小溫度變化很小) )熱容熱容：1KJ單位單位 1 1. .熱容熱容( (heat ca

21、pacity) )()dpppQHCTT21dTppTCTHQ定壓熱容定壓熱容Cp：()dVVVQUCTT21dTVTVCTUQ定容熱容定容熱容 ：VC質(zhì)量熱容質(zhì)量熱容：它的單位是它的單位是 或或 。11J Kg11J Kkg 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或或1kg）的熱容。的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。的熱容。摩爾熱容摩爾熱容：單位為：單位為： 。11J Kmol21,mdTpTpnCTHQ摩爾定壓熱容摩爾定壓熱容Cp,m：21,mdTVTVnCTUQm,m()ppHCTm,m()VVUCT摩爾摩爾定容熱容定容熱容 ：,mVC 熱容隨溫度變化，常用級數(shù)形式

22、表示熱容熱容隨溫度變化，常用級數(shù)形式表示熱容對溫度的依賴關(guān)系：對溫度的依賴關(guān)系： 式中式中 a、b、c、 c、 d 分別為經(jīng)驗系數(shù)，分別為經(jīng)驗系數(shù)，其值由實驗確定。應(yīng)用以上兩式時所取修正項其值由實驗確定。應(yīng)用以上兩式時所取修正項多少取決于要求的精確度。多少取決于要求的精確度。 2,mpCabTcT2,mpCabTcT23,mpCabTcTdT2. 摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系2121,m,md/()TppTCCTTT3. 平均摩爾定壓熱容平均摩爾定壓熱容不同溫度范圍內(nèi)，物質(zhì)的平均摩爾定壓熱容不同溫度范圍內(nèi)，物質(zhì)的平均摩爾定壓熱容不同。不同。在一般計算中若溫度變化不大，常將摩

23、爾定在一般計算中若溫度變化不大，常將摩爾定壓熱容視為不變。壓熱容視為不變。對于理想氣體對于理想氣體()()()() ()pVpVppVHUCCTTUVUpTTT,m,mpVCCR4. Cp與與CV的關(guān)系的關(guān)系()() ()() ()()()pVVTppVTpUUVVUCCpTVTTTUVpVTdd dTVUUUVTVT pVTpUUUVTTVT 有若理想氣體沒有給出其摩爾熱容時，在常溫下，若理想氣體沒有給出其摩爾熱容時，在常溫下，單原子理想氣體單原子理想氣體雙原子理想氣體雙原子理想氣體,35,22V mP mCR CR,57,22V mP mCR CR,mddVVQUnCT21 ,mdTVVT

24、QUnCT HUnR T對理想氣體，對理想氣體， V pnR T應(yīng)用應(yīng)用1 1. .理想氣體恒容變溫過程理想氣體恒容變溫過程恒容過程恒容過程 0,0Wp V HUV p21,mdTpTnCT,mddppQHnCT21 ,mdTppTQHnCT對理想氣體，對理想氣體， p VnR T UHnR T應(yīng)用應(yīng)用2 2理想氣體恒壓變溫過程理想氣體恒壓變溫過程21,mdTVTnCT,mddppQHnCT21 ,mdTppTQHnCT0 Wp VUQ這個公式適用于所有凝聚態(tài)物質(zhì)變溫的過程。這個公式適用于所有凝聚態(tài)物質(zhì)變溫的過程。應(yīng)用應(yīng)用3.3.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程1. 1mol理想氣體從25

25、K、100kPa經(jīng)等容過程和等壓過程分別升溫到100K，已知此氣體的Cp,m=29.10J mol K-1 ，求過程的U、 H、Q和W。例題例題1：解解：n=1mol，理想氣體理想氣體 p1=2atm 恒容恒容 p2=20atm 恒壓恒壓 p3=20atm V1=10L V2=10L V3=1L T1 W1 T2 W2 T3 21mol理想氣體由理想氣體由2atm、10L時恒容升溫時恒容升溫，使壓力使壓力到到20 atm。再恒壓壓縮至體積為再恒壓壓縮至體積為1L。求整個過程的求整個過程的W、Q、U和和H。例題例題2： W1 =0 W2=- - p V=- - p2 (V3- - V2)=- -

26、 20 (1- -10)=180 atmL=180101.32510-3=18.24kJ W = W1 + W2 =18.24kJp3 V3= p1 V1T3= T1，故故U=0 H=0 Q=- -W= - - 18.24kJ例題例題3：解解： n=1mol，理想氣體理想氣體 t1 =27 恒溫、恒外壓恒溫、恒外壓 t2 =27 恒容恒容 t3=97 p1 = 1atm p2 = p環(huán)環(huán) p3 = 10atm V1 （1） V2 （2） V3 = V23. 1mol理想氣體于理想氣體于27、1atm時受某恒定外壓恒時受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再于該狀態(tài)下恒容升溫至溫壓縮到平衡，再于該狀態(tài)下恒

27、容升溫至97則則壓力達壓力達10atm。求整個過程的求整個過程的W、Q、U、H。已知氣體的已知氣體的CV=20.92Jmol-1K-1。 p環(huán)環(huán)=p2=p3T2/ T3W1= p環(huán)環(huán)V= p2（V2-V1） = p2V2p2V1=nRT2p2（nRT1/p1） = nRT21-（p3/ p2）（）（T1/ T3） =18.31300.151-（10/1）300.15/370.15 =17740JW2=0 W= W1+ W2=17740JQ=UW=14641774016276JU=nCV（T3-T2）=120.92 （97-27）=1464JH=nCP（T3-T1）=n（CV+R）（）（T3-T

28、1）=1（20.92+8.315）（）（97-27）=2046J 例1：絕熱恒容的密閉容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)分別有3mol，0 ，50kPa的單原子理想氣體A及7mol，100 ，150kPa的雙原子理想氣體B。今設(shè)法將隔板去掉，兩種氣體混合達到平衡態(tài)，求末態(tài)的T，p及過程的H。例2：帶活塞的絕熱氣缸中有4mol某雙原子理想氣體。始態(tài)溫度t1=25 ，壓力p1=100kPa。今將活塞外環(huán)境的壓力從100kPa突然降到50kPa，求末態(tài)溫度t2及過程的W，U及H 。2.10 可逆過程與可逆體積功可逆過程與可逆體積功 系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平

29、衡條件下進行的過程。無限接近平衡條件下進行的過程?？赡孢^程（可逆過程（reversible process） 反之，若過程的推動力不是無限小，反之，若過程的推動力不是無限小，系統(tǒng)與環(huán)境之間并非處于平衡狀態(tài)，則過系統(tǒng)與環(huán)境之間并非處于平衡狀態(tài)，則過程稱為程稱為不可逆過程不可逆過程。傳熱時：T=Tamb+ dT膨脹時： p=pamb+ dp相變時：平衡溫度及壓力下環(huán)境與系統(tǒng)間溫差為無限小的傳熱過程。環(huán)境與系統(tǒng)間溫差為無限小的傳熱過程。1 1可逆?zhèn)鳠徇^程可逆?zhèn)鳠徇^程 由于每一個熱源在加熱過程中釋放給由于每一個熱源在加熱過程中釋放給系統(tǒng)的熱，與冷卻過程從系統(tǒng)吸收的熱相系統(tǒng)的熱，與冷卻過程從系統(tǒng)吸收的熱

30、相等，當(dāng)系統(tǒng)回到原狀態(tài)時，整個環(huán)境即所等，當(dāng)系統(tǒng)回到原狀態(tài)時，整個環(huán)境即所有的熱源，也都恢復(fù)到原狀態(tài)。有的熱源，也都恢復(fù)到原狀態(tài)。T2系統(tǒng)系統(tǒng)T T1 1系統(tǒng)系統(tǒng)T T1 1T1+TT1+2TT1+3TT2若傳熱過程若傳熱過程“無限緩慢無限緩慢”，或保持系統(tǒng)與，或保持系統(tǒng)與外界無窮小溫差，可看成可逆過程。外界無窮小溫差，可看成可逆過程。. .系統(tǒng)系統(tǒng) （T1）直接與直接與 熱源熱源 （T2）有限溫差傳熱的有限溫差傳熱的熱傳導(dǎo)為不可逆過程熱傳導(dǎo)為不可逆過程2 2. .氣體可逆膨脹壓縮過程氣體可逆膨脹壓縮過程 1mol理想氣體在恒理想氣體在恒T 下由始態(tài)下由始態(tài)( () )，0 00 0 3 3,

31、 , T Tp pV V( () )，0 00 0 , , 3 3T Tp pV V末態(tài)末態(tài) 沿沿3條途徑實現(xiàn)：條途徑實現(xiàn)： (a)將兩堆細砂一次拿掉：將兩堆細砂一次拿掉： ( () )a a0 00 00 00 00 03 3 2 22 2/ /3 3W Wp pV VV Vp p V VR R T T= = - - -= = - -= = - -(b)將兩堆細砂分兩次拿掉：將兩堆細砂分兩次拿掉： ( () )( () ) b b0 00 00 00 00 00 02 21 1. . 5 53 31 1. . 5 5 2 2. . 5 5/ /3 3W Wp pV VV Vp pV VV V

32、R R T T= = - - -+ +- -= = - -(c)每次拿掉一無限小的細砂，直每次拿掉一無限小的細砂，直至將細沙全部拿完至將細沙全部拿完0 00 00 00 03 3c c3 3d d dl n 3 dl n 3V VV VV VV VWp VWp VR TR TVR TVR TV V= -= -= -= -= -= - abcabcWWWWWW 恒溫可逆壓縮過程中，恒溫可逆壓縮過程中，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功環(huán)境對系統(tǒng)作最小功 a a+ + a a 4 43 3W WR R T T= =b+ bb+ b2 23 3WR TWR T= =c c+ + c c 0 0W W= =循環(huán)后的總

33、功循環(huán)后的總功: 可逆循環(huán)過程可逆循環(huán)過程0 0W W= =0 0U UD D= =0 0Q Q= =因循環(huán)過程因循環(huán)過程由熱力學(xué)第一定律由熱力學(xué)第一定律UQWUQWD=+D=+知可逆循環(huán)過程知可逆循環(huán)過程不可逆過程：循環(huán)后，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境的功不可逆過程：循環(huán)后，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境的功轉(zhuǎn)化為等量的熱，留下了轉(zhuǎn)化為等量的熱，留下了“痕跡痕跡”可逆過程的特點：可逆過程的特點：（1 1）每一步無限接近于平衡；）每一步無限接近于平衡；（3 3）能原路返回；）能原路返回；（4 4）效率最大（等溫可逆膨脹過程中，系統(tǒng)對環(huán)境）效率最大（等溫可逆膨脹過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；相反過程時，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功）。作

34、最大功；相反過程時，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功）。注意注意: :可逆過程并不存在，只能接近?？赡孢^程并不存在，只能接近。（2 2）無限緩慢；）無限緩慢；可逆過程可逆過程（reversible process）可逆過程的可逆過程的意義意義:a.a.可逆過程與平衡態(tài)密切相關(guān)可逆過程與平衡態(tài)密切相關(guān)b.b.計算某些狀態(tài)函數(shù)的必需計算某些狀態(tài)函數(shù)的必需c.c.判斷實際過程的極限和效率判斷實際過程的極限和效率3.3.理想氣體恒溫可逆功的計算理想氣體恒溫可逆功的計算21， rTrd,dVTVWp V Wp V2121，rdlnVTVVVWnRTnRTVV21，rlnTpWnRTp或或可逆過程可逆過程, ,外壓和內(nèi)

35、壓相差無窮小外壓和內(nèi)壓相差無窮小 理想氣體恒溫膨脹理想氣體恒溫膨脹, ,則則 例1 在25OC時，2molH2的體積為15dm3,此氣體:（1）.在定溫條件下,反抗外壓105Pa時,膨脹到體積為50dm3；（2）.定溫下，可逆膨脹到50dm3。試計算兩種膨脹過程的功。解：1.W-P外(V2-V1) -105（5015）103 -3500J2.W-nRTln -5966J。21502 8.314 298ln15VV 4.4.理想氣體絕熱可逆體積功理想氣體絕熱可逆體積功m md dd dd dV ,nRTnCTp VVV a、 理想氣體絕熱可逆過程方程式理想氣體絕熱可逆過程方程式 絕熱過程絕熱過程

36、: Qr=0r r d d UW 理想氣體：理想氣體：2 22 21 11 1, , m md dd dT TV VV VT TV VR R T TC CT TV VV V= = - -蝌蝌2 21 1, , m m1 12 2l l n nl l n nV VT TV VC CR RT TV V= =, , m m2 21 11 12 2V VR R C CT TV VT TV V驏驏琪琪= =琪琪桫桫1 11 12 22 22 21 1V VT Tp pV VT Tp p= =, , m m, , m mp pV VC CC CR R- -= =利用利用 p, mp, m22221111R

37、 CR CTpTpTpTp驏驏琪琪= =琪琪桫桫有：有： p, m, mp, m, m221221112112V VR CR CR CR CTpVTpVTpVTpV驏驏驏驏琪琪琪琪=琪琪琪琪桫桫桫桫理想氣體絕熱可逆過程方程式理想氣體絕熱可逆過程方程式 絕熱可逆過程方程式的其它形式：絕熱可逆過程方程式的其它形式： 1 121211212TVTVTVTVg g- -驏驏琪琪= =琪琪桫桫常數(shù)1 1T T V Vg g- -= =1 12 21 11 12 2T Tp pT Tp pg gg g- -驏驏琪琪= =琪琪桫桫常數(shù)1 1T pT pg gg g- -= =21211212pVpVpVpV

38、g g驏驏琪琪= =琪琪桫桫常數(shù)p pV Vg g= =, , m m, , m mp pV VC CC Cg g= =其中其中 稱為理想氣體熱容比稱為理想氣體熱容比 b、理想氣體絕熱可逆體積功、理想氣體絕熱可逆體積功 2 21 12 21 1a, ra, r1111111111112121d d 1 1 d d1111 1 1V VV VV VV VWp VWp Vp VVp VVV Vp Vp VVVVVg gg gg gggggg g-= -= -= -= -驏驏琪琪=-=-琪琪琪琪- -桫桫 如已知始、末態(tài)溫度，下式計算絕熱體積功更方便：如已知始、末態(tài)溫度，下式計算絕熱體積功更方便：(

39、 () )a a, ,r r, , m m2 21 1V VW WU Un nC CT TT T= = D D= =- -（推薦）（推薦）例例 某雙原子理想氣體某雙原子理想氣體4 mol，從始態(tài)，從始態(tài) ，經(jīng)絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力，經(jīng)絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力 。求末態(tài)。求末態(tài)溫度及過程的溫度及過程的W、 U及及 H。1 15 50 0 k kP Pa ap p= =3 31 11 16 60 0 d dm mV V= =2 22 20 00 0 k kP Pa ap p= =解：解： 先求出始態(tài)溫度先求出始態(tài)溫度 3 33 31 11 11 15 50 01 10 01 16 60 01 10

40、0 K K2 24 40 0. . 5 55 5 K K4 48 8. . 3 31 15 5p p V VT Tn nR R- -驏驏創(chuàng)創(chuàng)琪琪= = = =琪琪琪琪 桫桫對雙原子理想氣體對雙原子理想氣體 , , m m7 72 2p pC CR R= =( () )p, mp, m2 72 72 221211 1200200240. 53K357. 43 K240. 53K357. 43 K5050R CR Cp pTTTTp p驏驏琪琪=琪琪桫桫由絕熱可逆過程方程式，末態(tài)溫度由絕熱可逆過程方程式，末態(tài)溫度( () )( () ) ,m21,m21 42. 58. 315357. 43240

41、. 53 J 42. 58. 315357. 43240. 53 J 9720 J 9720 JV VUnCTTUnCTTD=-D=-=創(chuàng)=創(chuàng)= =( () )( () ) ,m21,m21 43. 58. 315357. 43240. 53 J 43. 58. 315357. 43240. 53 J 13608 J 13608 Jp pHnCTTHnCTTD=-D=-=創(chuàng)=創(chuàng)= =9 97 72 20 0 J JW WU U= = D D= =（絕熱）（絕熱） 絕熱過程絕熱過程（addiabatic process)2.5 2.5 相變焓相變焓相變：相變：物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，如蒸發(fā)、升華

42、、熔化物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，如蒸發(fā)、升華、熔化 和晶型轉(zhuǎn)變等。和晶型轉(zhuǎn)變等。相：相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分 單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度及該溫度平衡壓力下發(fā)生單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變，記作相變時對應(yīng)的焓變，記作 ，單位：單位：1. 摩爾相變焓摩爾相變焓 m mH HD Dm mHnHHnHD=DD=D1 1kJ m olkJ m ol- -說明：說明： （1） （3） （2） m,mm,mp pHQHQD=D=（恒壓且無非體積功）（恒壓且無非體積功） ( ( ) )m mH Hf f T TD D= =（常壓下數(shù)據(jù)可

43、查得）（常壓下數(shù)據(jù)可查得） m mm mH HH HD D= = - - D D物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為n：2. 摩爾相變焓隨溫度的變化摩爾相變焓隨溫度的變化已知：已知： ( () )m m0 0H HT TD D待求：待求： ( ( ) )m mH HT TD DB()B()B()B() p T p T00 pT00 pT mHTm0HT mH mH( ( ) )( ( ) )( () )( ( ) )m mm mm m0 0m mH HT TH HH HT TH HD D= = D D+ + D D+ + D D( ( ) )( ( ) )( ( ) )0 00 0m,mm,m,m,md d

44、d dT Tp pT TT Tp pT THCTHCTCTCTD=D= -= - ( ( ) )( ( ) )0 0m m, ,m md dT Tp pT TH HC CT TD D= = ( ( ) )( ( ) )0 0m mm m0 0, ,m md dT Tp pT TH HT TH HT TC CT TD D= = D D+ +D D ( ( ) )( ( ) ), ,m m, ,m m, ,m mp pp pp pC CC CC CD D= =- -其中其中 ( () )1 1vapmvapm100 C40. 64 kJ m ol100 C40. 64 kJ m olH H- -D

45、=D=( () )3 31 11 1, ,m m6 62 22 29 9. . 1 16 61 14 4. . 4 49 91 10 0( (/ /K K ) )g g, , J JK Km m o ol l2 2. . 0 02 22 21 10 0( (/ /K K ) )p pT TC CT TT T- - - - -禳禳镲镲+ + 镲镲镲镲= =鬃鬃睚睚镲镲- - 镲镲镲镲鉿鉿( ( ) )1 11 1, ,m ml l7 76 6. . 5 56 6 J JK Km m o ol lp pC C- - -= =鬃鬃( () )v va ap pm m1 14 42 2. . 9 9

46、C CH HD D1 13 38 8. . 4 43 3 k kJ Jm m o ol l- -例：已知例：已知 100 C、101.325 kPa下，下，H2O(l)的摩爾蒸的摩爾蒸發(fā)焓發(fā)焓水的平均摩爾熱容水的平均摩爾熱容實驗測定值為實驗測定值為100 C至至142.9 C之間水蒸氣的摩爾定壓熱容：之間水蒸氣的摩爾定壓熱容：試求試求H2O(l)在在142.9 C平衡條件下的蒸發(fā)焓平衡條件下的蒸發(fā)焓解：假設(shè)水蒸氣為理想氣體，并忽略水的摩爾蒸發(fā)焓隨解：假設(shè)水蒸氣為理想氣體，并忽略水的摩爾蒸發(fā)焓隨蒸氣壓力的變化蒸氣壓力的變化 ( () )( () )v va ap pm mv va ap pm m

47、4 41 16 6. . 0 05 5 K Kv va ap p, ,m m3 37 73 3. . 1 15 5 K K1 14 42 2. . 9 9 C C1 10 00 0 C C d dp pH HH HC CT TD D= = D D+ +D D vap,m,m,mvap,m,m,m36211362113621136211(g, )(l )(g, )(l ) 29. 1614. 4910( /K )2. 02210( /K )76. 56 J 29. 1614. 4910( /K )2. 02210( /K )76. 56 Jm olKm olK 47. 4014. 4910( /

48、K )2. 02210( /K ) Jm olK 47. 4014. 4910( /K )2. 02210( /K ) Jm olKppppppCCTCCCTCTTTTTTTT-D=-D=-=+=+鬃鬃=-+=-+醋醋其中其中代入并積分得代入并積分得vapm416.05K36231373.15K11142.9 C40.6447.40 14.49 10 ( /K)2.022 10 ( /K) d/K10 kJ mol40.64 1.80 kJ mol38.64 kJ molHTTT計算結(jié)果與實測值相比，相對誤差計算結(jié)果與實測值相比，相對誤差 ( () )3 38 8. . 8 84 43 38

49、8. . 4 43 33 38 8. . 4 43 31 1. . 0 07 7% %- -= =例例1：在：在100的恒溫槽中有一容積恒定為的恒溫槽中有一容積恒定為50dm3的的真空容器，容器內(nèi)底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水真空容器，容器內(nèi)底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水50g?，F(xiàn)將小瓶打破，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過程的?，F(xiàn)將小瓶打破，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過程的Q、W、U和和H。已知：已知：100時水的飽和蒸汽壓為時水的飽和蒸汽壓為101.325kPa，摩爾，摩爾蒸發(fā)焓為蒸發(fā)焓為40.668kJmol-1。例例2：在帶活塞的絕熱容器中有溫度為：在帶活塞的絕熱容器中有溫度為-20 的過冷水的過冷水1k

50、g，環(huán)境壓力維持在恒定壓力，環(huán)境壓力維持在恒定壓力100kPa不變。已知在不變。已知在100kPa下水的凝固點為下水的凝固點為0 ，在此條件下冰的比熔化，在此條件下冰的比熔化焓為焓為333.3J g-1，過冷水的比定壓熱容為，過冷水的比定壓熱容為4.184 3J g-1 K-1求當(dāng)過冷水失穩(wěn)結(jié)冰后的末態(tài)時冰求當(dāng)過冷水失穩(wěn)結(jié)冰后的末態(tài)時冰的質(zhì)量的質(zhì)量. 已知苯在已知苯在101.3 kPa下的熔點為下的熔點為5。在。在5時，時， fusHm = 9916 Jmol 1， ， 計算在計算在101.3 kPa， t =5下的下的 fusHm。11KmolJ6 .122) s (pC11(l)126.8

51、J molKpC 例題：例題：解：設(shè)計變化途徑如下：解：設(shè)計變化途徑如下： fusm1fusm2278.16Kfusmfusm,m,268.15K1111(268.15K)(278.15K)(268.15K)(278.15K)(s)(l)d9916J mol(122.6126.8)J molK10K9.912kJ molpp mHHHHHHCCT 苯苯(s) 268.15K 101.3kPa fusHm(278.15K) fusHm(268.15K) 苯苯(s) 278.15K 101.3kPa 苯苯(l) 278.15K 101.3kPa 苯苯(l) 268.15K 101.3kPa H1

52、H2將任一化學(xué)方程式將任一化學(xué)方程式 并表示成并表示成1.1. 化學(xué)計量數(shù)化學(xué)計量數(shù)ABYZabyz寫作寫作 0ABYZabyz 反應(yīng)物反應(yīng)物A，B的化學(xué)計量數(shù)為負，的化學(xué)計量數(shù)為負，產(chǎn)物產(chǎn)物Y，Z的化學(xué)計量數(shù)為正。的化學(xué)計量數(shù)為正。反應(yīng)物反應(yīng)物或產(chǎn)物或產(chǎn)物化化 學(xué)學(xué)計量數(shù)計量數(shù) BBB02.2.7 7 化學(xué)反應(yīng)焓化學(xué)反應(yīng)焓 化學(xué)反應(yīng)、方程式寫法不同，則同一物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)、方程式寫法不同，則同一物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)不同。的化學(xué)計量數(shù)不同。例如：例如：223N (g)+3H (g)=2NH (g)223(N )1, (H )3, (NH )2 22313(N ), (H ), (NH )122 223

53、13N (g)+H (g)=NH (g)222.2. 反應(yīng)進度反應(yīng)進度(extent of reaction)描述反應(yīng)描述反應(yīng) 進行程度的物理量進行程度的物理量 定義式：定義式： d de ef fB BB Bd dd dn nx xn n= = = =( ( ) )B BB B , , 0 0B BB BB Bn nn nn nx xx xn nn n- -D D= = =積分得：積分得： A AB BY YZ ZA AB BY YZ Zn nn nn nn nx xn nn nn nn nD DD DD DD D= = = = =B BB B0 0B Bn n= = 引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：引

54、入反應(yīng)進度的優(yōu)點：1 1）可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行）可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的。的程度，所得的值都是相同的。221122HClHClHCl2ClH222 2）應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相）應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。對應(yīng)。例如：例如： 當(dāng)當(dāng) 都等于都等于1 1 mol mol 時，時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。質(zhì)的量顯然不同。3.3. 摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓在恒定在恒定T，恒定，恒定 p及反應(yīng)各組分組成不變的情況下，若及反應(yīng)各組分組成不變的情況下，若進行微量反應(yīng)進度進行微量反應(yīng)進度d

55、引起反應(yīng)焓的變化為引起反應(yīng)焓的變化為 dH，則折，則折合為進行單位反應(yīng)進度引起的焓變合為進行單位反應(yīng)進度引起的焓變dH/ d 即為該條件即為該條件下的摩爾反應(yīng)焓下的摩爾反應(yīng)焓 r rm mB BB Bd dd dH HH HH Hn nx xD D= = = 4.4.標準摩爾反應(yīng)焓標準摩爾反應(yīng)焓（1）標準態(tài)）標準態(tài)1 10 00 0 k kP Pa ap p= =$ $氣體：任意溫度氣體：任意溫度T T，標準壓力，標準壓力 下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)液體或固體液體或固體 ：任意溫度：任意溫度T，壓力為標準壓力，壓力為標準壓力 的純液體或純固體狀態(tài)。的純液體

56、或純固體狀態(tài)。1 10 00 0 k kP Pa ap p= =$ $（2）標準摩爾反應(yīng)焓）標準摩爾反應(yīng)焓 反應(yīng)中的各個組分均處在溫度反應(yīng)中的各個組分均處在溫度T 的標準態(tài)下，其的標準態(tài)下，其摩爾反應(yīng)焓就稱為該溫度下的標準摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓就稱為該溫度下的標準摩爾反應(yīng)焓 r rm mB BB BH HH Hn nD D= = $ $ $B BH H$ $只是溫度的函數(shù)，則只是溫度的函數(shù)，則( ( ) )( ( ) )( ( ) )rmBrmBB BHTHTf THTHTf Tn nD=D= $理想氣體反應(yīng)：理想氣體反應(yīng)： rmrmrmrmHHHHD= DD= D$ $r rm mr rm m

57、1 12 2H HH HH HH HD D= = D D+ + D D- - D D$ $組成恒定組成恒定混合態(tài)混合態(tài)純物質(zhì)純物質(zhì)標準態(tài)標準態(tài)純物質(zhì)純物質(zhì)標準態(tài)標準態(tài)純物質(zhì)純物質(zhì)標準態(tài)標準態(tài)純物質(zhì)純物質(zhì)標準態(tài)標準態(tài)組成恒定組成恒定混合態(tài)混合態(tài)Tp、$ $Tp、$ $AaBbYyZzABabYZyzTp、$ $Tp、$ $Tp、Tp、rmH$ $rmH1H2H注意：與實際反應(yīng)的差別注意：與實際反應(yīng)的差別4. Qp,m與與QV,m的關(guān)系的關(guān)系( () )( () ), ,m m, ,m mr rm mr rm mr rm mr rm mr rm mr rm mm m p pV VT TQ QQ Q

58、H HU UU Up pV VU UU UU Up pV VU Up pV V- -= = D D- - D D = =D D+ +D D- - D D = =D D- - D D+ +D D= = D D+ +D DABabYZyzTpV、 、TpV、 、TpV、 、,mrmpQH ,mrmVQU rmUmTUYZyz理想氣體，固、液體理想氣體，固、液體 TUm = 0, ,m m, ,m mp pV VQ QQ Qp pV V- -= =D D反應(yīng)中如有液、固相，它們的體積變化很小，可只考反應(yīng)中如有液、固相，它們的體積變化很小，可只考慮氣體體積的變化，于是：慮氣體體積的變化，于是：, ,m

59、 m, ,m mB B ( (g g) )p pV VQ QQ QR R T Tn n- -= = 僅為參與反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)計量數(shù)代數(shù)和僅為參與反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)計量數(shù)代數(shù)和 B (g)B (g)n n 2 22 22 2B B ( (g g) )2 2H H ( (g g) )O O ( (g g) )2 2H H O O ( (l l) ) 3 3n n+ + = = - - 2 24 43 32 2B B ( (g g) )N N H H C C O O O O N N H H ( (s s) )2 2N N H H ( (g g) )C C O O ( (g g) ) 3 3n n + +=

60、 = 6 66 62 22 22 2B B ( (g g) )1 1C C H H ( (l l ) )7 7O O ( (g g) )6 6C C O O ( (g g) )3 3H H O O ( (g g) ) 1 1. . 5 52 2n n+ + + += = 2-8 2-8 標準摩爾反應(yīng)焓的計算標準摩爾反應(yīng)焓的計算1. 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)：標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)：標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓 在溫度為在溫度為T 的標準態(tài)下，由的標準態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成生成化學(xué)計量數(shù)化學(xué)計量數(shù) B=1的的 相態(tài)的化合物相態(tài)的化合物B( )，