量子力學課件：第七章 原子光譜的精細結構

1、第七章 原子光譜的精細結構7.1 定態(tài)微擾論7.2 變分法7.3 氫原子光譜的精細結構是一個小量設能量本征值方程為若不能給出嚴格解假定其中，稱為微擾項的本征值和本征函數(shù)較容易計算出來,在此基礎上，可以把 的影響逐級考慮進去，得到接近精確解的近似解7.1 定態(tài)微擾論思想非簡并定態(tài)微擾論（一）微擾體系方程 （二）能量和波函數(shù)的一級修正 （三）能量的二級修正（四）實例 設 的本征值為 ，本征函數(shù)此時體系的能量本征值方程為 （1）考慮 的影響，能級由 ，狀態(tài)由使用逐步近似求解（一）微擾的體系方程滿足其中 分別是能量的零級近似，一級修正和二級修正等；而 分別是波函數(shù)的零級近似，一級修正和二級修正等。 (

2、2)(3)因為 都與微擾有關，可以把它們看成是的函數(shù)而將其展開成的冪級數(shù)：將(2)(3)式代回(1)式中得到展開得：根據(jù)等式兩邊同冪次的系數(shù)應該相等，可得到(4)整理后得：(5)式是 的本征值方程，(6)(7)式分別是 和 所滿足的方程，由此可解得能量和波函數(shù)的第一、二級修正。(5)(6)(7)將 按 展開，得到代回(6)式并利用(5)式得（二）能量和波函數(shù)的一級修正即乘 后對空間積分得因為當故(1)能量一級修正能量一級近似能量一級修正(2) 波函數(shù)的一級修正波函數(shù)一級修正當有波函數(shù)一級近似（三）能量的二級修正將 按 展開與 展開式一起代入(7)式中得乘 后對空間積分得：即當所以能量的二級修正

3、能量的二級近似即帶電荷為e的一維諧振子置于恒定均勻弱外電場 中，電場方向沿x軸正方向。將諧振子與電場的相互作用視為微擾，求體系能級的二級近似表示式，再與精確結果做比較。解：（1）體系的哈密頓算符為 將 分成 兩部分，在弱電場下， 可看成微擾。（五）實例的本征值和本征函數(shù)分別為上式積分等于 0，因為被積函數(shù)為奇函數(shù)。（2）能量一級修正（3）能量二級修正首先應計算 矩陣元利用諧振子本征函數(shù)的遞推公式：有對于諧振子有：（4）波函數(shù)的一級修正能量的二級近似為波函數(shù)的一級近似為(6) 精確解：有電場時，體系的哈密頓算符為 滿足改寫 有(6-1)其中式中故(6-1)式改寫為(6-2)(6-2)式是一維諧振

4、子的本征值方程(6-3)能量本征值為本征函數(shù)為回代到(6-3)式中得可見，體系仍是一個線性諧振子，每一個能級都比無電場時的線性諧振子的相應能級低 平衡點向x正方向移動 距離。7.2 變分法7.2-1 薛定諤變分原理束縛定態(tài)能譜和波函數(shù)可以求解定態(tài)薛定諤方程給出薛定諤變分原理: 作泛函設 是任一可歸一化的態(tài)矢量則使 取極值的 都是 的本征矢量,而 則是相應的本征值 證明作 變分如果則有因為 獨立無關,故即作法：首先選取一個 作為嘗試波函數(shù),由此給出體系的能量期望值 ,并使之取極值,即可定出最佳的嘗試波函數(shù) 用來作為本征函數(shù)的近似,相應的能量本征值近似為 。證畢討論體系的基態(tài)首先證明基態(tài)能量設本征

5、值譜 和正交歸一化本征矢量完備組則故設 是任一態(tài)矢量(2)(1)和基態(tài)的近似態(tài)矢量 ，故作變分時,使 取最小值的嘗試態(tài)矢量就是體系是基態(tài)能量近似值。7.2-2 瑞利-里茲變分方法設給出了波函數(shù)的具體形式,內(nèi)含若干個待定常數(shù)(變分常數(shù))基態(tài)嘗試波函數(shù)為此時使 取最小值,有所以(1)(2)代回(1)(2)可得到基態(tài)的近似能量和波函數(shù)由此求出例: 試用變分法求一維諧振子基態(tài)能量和基態(tài)波函數(shù)設嘗試波函數(shù)取為為變分常數(shù)解:先對 歸一化后得故又一維諧振子的哈密頓算符為的期望值為由 得:故注:積分公式7.3 氫原子光譜的精細結構一條氫光譜由幾條非常近的譜線組成（光譜精細結構），存在微擾項。7.3-1 電子的自旋-軌道相互作用7.3-2 兩項相對論性修正7.3-3 氫原子能級的精細結構7.3-1 電子的自旋-軌道相互作用類氫原子的哈密頓算符為計入電子自旋與軌道運動的耦合作用電子軌道運動產(chǎn)生的磁場Thomas項7.3-2 兩項相對論性修正索末菲項(1) 電子動能的相對論性修正相對論力學關系式:(2)電子勢能的 相對論性修正達爾文項7.3-3