介孔材料在催化中的應用

1、華東理工大學East China University of Science And Technology有序介孔材料在催化中的應用有序介孔材料在催化中的應用內(nèi)容簡介：內(nèi)容簡介：介孔材料的定義及分類介孔材料的定義及分類1介孔材料的發(fā)展 2介孔材料的應用介孔材料的應用(重點）重點） 3介孔材料的展望4有序介孔材料是以表面活性劑分子聚集體為模板，有序介孔材料是以表面活性劑分子聚集體為模板，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的孔通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔徑介于道結(jié)構(gòu)規(guī)則、孔徑介于2 250nm50nm的無機多孔材料的無機多孔材料與傳統(tǒng)的多孔材料相比，有序介孔材料

2、具有如下特與傳統(tǒng)的多孔材料相比，有序介孔材料具有如下特征：征： (1)(1)均一可調(diào)的中孔孔徑均一可調(diào)的中孔孔徑 (2)(2)比表面積大比表面積大 (3)(3)易于摻雜其他易于摻雜其他組分的無定型骨架組成組分的無定型骨架組成 (4)(4)較好好的熱穩(wěn)定性和水熱較好好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性穩(wěn)定性 (5)(5)顆粒具有豐富多彩的外形顆粒具有豐富多彩的外形有序介孔材料在多相催化、吸附與分離、環(huán)境保護、有序介孔材料在多相催化、吸附與分離、環(huán)境保護、功能材料等領域極具應用潛力功能材料等領域極具應用潛力多孔材料微孔孔徑2nm介孔孔徑在2-50nm大孔孔徑50nm有序介孔材料（空間呈規(guī)則排列）無序介孔材料

3、分類依據(jù) 類 別 組成 硅基介孔材料 非硅基介孔材料 二維六方(P6mm) 三維六方(P63/mmc) 介觀結(jié)構(gòu) 立方相（Pm3n） 立方相（Ia3d） 層狀相（L） 名稱 MCM、SBA-n、MSU、HMS、APMs、FSM-161992年Mobil公司的科學家首次報道合成了MCM（ Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子篩，揭開了分子篩科學的新紀元 1994年，Huo等在酸性條件下合成出APMs介孔材料，結(jié)束MCM 系列只能在堿性條件下進行的歷史，拓展了人們對模板法合成介孔 材料的認識介孔材料合成的突破性進展是酸性合成體系中使用嵌段共聚物（非離子表面活性

4、劑)為模板，得到孔徑大、有序程度高的介孔分子篩SBA-151996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性劑，N0I0 非離子型合成 路線，首次合成出介孔分子篩Al2O3 。其表面積可達600 m2/g ，去除模板劑后的熱穩(wěn)定性可達700 1998年Wei等首次以非表面活性劑有機化合物（如D-葡萄糖等）為模板劑制備出具有較大比表面積和孔體積的介孔二氧化硅 1992年Mobil公司的科學家首次報道合成了M41M子篩， 它們具有規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)，比表面孔徑可以在1.510nm之間可調(diào)。這一報道立即引起際學術(shù)界的重視，從此掀起介孔材料研究的熱潮介孔材料合成的突破性進展是在酸性合成體系中使用三嵌段共

5、聚物（非離子表面活性劑)為模板劑，得到孔徑大、有序程度非 常高的六方相介孔材料SBA-15D. Zhao, Feng J L, Huo Q, et al. Science, 1998, 279, 548-552Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I, et al. Nature, 1998, 396: 152-155highly ordered thick silica wall, microporous walls thermally and hydrothermally stablelarge pore size (4.6 40 nm)high surface

6、areas ( 1000 m2/g) pore volume (1.02.5 cm3/g) 有序介孔材料自誕生起就得到國際物理學、化學與材料界的高度重視，并迅速成為跨學科研究的熱點之一。目前對中孔分子篩的作用研究主要以MCM-41及其改性產(chǎn)物為主。化工領域生物醫(yī)藥領域環(huán)境科學領域Chinese Journal of Structural Chemistry，多孔材料化學（2005） 林之恩 楊國昱 分離科學領域化工領域 直接用作催化劑直接用作催化劑 骨架引入骨架引入Al或者或者Ti、V等金屬離子等金屬離子-酸堿性和酸堿性和 氧化性氧化性 催化劑載體催化劑載體 氧化氧化/ /還原還原 ； 氫化氫

7、化 ；酸性催化；酸性催化 ；堿催化；堿催化 ；鹵化；鹵化 ；生；生物催化物催化 ；聚合；聚合 ；光催化；光催化 生物醫(yī)藥領域細胞細胞/DNA/DNA的分離的分離控釋藥物控釋藥物酶、蛋白質(zhì)等的固定與分離酶、蛋白質(zhì)等的固定與分離 一般生物大分子如蛋白質(zhì)、酶、核酸等，當它們的分子質(zhì)量大約在1100萬之間時尺寸小于10nm，相對分子質(zhì)量在1000萬左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔徑可在250nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)和無生理毒性的特點使其非常適用于酶、蛋白質(zhì)等的固定和分離。環(huán)境科學領域a. a.降解有機廢物降解有機廢物b. b.氣體吸附劑氣體吸附劑c. c.汽車尾氣處理汽車尾氣處理d. d.水

8、質(zhì)凈化水質(zhì)凈化 介孔材料具有開放性孔道結(jié)構(gòu), 窄的孔徑分布及很高的比表面積和孔容, 可作為良好的環(huán)境凈化材料?；钚蕴渴俏綇U水中有機污染物最有效的吸附劑，但其再用回收率低。所以介孔材料成為人們感興趣的焦點。利用多孔固體活性炭，使污水中的一種和多種物質(zhì)被吸附在固體表面而去除。吸附金屬離子 對Cu2+ 、Ni2+ 、Co2+具有快速吸附作用, 在離子濃度較低時, 去除率大于98 %吸附有機污染物吸附容量分別高達 95 和110 mg/g分離科學領域 吸附劑 分離無機物分離無機物 分離有機小分子分離有機小分子 分離生物大分子和藥物分子分離生物大分子和藥物分子 色譜固定相 有序介孔材料由于其孔徑分布窄

9、、比表面積大,作為色譜固定相。通常用作硅基質(zhì)的色譜填料的多孔硅膠,其比表面積一般小于500 m2/ g，有序介孔硅膠的比表面可高達1600 m2/ g ,孔徑分布窄,并且由于孔形狀和大小均一而有利于傳質(zhì),有望成為具備良好分離能力的色譜填料。 目前用作HPLC 填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM-41 、MSU-n、SBA-3 和SBA-15 以及非硅基的氧化鋯。 分析化學（第六版），華東理工大學 四川大學，2008，323330在介孔材料的骨架中引入三價的金屬元素如:Al3+、B3+、Ga3+ 、 Fe3+等，由于同晶取代的作用，使得骨架上帶有負電荷，形成具有弱或中強酸催化活性位 Corma

10、將擔載有NiO和M2O3的Al-MCM-41分子篩用于真空汽油的加氫裂化，發(fā)現(xiàn)該體系的脫硫、脫氮活性高于以無定形硅鋁酸鹽為載體的催化劑體系； Roos等以十六烷烴的催化裂化為探針反應，在微反應裝置上將Al-MCM-41分子篩與普通FCC工業(yè)催化劑進行比較，發(fā)現(xiàn)前者在相同的轉(zhuǎn)化率下能產(chǎn)生更多的汽油成分和烯烴在介孔材料的骨架中引入具有氧化還原的金屬元素如:Ti4+、Zr4+、V5+、Cr3+、Mo5+、W5+、Mn2+等，即可得到相應的氧化還原催化劑 Tanev等研究了芳香化合物(如苯和2, 6一二叔丁基苯酚)在Ti-MCM-41或Ti-HMS上的氧化反應，結(jié)果同樣表明對于有大分子參與的反應，介孔

11、分子篩催化性能優(yōu)于微孔沸石其他還有采用擔載雜多酸，在孔道內(nèi)固載大分子過渡金屬絡合物等方法對介孔分子篩進行改性，以制備性能優(yōu)異的催化劑NaOH/HF碳源如蔗糖、糠醇等H2SO4SBA-15、 MCM-48等碳源 /SBA-15反相合成有序介孔碳C /SBA-15CMK-3 、CMK-1 R.Ryoo, S.H.Joo and S.Jun, J.Phys.Chem.B, 1999(103):7743-7746M.Kruk, M.Jaroniec, T.Kim and R.Ryoo, Chem.Mater. 2003(15): 2815-2823 必須是具有三維連通性孔道結(jié)構(gòu)的中孔分子篩才能得到有序

12、排列的中孔碳SBA-15CMK-3MCM-41Carbon nanorods有序中孔碳探索新型結(jié)構(gòu)和性能的模板劑，合成新型孔道結(jié)構(gòu)如多層次有序孔結(jié)構(gòu)的介孔材料從硅鋁體系轉(zhuǎn)向金屬、過渡金屬氧化物、硫化物等非硅基體系，向具有有機功能基團或有機無機雜化介孔材料發(fā)展，擴展有序介孔材料的范圍利用計算機模擬和現(xiàn)代表征技術(shù)，從分子水平或微觀結(jié)構(gòu)上更好地理解有機表面活性劑-無機物之間的相互作用認識介孔材料的合成機理提高介孔材料的熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性，解決酸強度低，摻雜其他金屬離子后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性、摻雜量較低等問題加強介孔材料在催化、有機高分子分離環(huán)保、納米反應器、電子器件、傳感器等方面的應用研究參考文獻（大概）

13、參考文獻（大概）（1）廖代偉，催化科學導論紀筍乙比出版翟廖代偉，催化科學導論紀筍乙比出版翟亡亡2006；Pages；（2）5閏繼娜，施劍林，華子樂，陳航榕，阮閏繼娜，施劍林，華子樂，陳航榕，阮美玲，李蕾，美玲，李蕾，CoO-NiOSBA15的合成與表的合成與表化學學報，化學學報，2004，62(1 8)：1 8411 844（3）陳逢喜，黃茜丹，李全芝，中孔分子篩研陳逢喜，黃茜丹，李全芝，中孔分子篩研究進展，科學通報，究進展，科學通報，1999，44(18)：1905-1920（4）趙新強，韓巖濤，孫瀟磊，王延吉，幾種方法制備趙新強，韓巖濤，孫瀟磊，王延吉，幾種方法制備的的H3PWl2040Si02催化劑催化劑和催化性能，催化學報，和催化性能，催化學報，2007，28(1)：9196 （5）孫永軍，介孔材料的研究進展）孫永軍，介孔材料的研究進展N,山東建筑大學山東建筑大學學報學報,2009.（6）郭寶聚）郭寶聚 ，劉傳賓，介孔分子篩催化劑應用研究，劉傳賓，介孔分子篩催化劑應用研究進展進展M，河南化工，河南化工，2011（7）黃仲濤、耿建民，工業(yè)催化）黃仲濤、耿建民，工業(yè)催化M，北京：化學工，北京：化學工業(yè)出版社，業(yè)出版社，2006，162（8） Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Natur