微波制樣技術(shù)及測定方法

1、微波制樣技術(shù)及后續(xù)測定方法微波消解微波萃取無機、有機物常用測定方法簡介CEM Corp. 張明祥2004.10分析時間消耗？ 樣品預處理工作嚴重影響了現(xiàn)代實驗室工作效率Adapted freely from ACS documents分析什么？樣品來源？ 有機樣品生物樣品、農(nóng)業(yè)樣品、工業(yè)樣品PVC，PE 無機樣品水樣、土壤、分析工程？ 無機元素重金屬Cu、Ag、Fe、有毒有害元素Pb、Hg、Cd、As 有機化合物農(nóng)殘、獸殘、除草劑、環(huán)境污染物、蛋白前處理樣品無機樣品有機樣品無機元素分析有機化合物分析消解萃取Microwave消解制樣技術(shù)消解目的樣品完全溶解、得到無色透明澄清樣品溶液，樣品成分全

2、部離子化基質(zhì)完全破壞消解方法干法消解高溫馬弗爐、微波馬弗爐濕法消解電熱板消解、微波消解干法缺點：1周期長； 2易揮發(fā)性元素損失。濕法缺點：1消解不易完全; 2容易造成環(huán)境酸霧污染； 3易揮發(fā)性元素損失。.微波消解微波根本原理： 2450MHz電磁波，0.037 Kcal/mol 與物質(zhì)產(chǎn)生兩類重要作用：1偶極旋轉(zhuǎn) 2離子傳導微波消解方法： 1密閉高壓微波消解 MARS系列 2開罐常壓微波消解 STAR系列微波加熱方式為內(nèi)加熱，防止了能量損失；提高實驗操作平安性；微波直接作用穿透樣品的內(nèi)部、里外同時加熱、不需要傳熱過程，瞬時可到達較高的溫度，大大縮短了消化時間，大局部幾分鐘之內(nèi)完成精確顯示溫度標

3、定壓力監(jiān)測和控制ESP1500plus晶體壓控系統(tǒng)：采用高頻200Hz高精確的壓電晶體壓力傳感器，實時監(jiān)測并控制反響罐中壓力變化，并能隨時觀察到反響罐內(nèi)的壓力數(shù)值和壓力推升曲線。壓力控制范圍為01500psi有機物微波消解條件物質(zhì)硝酸消化溫度（）淀粉碳水化合物140蛋白質(zhì)類145150糖類150脂肪類160170重油、石油、瀝青180微波消解的遺憾趕酸問題 由于是高壓密閉消解方式，所以消解過程中酸過量，而且消耗量較少，消解后的溶液中酸度太高，嚴重影響后繼方法測量本底大、腐蝕性強等原因，因此很多時候趕酸成為一個必須的過程冷卻時間問題風冷水冷，對無機樣品和大樣品量時候，冷卻時間較長如何保證易揮發(fā)性

4、元素的損失問題分析元素的后繼測定方法前處理樣品溶液原子吸收光譜AAS原子發(fā)射光譜AES原子熒光光譜AES火焰光譜法石墨爐光譜法火焰激發(fā)方式直流電弧激發(fā)方式交流電弧激發(fā)方式電火花激發(fā)方式ICP-AES/ICP-MS光激發(fā)熱激發(fā)分析方法分析元素靈敏度檢出限FAE 70多種較高ppmFAA70多種較高ppmGAA50多種高ppbFAF60多種高ppbICP70多種高ppb、pptFAE 火焰法原子發(fā)射；FAA火焰法原子吸收；GAA 石墨爐原子吸收；FAF火焰法原子熒光；ICP 電感耦合等離子體原子發(fā)射推薦測試方法FAA /GAA /ICP-AES: Al, Sb, Ba, Be, Cd, Ca, C

5、r, Co, Cu, Fe, Pb, V, Mg, Mn, Mo, Ni, K, Ag, Na, Th, Zn GFAA /ICP-MS ： As, Be, Cd, Cr, Co, Fe, Pb, Mo, Se, Th 典型應用例子1微波消解植物莖中微量重金屬元素測定 0.5g樣品、5ml濃HNO3，1ml H2O2， ICPAES測定Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，As Cd，Pb FAA測定Cu GAA測定Pb，Cd 氫化物原子吸收測定As，Hg回收率均在87%129%之間典型應用例子2微波消解大鼠肝臟微量重金屬樣品枯燥0.2g，5ml 濃HNO3，2ml H2O2，預消解FAA

6、法測定Fe，Ca，Zn，Mg典型應用例子3微波消解原子熒光測定重要樣品中的As和Hg0.3g枯燥樣品、4ml濃HNO3， 1ml H2O2 ，10HCl定容氫化物發(fā)生原子熒光法測定As和Hg檢測限As為410-10g/ml，Hg為510-11g/ml典型應用例子4測定骨頭中的Cu，Cr，Mn，Ni1g骨頭樣品、15ml甲酸、3ml濃HNO3 、2ml H2O2NAA法測定Cu，Cr，Mn，Ni回收率均在89%117%之間萃取制樣技術(shù)萃取目的從固體或者液體混合物中別離所需要的有機化合霧首要要求：萃取物分子結(jié)構(gòu)完整如從天然產(chǎn)物中提取各種生物堿、脂肪、蛋白質(zhì)、芳香油、中藥中的有效成分萃取液液萃取液固

7、萃取分液漏斗索氏提取 振蕩、加熱回流、水蒸氣蒸餾超聲波萃取 ASE萃取 MAE微波萃取SFE超臨界萃取 ASE快速溶劑萃取USEPA 3545標準ASE 200SFE超臨界萃取一般采用CO2為萃取溶劑，為改善萃取能力，參加一定量的極性溶劑在超臨界條件下， CO2具有氣體和液體的性質(zhì)，粘度底，擴散性強萃取后無需要再次別離使用范圍小極性成分萃取效果差，RSD較大，本錢高MAE微波快速萃取USEPA 3546標準MARSX微波萃取系統(tǒng)微波萃取原理微波透過萃取介質(zhì)，深入到生物材料的內(nèi)部維管束和腺胞系統(tǒng)。由于吸收微波能，物料內(nèi)部溫度突然升高，在天然物料中維管束和腺胞系統(tǒng)升溫更快，直至其內(nèi)部壓力超過細胞壁

8、膨脹能力，細胞破裂。位于細胞內(nèi)的有效成分從細胞壁自由流出傳遞到萃取溶劑里。不同物質(zhì)對微波能的吸收程度不同，到達對體系中不同組分進行選擇性加熱，從而使被萃取物質(zhì)從基體或體系中別離出來, 進入到均相的萃取溶劑中。微波超成的物料的快速偶極旋轉(zhuǎn)，增加了萃取物與溶劑的接觸幾率，加強了萃取物質(zhì)與基體的脫離能力微波萃取的特點(1)溶劑使用量少綠色環(huán)保10g樣品僅需1030mL溶劑，試劑量只為常規(guī)萃取的1/15左右，減小了空白影響萃取時間短高效由傳統(tǒng)萃取的“小時 “分鐘 ，每批樣品處理只需要520分鐘樣品量大高效消解罐容積55100mL，參加樣品量可達1050g回收率高，每批次樣品可達14罐40罐 分鐘化學各

9、萃取技術(shù)比較MAE 1030mL 520min MAE回收率最高MARSX萃取系統(tǒng)連續(xù)可調(diào)非脈沖微波發(fā)射技術(shù)閉環(huán)反響控制技術(shù)溶劑傳感器非金屬結(jié)晶體屏蔽技術(shù)RTP300、ESP1500傳感器200Hz大通量處理能力1240罐/批高平安性的消解罐內(nèi)襯和外套防爆膜和平安彈片的雙重平安機制消解后風冷時間15minACCUPOWER低功率優(yōu)先技術(shù)微波能量輸出可控制性大大提高，消除了微波脈沖潛在的破壞性，從而可以完整保持待測萃取物分子形態(tài)，并使實驗到達更好的重復性和平行性 功率tACCUPOWER時間溫度微波萃取回收率受樣品水含量影響小萃取回收率受樣品水含量影響較小Lindane 林丹Heptachlor

10、 七氯Aldrin 艾氏劑Dieldrin 狄氏劑Endrin 異狄氏劑DDT 滴滴涕不同濕度土壤中6種農(nóng)藥的萃取效果比較有機溶劑泄漏檢測一旦檢測值到達丙酮混爆值下限的20%時即發(fā)出警告并自動停止微波發(fā)射，加大排風量，防止了潛在危險并保證了萃取結(jié)果可靠性MARSXMARSX是CEM公司新一代的密閉高壓微波萃取儀，擁有許多先進專利技術(shù)，更由于其ACCUPOWER 非脈沖連續(xù)微波低功率先行專利技術(shù)獲得了98年度全美R&D大獎高精度光纖溫控、紅外溫控，晶體壓控確保微波功率快速連續(xù)調(diào)整高靈敏的溶劑傳感裝置保證了系統(tǒng)的平安EPA3546標準方法以MARSX微波萃取儀為根底。經(jīng)加州EPA對MARSX的評估

11、，批準MARSX作為唯一標準萃取儀器。MAE應用中應該考慮的問題萃取溶劑基質(zhì)來源萃取功率萃取壓力萃取溫度萃取后繼處理方法萃取液凈化 1液液萃取 2過固相柱分配、吸附、離子交換、排阻 3固相微萃取 4旋蒸 5透析法、鹽析法分析方法 1 GC、GC/MS 2 HPLC、 HPLC/MS 3薄層掃描色譜TLC 4紫外、紅外光譜法土壤中農(nóng)藥殘留萃取 (升溫模式控制) Max.Stage Power Power Ramp Pressure Temp. Hold (W) (%) (min) (psi) () (min) 1 1200* 100 10:00 120120 10:0040 樣品/批土壤萃取溫度

12、曲線 by EPA method 354602040608010012014005101520時間 (min)溫度 ()Temperature, C2 g Soil SRM25mL 丙酮:正己烷 1:1 (v:v)40 Xpress vesselsMARS Xpress微波萃取與其他萃取技術(shù)回收率比照Lopez-Avila,Viorica, Richard Young，Janet Benedicto, Pauline Robert Kim，and Werner F. Beckert, Extraction of organic pollutants from solid samples usi

13、ng microwave energy. Analytical Chemistry, 67(13):2096-2102, July1995.微波萃取應用微波快速溶劑萃取技術(shù)已經(jīng)廣泛應用于農(nóng)產(chǎn)品、食品、環(huán)境土壤監(jiān)測、煙草、化裝品、造紙、中醫(yī)藥材、石化等等領(lǐng)域。例如監(jiān)測土壤、淤泥等中有毒有害物質(zhì)的污染情況、萃取PVC中增塑劑等典型應用例子1微波萃取、GC/MS測定蔬菜中的撲草凈樣品5g，加標樣，25ml二氯甲烷萃取溶劑，萃取4min，萃取液抽慮，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，加0.5mL正己烷溶解、GC/MS測定回收率99%，線性范圍1400ng/g典型應用例子2微波萃取HPLC測定土壤和沉積物中的PAHs枯燥樣品4g，30ml丙酮：正己烷1:1萃取溶劑，6minHPLC反相梯度洗脫甲醇、水萃取回收率聯(lián)苯、萘、蒽、笏分別在8294%之間典型應用例子3微波萃取/催化、紫外光譜法測定噴氣燃料中的BHT5ml樣品、20g/L的KOH乙醇溶液1