高分子化學(xué) 第2章 逐步聚合反應(yīng)

1、第第2章逐步聚合反應(yīng)章逐步聚合反應(yīng)2機機理理連鎖連鎖聚合聚合自由基自由基陽離子陽離子陰離子陰離子逐逐步步聚聚合合縮縮 聚聚聚加成聚加成很少一部分很少一部分的開的開 環(huán)環(huán)氧化偶合氧化偶合2.1 引言引言3縮聚縮聚: 官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時有小分子產(chǎn)生。有小分子產(chǎn)生。 如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。naAa + nbBb a-(- Aa-Bb-)n-b + ab聚加成：聚加成：形式上是加成反應(yīng)，但反應(yīng)機理是逐步反應(yīng)。形式上是加成反應(yīng)，但反應(yīng)機理是逐步反應(yīng)。 如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。 開環(huán)

2、反應(yīng)：開環(huán)反應(yīng)：部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)。酰胺的開環(huán)反應(yīng)。氧化偶合氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。 2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。反應(yīng)逐步進(jìn)行，分子量逐步增大反應(yīng)逐步進(jìn)行，分子量逐步增大逐步反應(yīng)分類：逐步反應(yīng)分類：如聚對苯二甲酸乙二醇酯（如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PETPET）、聚酰胺（）、聚酰胺（PAPA）、聚碳酸酯）、聚碳酸酯 (PC)(PC)、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂(EP)(EP)、 酚醛樹脂酚醛樹脂(PF)(PF)、有機硅樹脂和聚氨酯、

3、有機硅樹脂和聚氨酯 (PU)(PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年來出現(xiàn)的新型聚合物等都是由逐步聚合方法合成的。近年來出現(xiàn)的新型聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反應(yīng)合成的如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反應(yīng)合成的4逐步聚合反應(yīng)特征 以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚體體HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚體體2 HOOC-R-

4、COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚體體。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O5(1) 縮聚反應(yīng) a. 聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合反應(yīng)類型 b. 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O6c. 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等

5、反應(yīng) n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特點 在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。7(2) 逐步加成聚合 a. 重鍵加成聚合：含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親電化合物之間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯CON RHNHC

6、OO RO()n含活潑氫的官能團(tuán)：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等親電不飽和官能團(tuán)：主要為連二雙鍵和三鍵, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等8b. Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。+9本本章章內(nèi)內(nèi)容容2.2 縮聚反應(yīng)2.3 線型縮聚反應(yīng)的機理2.7 體形縮聚和凝膠化2.6 聚合度分布2.5 線型縮聚物的聚合度2.4 線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)10官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)。官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)。nH2N(CH2)6NH2+n

7、HOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+ 縮聚物有縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)； 有低分子有低分子副產(chǎn)物（副產(chǎn)物（byproduct)； 縮聚物和單體分子量縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。不成整數(shù)倍。2.2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)(polycondensation)特點：特點：1.定義：定義：官能團(tuán)間的反應(yīng)官能團(tuán)間的反應(yīng)（2官能度）官能度）產(chǎn)物有特征基團(tuán)產(chǎn)物有特征基團(tuán)逐步形成大分子逐步形成大分子低分子低分子副產(chǎn)物副產(chǎn)物11官能度官能度(functionality)：反應(yīng)物分子中能：反應(yīng)物分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。

8、 1-1官能度體系：醋酸與乙醇反應(yīng)體系，官能度體系：醋酸與乙醇反應(yīng)體系，醋酸和乙醇均為單官能團(tuán)物質(zhì)。醋酸和乙醇均為單官能團(tuán)物質(zhì)。 1-2官能度體系：丁醇（官能度為官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰）與鄰苯二甲酸酐（官能度為苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)的體系。）反應(yīng)的體系。2. 縮聚反應(yīng)的體系縮聚反應(yīng)的體系12體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到低分子化合物。能得到低分子化合物。13 2-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：成線形縮聚物。通式如下：abnbABanbBbnaAan) 12(abnb

9、RanaRbn) 1(2官能度體系：單體有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)官能度體系：單體有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B(如氨基酸、羥基酸等如氨基酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：形成類似的線形縮聚物。通式如下：2-22-2或或2 2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚形成線形官能度體系的單體進(jìn)行縮聚形成線形縮聚物?？s聚物。1415162-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2 2）與丙三醇（官能度為與丙三醇（官能度為3 3）。除了按線形方向縮）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進(jìn)一聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成

10、體型縮聚物。步形成體型縮聚物。根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出縮合反縮合反應(yīng)、線型縮聚和體型縮聚。應(yīng)、線型縮聚和體型縮聚。 u1-1、1-2、1-3體系；低分子體系；低分子縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)；u2-2或或2體系：體系：線形縮聚線形縮聚；u2-3、2-4等多官能度體系：等多官能度體系：體形縮聚體形縮聚。17線形縮聚線形縮聚(linear polycondensation)單體含有兩個官能團(tuán)，形成的大分子向兩個方向增長，單體含有兩個官能團(tuán)，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。體形縮

11、聚體形縮聚(tridimensional polycondensation)至少有一單體含兩個以上的官能團(tuán)，形成的大分子向至少有一單體含兩個以上的官能團(tuán)，形成的大分子向三個方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛三個方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。樹脂、環(huán)氧樹脂等。3. 縮聚反應(yīng)的分類縮聚反應(yīng)的分類3.1 按聚合物的結(jié)構(gòu)分類按聚合物的結(jié)構(gòu)分類18 - COOR -CONH- -SO2 - NHCOO- (聚酯）聚酯） （聚酰胺）（聚酰胺） （聚砜）（聚砜） （聚氨酯）（聚氨酯）3.2按參加反應(yīng)的單體數(shù)分按參加反應(yīng)的單體數(shù)分 均縮聚：均縮聚：只有一個單體參加的反應(yīng)。

12、只有一個單體參加的反應(yīng)。 2官能度體系：官能度體系：aRb雜縮聚：雜縮聚：兩種單體參加的反應(yīng)。兩種單體參加的反應(yīng)。 22官能度體系：官能度體系：aAa+bBb共縮聚：共縮聚：兩種以上單體參加的反應(yīng)。兩種以上單體參加的反應(yīng)。 aAa+bBb+aAa(改性）改性）3. 3 按聚合物的特征基團(tuán)分按聚合物的特征基團(tuán)分3. 4 按聚合方法分按聚合方法分溶液、熔融、界面縮聚溶液、熔融、界面縮聚19條件：條件：1）必須是）必須是22、2官能度體系；官能度體系； 2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)）反應(yīng)單體要不易成環(huán)； 3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量）少副反應(yīng)，保證一定的分子量 ； （副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、（副反

13、應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)等）降解等反應(yīng)等）2.3 線形縮聚線形縮聚(linear polycondensation)1. 線形縮聚單體線形縮聚單體205元、元、6元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物；元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物； 3元、元、4元環(huán)及元環(huán)及811元環(huán)，不穩(wěn)定，很難成環(huán)，元環(huán)，不穩(wěn)定，很難成環(huán)，易形成線形聚合物；易形成線形聚合物； 7元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主；元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主； 12元以上：成環(huán)傾向與元以上：成環(huán)傾向與7元環(huán)相近。元環(huán)相近。環(huán)的穩(wěn)定性次序：環(huán)的穩(wěn)定性次序： 3，4，811 7，12 5，62. 線形縮聚單體的成環(huán)線形

14、縮聚單體的成環(huán)(cyclization) 傾向傾向21水聚體聚體聚體)(mnmnabaABbbBbaAaabbBABbaABAabBbaAaaABb)()(abbABABabABabABa)()()(反應(yīng)是官能團(tuán)間的反應(yīng)，無明顯的引發(fā)、增長、終止，反反應(yīng)是官能團(tuán)間的反應(yīng)，無明顯的引發(fā)、增長、終止，反應(yīng)是一步步增長的，具有逐步性。且每一步是可逆反應(yīng)。應(yīng)是一步步增長的，具有逐步性。且每一步是可逆反應(yīng)。 逐步的可逆平衡反應(yīng)。逐步的可逆平衡反應(yīng)。3. 線形縮聚機理線形縮聚機理逐步與平衡逐步與平衡3.1 機理機理22 反應(yīng)反應(yīng)無需引發(fā)種無需引發(fā)種，僅是，僅是官能團(tuán)之間官能團(tuán)之間的反應(yīng)的反應(yīng); 無引發(fā)、增

15、長、終止反應(yīng)之分，無引發(fā)、增長、終止反應(yīng)之分，各步反應(yīng)速率各步反應(yīng)速率 基本相等基本相等; 所有的單體、低聚物、聚合物間均可反應(yīng)，增長反應(yīng)以所有的單體、低聚物、聚合物間均可反應(yīng)，增長反應(yīng)以 低聚物間的反應(yīng)為主低聚物間的反應(yīng)為主，且有小分子生成；，且有小分子生成； 反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率高反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率高，分子量低，分子量逐步增大；，分子量低，分子量逐步增大； 是是逐步的可逆平衡逐步的可逆平衡反應(yīng)。反應(yīng)。3. 2 特點特點230001NNNNNpN0：體系中起始的官能團(tuán)數(shù)（羧基或羥基數(shù)），：體系中起始的官能團(tuán)數(shù)（羧基或羥基數(shù)），N：反應(yīng)到：反應(yīng)到t時體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)。時體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)。平均聚合

16、度平均聚合度：大分子：大分子鏈的平均總單體數(shù)鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。NNXn0以等摩爾的二以等摩爾的二元酸和二元醇元酸和二元醇或羥基酸或羥基酸.反應(yīng)程度反應(yīng)程度p：參加反：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。官能團(tuán)數(shù)的分率。pXn114. 聚合度與反應(yīng)程度聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系的關(guān)系NNDP20241mol二元酸與二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：二元醇反應(yīng)：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為： 反應(yīng)若干時間后，體系中殘存的羧基數(shù)反應(yīng)若干時間后，體系中殘存的羧基數(shù): 0.5mol(N)； 大分子數(shù)：大分子數(shù)：1*2=2mol(N0)

17、0.5mol（有一個羧基，就有一條大分子）（有一個羧基，就有一條大分子）75. 025 . 01p45.02XnExample25pXn11聚合度將隨反應(yīng)程度而增加；聚合度將隨反應(yīng)程度而增加；符合此式須滿足的條件：符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)等物質(zhì)的量。官能團(tuán)數(shù)等物質(zhì)的量。P=0.910nXP=0.9995200nX26多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)根據(jù)根據(jù)K值大小，大致分三類：值大小，大致分三類：（1）K較小的反應(yīng)，較小的反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)（如聚酯化反應(yīng)（K44）。低分）。低分子副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大，可逆反應(yīng)；子副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大，可逆反應(yīng)；（2）K

18、中等的反應(yīng)，中等的反應(yīng)，如聚酰胺反應(yīng)，如聚酰胺反應(yīng)，K300500，低分子副產(chǎn)物對分子量有所影響；低分子副產(chǎn)物對分子量有所影響；（3）K很大的反應(yīng)，很大的反應(yīng)，可看作不可逆反應(yīng)。如酚醛樹可看作不可逆反應(yīng)。如酚醛樹脂，、聚碳酸酯等反應(yīng)。脂，、聚碳酸酯等反應(yīng)。5. 縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)27(1) 官能團(tuán)消去反應(yīng)官能團(tuán)消去反應(yīng)合成聚酯時，二元羧酸在高溫下會發(fā)生脫羧反應(yīng)。合成合成聚酯時，二元羧酸在高溫下會發(fā)生脫羧反應(yīng)。合成聚酰胺時，二元胺也會發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)。聚酰胺時，二元胺也會發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)。(2) 化學(xué)降解化學(xué)降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。聚酯化和

19、聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。(3) 鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng)大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，如聚大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等本身都可以進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。酯、聚酰胺等本身都可以進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。6. 縮聚過程中的副反應(yīng)縮聚過程中的副反應(yīng)28“官能團(tuán)等活性官能團(tuán)等活性”：假定任何反應(yīng)階段，不論：假定任何反應(yīng)階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長而變化，那么團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長而變化，那么每一步反應(yīng)的平衡常數(shù)必然相同。每一步反應(yīng)的平衡常數(shù)必然相同。等活性的概念將有利于動力

20、學(xué)的簡化處理。等活性的概念將有利于動力學(xué)的簡化處理。2.4 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)29體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合不可逆條件。體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合不可逆條件。減壓脫水使平衡向聚合物方向移動，視為不可逆。減壓脫水使平衡向聚合物方向移動，視為不可逆。HOHCOOHkdtCOOHdRp聚酯化是酸催化反應(yīng)。反應(yīng)速率用羧基消失速率表示。聚酯化是酸催化反應(yīng)。反應(yīng)速率用羧基消失速率表示。 COOH + COOH + OH OH OCO OCO + H+ H2 2O O k1k-11. 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)1.1不可逆的縮聚動力學(xué)不可逆的縮聚動力學(xué)以聚酯反應(yīng)為例，以聚酯反應(yīng)為例，可逆

21、可逆不可逆不可逆30自催化縮聚自催化縮聚聚酯反應(yīng)在無外加酸作催化劑時，二元酸的羧聚酯反應(yīng)在無外加酸作催化劑時，二元酸的羧基起催化作用，這稱為自催化作用?；鸫呋饔?，這稱為自催化作用。當(dāng)醇和酸為等摩爾時，速率方程可表示為：當(dāng)醇和酸為等摩爾時，速率方程可表示為：3kCdtdCktCC211202積分積分COOHOHCOOHkdtCOOHdRpC=COOH三級反應(yīng)三級反應(yīng)31引入反應(yīng)程度引入反應(yīng)程度p p，并用羧基濃度代替羧基數(shù)，并用羧基濃度代替羧基數(shù)N N0 0、N N)1 (0pCC12)1(1202ktCpC C、C C0 0：時間：時間t t 和起和起始時（始時（t=0t=0）的羧基）的羧

22、基或羥基的濃度?；蛄u基的濃度。自催化作用下的聚酯化反應(yīng)自催化作用下的聚酯化反應(yīng)1/（1-p）2與與t成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。ktCC21120201CCp3212)(202tkCXn2)(nX 與與t t成線性關(guān)系，成線性關(guān)系，即聚合度隨即聚合度隨 t t 緩慢增加。緩慢增加。12)1 (1202ktCppXn1133 外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚為了縮短到達(dá)平衡的時間，往往加強酸作催化劑，為了縮短到達(dá)平衡的時間，往往加強酸作催化劑，稱外加催化縮聚。速率方程式如下：稱外加催化縮聚。速率方程式如下：2)(CHkkCdtdCakCHkaHkka2CkdtdC一般，工業(yè)上總是采用外加酸。工業(yè)上總是采

23、用外加酸。二級反應(yīng)二級反應(yīng)34積分并引入積分并引入p，得：，得：1110tCkp10tCkXn1/1/（1-p1-p）或）或 與時間與時間 t t 成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。nX偏離原因：偏離原因：1）推導(dǎo)過程是在兩原料官能度等摩爾的情況下，實）推導(dǎo)過程是在兩原料官能度等摩爾的情況下，實 際上等摩爾是較困難的；際上等摩爾是較困難的；2）不可逆，必須將小分子徹底排除，難以做到；）不可逆，必須將小分子徹底排除，難以做到；3）反應(yīng)溫度高、原料揮發(fā)等。）反應(yīng)溫度高、原料揮發(fā)等。35聚酯化反應(yīng)聚酯化反應(yīng)K值值較小較?。↘=4) ，小分子副產(chǎn)物，小分子副產(chǎn)物若不及時排除，逆反應(yīng)不能忽視。若不及時排除，逆反應(yīng)

24、不能忽視。OHOCOOHCOOHkk2,11 令起始濃度為令起始濃度為 1 1，時間，時間 t t 時濃度為時濃度為C C，若有，若有一部分水不排除，則其殘留水的濃度為一部分水不排除，則其殘留水的濃度為 n nw w。 起始起始 1 1 0 0t時，水未排除時，水未排除 C C 1-C 1-C水部分排除水部分排除 C C 1-C nw1.2平衡條件下的縮聚動力學(xué)平衡條件下的縮聚動力學(xué)36水部分排出時：水部分排出時：2121)1 (CkCkdtdCwnCkCkdtdC)1 (121)1(221Kppkdtdp)1(21KpnpkdtdpwK=k1/k-1總反應(yīng)速率與總反應(yīng)速率與 p、低分子副產(chǎn)物

25、含量及、低分子副產(chǎn)物含量及 K 有有關(guān)。關(guān)。 當(dāng)當(dāng) nw值很小或值很小或 K值很大時，上式右邊第值很大時，上式右邊第二項可忽略，即與外加酸催化的聚酯動力學(xué)二項可忽略，即與外加酸催化的聚酯動力學(xué)相同（二級反應(yīng)）。相同（二級反應(yīng)）。封閉體系：封閉體系：用用p表示，則得：表示，則得：37小結(jié)：小結(jié)：pXn1101NNp3kCdtdC2CkdtdC縮聚反應(yīng)的動力學(xué)大多是符合縮聚反應(yīng)的動力學(xué)大多是符合可逆條件下可逆條件下的動的動力學(xué)關(guān)系，所以要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能力學(xué)關(guān)系，所以要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上要采取強化，即除盡，工業(yè)上要采取強化，即高溫高真空。高溫高真空。自催化縮聚自催

26、化縮聚外加酸催外加酸催化縮聚化縮聚封閉體系封閉體系敞開體系敞開體系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw不可逆不可逆:可逆可逆: :38. 反應(yīng)程度對聚合度的影響反應(yīng)程度對聚合度的影響pXn11單體單體等摩爾等摩爾或或aRb型型的單體，進(jìn)行不可逆縮的單體，進(jìn)行不可逆縮聚時（聚時（沒有考慮平衡與否沒有考慮平衡與否），聚合度將隨反），聚合度將隨反應(yīng)程度的加深而增加。應(yīng)程度的加深而增加。 p，Xn 上式有局限性。上式有局限性。2.5 影響線形縮聚物聚合度的因素和控制方法影響線形縮聚物聚合度的因素和控制方法39當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，總聚合速率為零，當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，總聚合速率為

27、零，兩原料基團(tuán)數(shù)相等時兩原料基團(tuán)數(shù)相等時：0)1 (22Kpp1KKp111KpXn3nXu聚酯反應(yīng)聚酯反應(yīng)K44，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的p p值值=2/3=2/3，2.1封閉體系封閉體系. 縮聚平衡對聚合度的影響縮聚平衡對聚合度的影響以聚酯反以聚酯反應(yīng)為例應(yīng)為例400)1 (2KpnpwwwnnKpnKPX11低分子物可以不斷除去低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施：減少逆反應(yīng)的措施：減壓、加熱減壓、加熱或或通惰性氣體通惰性氣體等。等。 聚合度與聚合度與K K平方根成正比，平方根成正比， 與低分子副產(chǎn)物濃度平方

28、根成反比。與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。2.2非封閉體系非封閉體系41t=0 1 1 0 0t時時 封閉封閉 C C P P 非封閉非封閉 C C P nwOHOCOOHCOOHkk2,11 封閉體系封閉體系 非封閉體系非封閉體系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw1KKp1KXnwwnnKpnKX縮聚平縮聚平衡方程衡方程42K 0.1 1nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200在在K K相同的情況下，聚合度主要由小分子的量決定相同的情況下，聚合度主要由小分子的量決定聚酯聚酯 K= 4 =100 P=0.99 nw=

29、 0.04% 聚酰胺聚酰胺 430 100 0.99 4.3%酚醛酚醛 1000 反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行在同樣的在同樣的P P，達(dá)到相同的聚合度，達(dá)到相同的聚合度，K K小的體系，小的體系， n nw w要小很多。要小很多。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等排除副產(chǎn)物。減少逆反應(yīng)的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等排除副產(chǎn)物。nXnX43聚酯化反應(yīng)（聚酯化反應(yīng)（K=4）：欲得到縮聚物，要求水份的殘余：欲得到縮聚物，要求水份的殘余 量很低（量很低（4*10-4mol/

30、L）。這需在高真空下脫水。）。這需在高真空下脫水。聚酰胺反應(yīng)（聚酰胺反應(yīng)（K=400）：允許含水量：允許含水量(4%) 稍高一些和稍低的真空度，也能達(dá)到同一聚合度。稍高一些和稍低的真空度，也能達(dá)到同一聚合度。K值很大（值很大（103）而對聚合度要求不高）而對聚合度要求不高：如可溶性酚醛：如可溶性酚醛 樹脂，則完全可以在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。樹脂，則完全可以在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。P P、K K、nwnw是影響聚合度主要因素是影響聚合度主要因素44 控制分子量的有效辦法控制分子量的有效辦法端基封鎖法端基封鎖法：某一單體稍過量某一單體稍過量( (即非等摩爾比），使大分子鏈端即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有

31、相同的官能團(tuán)；帶有相同的官能團(tuán)；加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，起加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，起封端作用。封端作用。 . 線形縮聚物聚合度的控制線形縮聚物聚合度的控制反應(yīng)程度反應(yīng)程度平衡條件平衡條件聚合度的重要影響因素，不是控制手段。聚合度的重要影響因素，不是控制手段。bRbCbnaRbnbABbBbBbnnaAan) 1(45NH(CH2)6NH CO (CH2)4CO n重 復(fù) 單 元結(jié) 構(gòu) 單 元結(jié) 構(gòu) 單 元bABanbBbnaAanbRanaRbnDpnXn22 DpnXn3.1聚合度的定量關(guān)系式聚合度的定量關(guān)系式2-2體系體系2 體體 系系46baNNr12

32、2)(abaabNNNNNqN Na a，N Nb b ：體系中官能團(tuán)體系中官能團(tuán)a a、b b的起始基團(tuán)數(shù)，的起始基團(tuán)數(shù)， N NA A= Na/2= Na/2 ， N NB B= N= Nb b/2/2 r1r1，B B物質(zhì)過量物質(zhì)過量基團(tuán)基團(tuán)(摩爾摩爾)系數(shù)系數(shù) r( 21 定定 義義75交聯(lián)交聯(lián)連接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。連接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。凝膠化凝膠化當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，體系由線形轉(zhuǎn)化為當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，體系由線形轉(zhuǎn)化為支鏈而交聯(lián)，使粘度急劇增大，形成具有彈性支鏈而交聯(lián)，使粘度急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為凝膠化（的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為凝膠化（ge

33、lation）凝膠點凝膠點出現(xiàn)凝膠化時的臨界反應(yīng)程度出現(xiàn)凝膠化時的臨界反應(yīng)程度Pc 2. 反應(yīng)過程反應(yīng)過程 預(yù)聚物預(yù)聚物（未交聯(lián)前）（未交聯(lián)前）成型固化成型固化控制在控制在pc以前以前76根據(jù)根據(jù)pc分甲、乙、丙三階段。分甲、乙、丙三階段。甲階段甲階段：p pC ， 高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結(jié)構(gòu)。高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結(jié)構(gòu)。體型縮聚的特點：體型縮聚的特點： 反應(yīng)單體的反應(yīng)單體的 f 2(必要條件）；必要條件）； 反應(yīng)分為甲、乙、丙三階段；反應(yīng)分為甲、乙、丙三階段； 出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。 反應(yīng)釜的反應(yīng)只能進(jìn)行到甲或乙階段，反應(yīng)釜的反應(yīng)只能進(jìn)行到甲或乙階段，丙

34、階段必須在加工后完成！丙階段必須在加工后完成！77無規(guī)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)。加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)。預(yù)聚物預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(structural prepolymer)。3. 體形縮聚的分類體形縮聚的分類無規(guī)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物（random prepolymer)其中一單體其中一單體f 2,如如2-3, 2-4, 3-3當(dāng)當(dāng)p1000)(K1000)，進(jìn)行水溶液縮聚并不妨礙預(yù)聚物的形成。，進(jìn)行水溶液縮聚并不妨礙預(yù)聚物的形成。堿催化堿催化為無規(guī)預(yù)聚物。為無規(guī)預(yù)聚物。1） 堿催化酚醛樹脂（堿催化酚醛樹脂

35、（phenol formaldehyde resin）酚醛樹脂是熱固性塑料的大品種，涂料、油漆、粘結(jié)劑等酚醛樹脂是熱固性塑料的大品種，涂料、油漆、粘結(jié)劑等79802）脲醛樹脂（脲醛樹脂（urea-formaldehyde resin） 用尿素用尿素(f=4) 與甲醛（與甲醛（f=2)縮聚，可制得脲醛樹脂?？s聚，可制得脲醛樹脂。 堿和酸均可催化，反應(yīng)程度由堿和酸均可催化，反應(yīng)程度由pH和和T控制，且隨酸度而控制，且隨酸度而增加。增加。 預(yù)聚物固化時，則加酸性催化劑，并加熱。原料易得，預(yù)聚物固化時，則加酸性催化劑，并加熱。原料易得，用途廣。用途廣。3） 醇酸樹脂（醇酸樹脂（alkyd resin）

36、 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐(f=2)和甘油和甘油(f=3)縮聚可制得醇酸樹脂?？s聚可制得醇酸樹脂。 主要用作涂料，在原料體系中加入一些二元醇甚至一元主要用作涂料，在原料體系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低體形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，使其具有一定的柔軟度。酸，以降低體形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，使其具有一定的柔軟度。81 脲醛樹脂脲醛樹脂密胺樹脂密胺樹脂8222體系，線形低聚物，體系，線形低聚物，須加入催化劑或其它反應(yīng)性的物質(zhì)使其交聯(lián)固化。須加入催化劑或其它反應(yīng)性的物質(zhì)使其交聯(lián)固化。預(yù)聚物階段無凝膠點控制。預(yù)聚物階段無凝膠點控制。熱塑性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等均熱塑性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚

37、酯樹脂等均屬于重要的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。屬于重要的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。831) 環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂(epoxide resin)含有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂的統(tǒng)稱，種類很多。含有環(huán)氧基團(tuán)的樹脂的統(tǒng)稱，種類很多。環(huán)氧氯丙烷或雙酚環(huán)氧氯丙烷或雙酚A在堿催化下聚合所得。在堿催化下聚合所得。環(huán)氧樹脂分子中活潑的環(huán)氧端基和羥側(cè)基都可以成為環(huán)氧樹脂分子中活潑的環(huán)氧端基和羥側(cè)基都可以成為交聯(lián)的基團(tuán)。交聯(lián)的基團(tuán)。環(huán)氧樹脂粘結(jié)力強，耐腐蝕，耐溶劑，被廣泛地用作環(huán)氧樹脂粘結(jié)力強，耐腐蝕，耐溶劑，被廣泛地用作粘結(jié)劑、涂料等

38、。粘結(jié)劑、涂料等。HOCCH3CH3OHO+CH2CHCH2ClCCH3CH3OOOHCH2CHCH2O+CH2CHCH2ClO+CH2CHCH2Cl84環(huán)氧值環(huán)氧值E ：100克樹脂中含有的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)?？藰渲泻械沫h(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)。環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧當(dāng)量：1摩爾的環(huán)氧基團(tuán)所結(jié)合的樹脂的克數(shù)。摩爾的環(huán)氧基團(tuán)所結(jié)合的樹脂的克數(shù)。環(huán)氧值、環(huán)氧當(dāng)量與分子量的關(guān)系：環(huán)氧值、環(huán)氧當(dāng)量與分子量的關(guān)系：環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧值/100)/200EMn環(huán)氧值（l常用固化劑（交聯(lián)劑）：常用固化劑（交聯(lián)劑）： 胺類胺類 ：乙二胺、二亞乙基三胺等伯胺類物質(zhì)，：乙二胺、二亞乙基三胺等伯胺類物質(zhì)，含有活潑氫可在室溫下可使環(huán)氧開

39、環(huán)交聯(lián)；含有活潑氫可在室溫下可使環(huán)氧開環(huán)交聯(lián)； 酸酐類酸酐類 ：苯酐、馬來酸酐等與大分子側(cè)鏈上的：苯酐、馬來酸酐等與大分子側(cè)鏈上的OH基反應(yīng)交聯(lián)?；磻?yīng)交聯(lián)。85苯酚和甲醛的摩爾比大于苯酚和甲醛的摩爾比大于1（如（如6：5），），以以硫酸、草酸等硫酸、草酸等酸催化得到線形低聚物，酸催化得到線形低聚物，六亞甲基四胺為交聯(lián)劑六亞甲基四胺為交聯(lián)劑2) 酸催化的酚醛樹脂（酸催化的酚醛樹脂（phenol formaldehyde resin）3) 不飽和的聚酯樹脂不飽和的聚酯樹脂(polyester resin)不飽和不飽和(unsaturated)二元酸（馬來酸酐）與二元二元酸（馬來酸酐）與二元醇縮聚

40、，可制得帶不飽和雙鍵的聚酯。醇縮聚，可制得帶不飽和雙鍵的聚酯。預(yù)聚體的交聯(lián)通過雙鍵與烯類單體如苯乙烯用自由預(yù)聚體的交聯(lián)通過雙鍵與烯類單體如苯乙烯用自由基引發(fā)劑引發(fā)共聚而得。基引發(fā)劑引發(fā)共聚而得。86 2-2、2體系的單體，先形成線形縮聚物，然后體系的單體，先形成線形縮聚物，然后通過交聯(lián)劑形成體型縮聚物。通過交聯(lián)劑形成體型縮聚物。 所帶官能團(tuán)結(jié)構(gòu)已知的預(yù)聚物，稱之為所帶官能團(tuán)結(jié)構(gòu)已知的預(yù)聚物，稱之為結(jié)構(gòu)預(yù)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物聚物。預(yù)聚反應(yīng)不必控制凝膠點預(yù)聚反應(yīng)不必控制凝膠點(pc)。 2-3、2-4體系的單體。這時的預(yù)聚物稱為體系的單體。這時的預(yù)聚物稱為無無規(guī)預(yù)聚物。規(guī)預(yù)聚物。 預(yù)聚物反應(yīng)要控制在凝膠點（

41、預(yù)聚物反應(yīng)要控制在凝膠點（pc）之前，因）之前，因此了解凝膠化作用和凝膠點對無規(guī)預(yù)聚物的反此了解凝膠化作用和凝膠點對無規(guī)預(yù)聚物的反應(yīng)控制很重要。應(yīng)控制很重要。 4.體形縮聚物形成方法體形縮聚物形成方法87體形縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，體系粘度突然增加，體形縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，體系粘度突然增加，并且形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)。這種現(xiàn)象稱為凝膠化并且形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)。這種現(xiàn)象稱為凝膠化作用。作用。出現(xiàn)凝膠時的反應(yīng)程度稱為凝膠點。用出現(xiàn)凝膠時的反應(yīng)程度稱為凝膠點。用pc表示。表示。2.10 凝膠化作用凝膠化作用(gelation)和凝膠點和凝膠點(gel point). 凝膠點的預(yù)測凝膠

42、點的預(yù)測理論推算理論推算實驗測定實驗測定881）Carothers方程方程 理論基礎(chǔ)：凝膠點時的數(shù)均聚合度無窮大，理論基礎(chǔ)：凝膠點時的數(shù)均聚合度無窮大，即：即： ，求出此時的反應(yīng)程度，求出此時的反應(yīng)程度p，即為凝膠點。，即為凝膠點。nXfiiiNfNfN Ni i：官能度為：官能度為f fi i的單體的單體i i的分子數(shù)。的分子數(shù)。 平均官能度平均官能度 ：單體混合物中每一個分子平均帶：單體混合物中每一個分子平均帶 有的官能團(tuán)數(shù)。有的官能團(tuán)數(shù)。當(dāng)兩官能團(tuán)等物質(zhì)量當(dāng)兩官能團(tuán)等物質(zhì)量AA+BB+AAA 1.5 3 1(分子數(shù)分子數(shù))89兩官能團(tuán)非等物質(zhì)量兩官能團(tuán)非等物質(zhì)量以非過量組份的官以非過量組

43、份的官能團(tuán)數(shù)的兩倍除以能團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)來體系中分子總數(shù)來求取平均官能度。求取平均官能度。CBACCAANNNfNfNf)( 2NA、NB、NC：單體：單體A、B、C的分子數(shù)，的分子數(shù)，fA、fB、fC：單體：單體A、B、C的官能度。的官能度。單體單體A、C 含有相同的官能團(tuán)，體系中含有相同的官能團(tuán)，體系中B官官能團(tuán)數(shù)過量能團(tuán)數(shù)過量AA+BB+AAA(支化單元f=3) 1 3 1(分子數(shù)分子數(shù))90反應(yīng)程度反應(yīng)程度p：官能團(tuán)參加反應(yīng)部分的分率。：官能團(tuán)參加反應(yīng)部分的分率。NNXn/0)11 (222)(2000nXffNNffNNNpfpc2CarothersCarothers方程

44、，它聯(lián)系凝膠點與平均官能度的關(guān)系。方程，它聯(lián)系凝膠點與平均官能度的關(guān)系。nXN0：體系中混合單體起始分子數(shù)；：體系中混合單體起始分子數(shù)；N：t 時殘留單體分子數(shù)。時殘留單體分子數(shù)。起始官能團(tuán)數(shù)起始官能團(tuán)數(shù)凝膠點前的官能團(tuán)反應(yīng)數(shù)凝膠點前的官能團(tuán)反應(yīng)數(shù)Carothers方程方程91Example配方配方 原料量原料量己二酸己二酸 2.4鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 1.5甘油甘油 3.01,2-丙三醇丙三醇 1.4CBACCAANNNfNfNf)(2判斷是否形成凝膠判斷是否形成凝膠fpc292 Carothers方程的不足之處：方程的不足之處：過高地估計了出現(xiàn)凝膠點時的反應(yīng)程度，過高地估計了出現(xiàn)凝膠點

45、時的反應(yīng)程度，使使pC 的計算值偏高。的計算值偏高。fpXn22nX可由平均官能度及反應(yīng)程度求出可由平均官能度及反應(yīng)程度求出 。將將式式2-44重排，得：重排，得： Carothers方程在線型縮聚中聚合度計算的應(yīng)用：方程在線型縮聚中聚合度計算的應(yīng)用：932）Flory統(tǒng)計法統(tǒng)計法 用統(tǒng)計的方法系統(tǒng)地研究了多官能團(tuán)單體縮聚反應(yīng)的用統(tǒng)計的方法系統(tǒng)地研究了多官能團(tuán)單體縮聚反應(yīng)的凝膠理論。凝膠理論。 根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和分子內(nèi)無反應(yīng)的假定，推導(dǎo)根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和分子內(nèi)無反應(yīng)的假定，推導(dǎo)出凝膠點時反應(yīng)程度的表達(dá)式。出凝膠點時反應(yīng)程度的表達(dá)式。 官能度大于官能度大于2 2的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致

46、形成體形產(chǎn)物的的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體形產(chǎn)物的根本原因，故多官能單元又稱為支化點根本原因，故多官能單元又稱為支化點（branch point) 支化系數(shù)：支化點連接的概率，以支化系數(shù)：支化點連接的概率，以表示。表示。 94 A、B等官能團(tuán)體系：等官能團(tuán)體系：11fcf：支化單元的官能度，一般：支化單元的官能度，一般f2。 3-3體系：體系：3/1ccp2/ 1ccp 4-4體系：體系：產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)C：9521)2(1frrpc混混合合物物中中官官能能團(tuán)團(tuán)A A總總數(shù)數(shù)支支化化單單元元中中官官能能團(tuán)團(tuán)A A數(shù)數(shù)f：支化單元：支化單元的官能團(tuán)數(shù)的官能團(tuán)數(shù)2BBC

47、CAAfNfNfNr摩爾系數(shù)摩爾系數(shù)r 普遍情況：普遍情況：AA+BB+AAA(支化單元支化單元f=3)CCAACCfNfNfN96按按FloryFlory理論計算的凝膠點常比實測值要小，這理論計算的凝膠點常比實測值要小，這是由于理論計算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。是由于理論計算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。 A、B等當(dāng)量，等當(dāng)量，r=1：21)2(1 1fpc 無無A-A分子，分子，=1，但，但rPc(Pc(ca)Pc(實）實）PcPc（f )f )98自由基聚合自由基聚合線形縮聚線形縮聚1、可以明顯地區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止等基、可以明顯地區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)，其速率常數(shù)和活化

48、能并不相同。其中元反應(yīng)，其速率常數(shù)和活化能并不相同。其中引發(fā)最慢，成為控制總速率的反應(yīng)。引發(fā)最慢，成為控制總速率的反應(yīng)。1、無所謂鏈引發(fā)、增長、終止。各步反應(yīng)速率、無所謂鏈引發(fā)、增長、終止。各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相同。常數(shù)和活化能基本相同。2、少量活性中心迅速和單體加成，使鏈增長。、少量活性中心迅速和單體加成，使鏈增長。單體相互間，或與聚合物均不反應(yīng)。單體相互間，或與聚合物均不反應(yīng)。2、任何兩物種（單體和聚合物）間均能縮合，、任何兩物種（單體和聚合物）間均能縮合，使鏈增長，無所謂活性中心。使鏈增長，無所謂活性中心。3、鏈增長反應(yīng)才能使聚合度增加。從一聚體增、鏈增長反應(yīng)才能使聚合度增加。從

49、一聚體增長到高聚物時間極短，不能停留在中等聚合度長到高聚物時間極短，不能停留在中等聚合度階段。在聚合全過程中，由于凝膠效應(yīng)，先后階段。在聚合全過程中，由于凝膠效應(yīng)，先后聚合度稍有變化。聚合度稍有變化。3、單體、低聚物、高聚物間任何兩分子都能反、單體、低聚物、高聚物間任何兩分子都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可以暫時停留在應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可以暫時停留在中等聚合度階段。中等聚合度階段。4、聚合過程中，單體逐漸減少，聚合物轉(zhuǎn)化率、聚合過程中，單體逐漸減少，聚合物轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加。相應(yīng)增加。4、聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以、聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后再由低聚物轉(zhuǎn)變成高聚

50、物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，后再由低聚物轉(zhuǎn)變成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加。反應(yīng)程度逐步增加。5、延長聚合時間，主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子、延長聚合時間，主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較少。量影響較少。5、延長縮聚時間主要是提高分子量，而轉(zhuǎn)化率、延長縮聚時間主要是提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較少。變化較少。6、反應(yīng)混合物僅由單體、高聚物及微量活性中、反應(yīng)混合物僅由單體、高聚物及微量活性中心組成。心組成。6、任何階段，都由聚合度不等的同系物組成。、任何階段，都由聚合度不等的同系物組成。7、微量阻聚劑可消滅活性種，而使聚合終止。、微量阻聚劑可消滅活性種，而使聚合終止。7、由于平衡的限制，兩單體非等當(dāng)量比，或溫、由于平衡的限制，兩單體非等當(dāng)量比，或溫度過低而使縮聚暫停，這些因素