非金屬元素小結(jié)課件

1、第18章 非金屬元素小結(jié)18-1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)18-2 分子型氫化物18-3 含氧酸18-4 非金屬含氧酸鹽的某些性質(zhì)18-5 P區(qū)元素的次級周期性非金屬元素在周期表中的位置 ： 在周期表一百多種元素中,主要根據(jù)是元素的單質(zhì)的性質(zhì)將所有化學(xué)元素分為金屬和非金屬：其中金屬約 90多種，非金屬17種，準(zhǔn)金屬5種（B、Si、As、Se、Te）.價電子構(gòu)型1、非金屬元素的特征非金屬金 屬ns1-2(H , He) ns2np1-6ns1-2ns2np1-4價電子: 37(得電子) 16(失電子)鍵 型共價鍵離子鍵18-1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2、分子的組成和晶體結(jié)構(gòu) 8-N規(guī)則 8-8=0

2、希有氣體8-7=1 X2 、H2(1) 小分子：分子晶體，熔沸點(diǎn)低，通常是氣體。 8-6=2 S8 Se88-5=3 P4、As4、Sb4(2) 多原子分子：分子晶體，易揮發(fā)，熔沸點(diǎn)也不高.8-4=4 C、Si(3) 大分子：原子晶體，熔沸點(diǎn)高，且不易揮發(fā)； 過渡晶體如石墨，鍵型復(fù)雜。3、化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)間的化合反應(yīng) 生成氧化物，氫化物，鹵化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反應(yīng)。 與氧化性酸反應(yīng)生成相應(yīng)的氧化物或含氧酸： 濃HNO3 B、C、P、S、I2 (或濃H2SO4)NO2+ (SO2)H3BO3 CO2H3PO4H2SO4HIO3與強(qiáng)堿反應(yīng)NaOHNaCl+NaClO3Na2S + Na2S

3、O3NaH2PO2 + PH3Na2SiO3 + H2 NaBO2 + H2C、N2、O2、F2無此反應(yīng) Cl2,S,PSi,BO2, F2, Cl2等通常在反應(yīng)中作氧化劑，C、H2是常用的高溫還原劑。 CH 4 NH 3 H 2 O HF SiH 4 PH 3 H 2 S HCl GeH 4 AsH 3 H 2 Se HBr SnH 4 SbH 3 H 2 Te HI 穩(wěn)定性增強(qiáng) 還原性減弱 18-2 分子型氫化物酸性增強(qiáng)這些氫化物熔沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，但第二周期的NH3、H2O、HF的沸點(diǎn)異常地高，這是分子間存在著氫鍵，使分子締合作用特別強(qiáng)的緣故.1、熱穩(wěn)定性(1)、成鍵元素的電負(fù)性差x越大，

4、所形成的氫化物就越穩(wěn)定。 如 ,穩(wěn)定性： AsH3 (x=0.02) HF(x=1.78)可以從兩方面理解(2)、 fG0或fH0越負(fù)，氫化物越穩(wěn)定（從分解溫度體現(xiàn)）。如HF HCl HBr HI fH0 /kJmol-1 -271 -92.30 -36.4 26.5 rG0=-2.303RTlgKp P.606fG0 /kJmol-1 -273 -95.27 -53.6 1.72 2、還原性O(shè)2NO+H2OP2O5+H2OSO2+H2OBr2+H2OI2+H2O表現(xiàn)在氫化物與氧、鹵素、高價金屬離子以及一些含氧酸鹽的作用P.607與Cl2的反應(yīng)： 8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl +

5、N2 PH3 + 4Cl2 = PCl5 + 3HCl 2HBr + Cl2 = 2HCl + Br2 與高氧化態(tài)金屬離子反應(yīng)： 2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O = As2O3 + 12Ag + 12H+ 與氧化性含氧酸鹽的反應(yīng)： 5H2S + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O 6HCl + Cr2O72- + 8H+ = 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O 3、水溶液的酸堿性強(qiáng)酸：HCl HBr HI 弱酸：HF H2S H2Se H2Te 弱堿：NH3 PH3 兩性：H2O 水解：B2H6、SiH4 不水解：CH4、PH3、AsH3 無氧酸的強(qiáng)

6、度取決于下列平衡多數(shù)： HA+ H2O = H3O+A- 少數(shù)： NH3 +H2O=NH4+OH- 在氮族元素的氫化物NH3、PH3、AsH3接受質(zhì)子，NH3接受質(zhì)子的能力極強(qiáng)，PH3次之，其 堿性依次減弱。無機(jī)酸酸強(qiáng)度的定性解釋： AHn 與H+直接相連的原子的電子密度是決定無機(jī)酸強(qiáng)度的直接原因。 原子的電子密度越低，對H+的吸引力越弱， H+越易釋放出來，酸性越強(qiáng)。 原子的電子密度越高，對H+的吸引力越強(qiáng)， H+越難釋放出來，酸性越弱。CH4 58 SiH4 35 GeH4 25 SnH4 20NH3 39 PH3 27 AsH3 19 SbH3 15H2O 16 H2S 7 H2Se 4

7、 H2Te 3HF -3 HCl -7 HBr -9 HI -10酸強(qiáng)度增加表 分子型氫化物在水溶液中pKa的值(298K) 計算公式: rG0 = -2.303RTlgKapKa越小，酸性越強(qiáng)，水是16，為中性，大于16為堿性 酸強(qiáng)度增加HA(aq) H3O+ + A- (aq)H2OHA(g)H(g)A(g)+H+ (g)I (電離勢)H (脫水能)D (鍵能)A- (g)E(電子親合能)Hc (陽離子水合能)Ha (陰離子水合能)iH0 = H+D+I+E+Hc+Ha影響pKa值的因素(1) HA的鍵能(D): HA鍵越弱，越易放出H+。如HFHCl (2) 元素電子親合能(E): E大

8、，則HA分子的極性大，易于電離，如H2OHF (3) 陰離子A-的水合能(Ha): 半徑小的陰離子,其水合能大, 則有利于HA在水中的電離。無氧酸的強(qiáng)度主要取決于三 個因素：練習(xí)：下列各物質(zhì)的沸點(diǎn)、酸性大小的順序： H2S H2Se H2Te NH3 H2Ob.p: H2S H2Se H2Te NH3 H2O酸性： NH3 H2O H2S H2Se H2Te 18-3 含氧酸（HnROm）18-3-1 最高氧化態(tài)氫氧化物的酸堿性 (OH)nROm-n 非金屬元素氧化物的水合物為含有一個或多個OH基團(tuán)的氫氧化物。作為這類化合物的中心原子R,它周圍能結(jié)合多少個OH,取決于R+n的電荷數(shù)及半徑大小。

9、 通常R+n的電荷高，半徑大時，結(jié)合的OH基團(tuán)數(shù)目多。當(dāng)R+n的電荷高且半徑小時，例如Cl+7應(yīng)能結(jié)合七個OH基團(tuán)，但是由于它的半徑太小(0.027nm)，容納不了這許多OH，勢必脫水，直到Cl+7周圍保留的異電荷離子或基團(tuán)數(shù)目，既能滿足Cl+7的氧化態(tài)又能滿足它的配位數(shù)。非金屬元素R 配位數(shù) 高氧化態(tài)的氫氧 化物 脫水后的氫氧化物 第2周期的元素 第3周期的元素 第2、3周期非金屬元素的氫氧化物 不脫水 或不脫水 + n r r / OH - R + n R ( O H ) n B + 3 C + 4 N + 5 S i + 4 P + 5 S + 6 C l + 7 0.15 0.11 0

10、.08 0.30 0.25 0.21 0.19 2 3 4 B ( O H ) 3 C ( O H ) 4 N ( O H ) 5 S i ( O H ) 4 S ( O H ) 6 C l ( O H ) 7 P ( O H ) 5 2 4 3 3 H 2 C O 3 H N O 3 H 2 S i O 3 H 3 P O 4 H 2 S O 4 H C l O 4 處于同一周期的元素，其配位數(shù)大致相同。高氧化態(tài)的氫氧 化物 脫水后的氫氧化物 H ) 7 非金屬元素R 配位數(shù) 第2周期的元素 第3周期的元素 第2、3周期非金屬元素的氫氧化物 不脫水 或不脫水 + n r r / OH - R

11、 + n R ( O H ) n B + 3 C + 4 N + 5 S i + 4 P + 5 S + 6 C l + 7 0.15 0.11 0.08 0.30 0.25 0.21 0.19 2 3 4 B ( O H ) 3 C ( O H ) 4 N ( O H ) 5 S i ( O H ) 4 S ( O H ) 6 C l ( O P ( O H ) 5 2 4 3 3 H 2 C O 3 H N O 3 H 2 S i O 3 H 3 P O 4 H 2 S O 4 H C l O 4 S6+: Z=+6 r=0.030nm =200 顯酸性 Al3+: Z=+3 r=0.05

12、1nm =59 顯兩性 Na+: Z=1 r=0.097nm =10 顯堿性電離的方式,取決于陽離子的極化能力,而極化能力與陽離子的電荷和半徑有關(guān).卡特雷奇把兩者結(jié)合起來提出離子勢概念. ROH R+ + OH- 堿式電離 ROH RO- + H+ 酸式電離 Z ( 大，進(jìn)行酸式電離) 離子勢： = r ( 小，進(jìn)行堿式電離) 10 （堿性） (兩性) (酸性) 卡特雷奇規(guī)則1. 第2周期的成酸元素沒有d軌道，中心原子用sp2雜化軌道分別與3個氧原子形成健。中心原子R的一個2p軌道和氧原子2p軌道形成離域鍵。RO3n-離子都是46大鍵，為平面三角形(NO3-、CO32-)。18-3-2 含氧酸

13、及其酸根的結(jié)構(gòu)2. 第3, 4 周期的成酸元素原子的價電子空間分布為四面體。形成的RO4n-為正四面體。在SiO44-中，Si原子以sp3雜化軌道與4個氧原子形成4個鍵。氧原子上的孤電子對與R形成d-p鍵。Cl3. 第5周期的元素，其中心原子R的半徑比較大，5d軌道成鍵的傾向又較強(qiáng)，它們能以激發(fā)態(tài)的sp3d2雜化軌道形成八面體結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為6，也可以為4。所以碘有配位數(shù)為6的高碘酸H5IO6，還有配位數(shù)為4的偏高碘酸HIO4。碲酸的組成式為H6TeO6。由此可以看出： 1) 除形成鍵外,還形成鍵(反饋鍵或離域鍵)。 3) 同一族元素的含氧酸,隨著中心原子半徑的遞增,分子中羥基氧增加,非羥基氧減

14、少(R半徑大,5d成鍵能力增強(qiáng),以激發(fā)態(tài)的sp3d2雜化形成八面體結(jié)構(gòu), 配位數(shù)為6, 如H5IO6、H6TeO6)。2) 同一周期元素的含氧酸及其酸根為等電子體(32, 50, 68, 154)，結(jié)構(gòu)相似；分子中非羥基氧隨中心原子半徑的減少而增加。 如： BO33- 、CO32- 、NO3-（32e） 1. R-O-H規(guī)則: R- O - H18-3-3 含氧酸的強(qiáng)度 酸性的強(qiáng)弱取決于羥基氫的釋放難易，而羥基氫的釋放又取決于羥基氧的電子密度。 若羥基氧的電子密度小,易釋放氫, 酸性強(qiáng)。 羥基氧的電子密度取決于中心原子R的電負(fù)性、半徑、 電荷與R相連的非羥基氧的數(shù)目H4SiO4 H3PO4 H

15、2SO4 HClO4R電負(fù)性 1.90 2.19 2.58 3.16 半徑 電荷非羥基氧 0 1 2 3酸性 若 R 的電負(fù)性大、半徑小、電荷高則羥基氧電子密度小，酸性強(qiáng)；非羥基氧的數(shù)目多，可使羥基氧上的電子密度小，從而使O-H鍵的極性增強(qiáng),有利于質(zhì)子H+的轉(zhuǎn)移,所以酸的酸性強(qiáng)。酸性 HClO4 HNO3電負(fù)性 3.16 3.04n(非羥基氧) 3 2酸性 H2S2O7 H2SO4n(非羥基氧) 2.5 2縮和程度愈大，酸性愈強(qiáng)。酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羥基氧) 0 1 2 3 含氧酸HnROm可寫為ROm-n(OH)n，分子中的非羥基氧原子數(shù) Nm-n(1)

16、多元含氧酸的逐級電離常數(shù)之比約為10-5，即Kl:K2:K31:10-5:10-10,或pKa的差值為5。例如:H2SO3的K1=1.210-2, K2110-7。 (2)含氧酸的K1與非羥基氧原子數(shù)N有如下的關(guān)系： K1105N-7，即:pKa7-5N 如: H2SO3的N=1, K11051-710-2, pK122. 鮑林(Pauling,L.)規(guī)則:N=2 強(qiáng)酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3 N=3 特強(qiáng)酸 ( 103) HClO4N=1 中強(qiáng)酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2 N=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO 例1：試推測下列酸的強(qiáng)度

17、。(K1105N-7) HClO4 HClO3 HClO2 HClO 1053-7 1052-7 1051-7 1050-7 = 108 103 10-2 10-7 酸的強(qiáng)度為：HClO4HClO3HClO2HClO 同一元素, 酸的強(qiáng)度: 高氧化態(tài)低氧化態(tài)例2：試推測下列酸的強(qiáng)度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 1053-7 1052-7 1051-7 1050-7 = 108 103 10-2 10-7 酸的強(qiáng)度為： HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4 例3：試推測下列酸的強(qiáng)度 HNO3 H2CO3 H3BO3K1105N-7 1052-7 1051-7 1050

18、-7 = 103 10-2 10-7 酸的強(qiáng)度為： HNO3H2CO3H3BO3 同一周期從左到右, 酸性增強(qiáng). 例4：試推測下列酸的強(qiáng)度 HClO HBrO HIO K1105N-7 1050-7 1050-7 1050-7 = 10-7 10-7 10-7 這些酸屬于同一類型，非羥其氧數(shù)相同，但由于成酸元素的電負(fù)性及吸電子能力的強(qiáng)度不同。 HClOHBrOHIO練習(xí)：下列含氧酸酸性依次增強(qiáng)的順序： H3AsO3 H3AsO4 H3PO4 H4P2O718-4 含氧酸鹽的某些性質(zhì)1、溶解性 易溶鹽：鈉、鉀、銨的鹽；酸式鹽；硝酸鹽；氯酸鹽；大部分硫酸鹽。 難溶鹽：碳酸鹽；磷酸鹽；硅酸鹽。(1)

19、、離子型鹽類溶解性的一般規(guī)律： 陽離子電荷低，半徑大的鹽溶解性大 NaF CaF2 r較大的鹽，隨金屬離子的原子序數(shù)增大 溶解性減小。 LiI- CsI 溶解性鹽溶解的熱力學(xué)分析MX(s) M+(aq) + X- (aq)sH0 (溶解焓)M+(g) + X- (g)U(晶格能)hH0 (水合焓)sH0 = U+hH0 r較小的鹽，隨金屬離子的原子序數(shù)增大 溶解性增大。 LiF - CsF(2)、影響因素 U = f11/(r+ + r-) hH0 = f2(1/r+) + f3(1/r- ) sH0 = U+hH0 晶格能 0，水合熱 0，所以晶格能越小，水合熱越大， sH0就越小, 鹽的溶

20、解度越大。如：LiClO4NaClO4 KClO4 RbClO4 LiI- CsI溶解性 BeSO4BaSO4 a. r較大的鹽， hH0 占主導(dǎo)，隨r+ 增加，hH0降低，其溶解性降低。 可見,正負(fù)離子的半徑相差越大，則該鹽越容易溶解。 b. r較小的鹽， U 占主導(dǎo)，隨r+ 增加，U降低，其溶解性增加。 LiF- CsF Ca(OH)2- Ba(OH)2如NaNO3，sHm19.4 kJmol1，易溶鹽；Ca3(PO4)2 ,sHm64.4 kJmol1 ，難溶鹽； McXa(s) cMa(aq) aXc(aq) I cMa(g) aXc(g) SGm latGm hGm SGmlatG

21、mhGm 也就是說，溶解過程的自由焓變化，包括破壞晶體晶格和離子水合兩個過程的自由焓變化。 綜合以上兩個過程： sGmlatGmhGm (latHm+hHm)T(latSmhSm) sHmTsSm P.619如NaNO3， sGm7.2 kJmol122.83KJ.mol-1屬難溶鹽. sGm9-17電子層的離子8電子層的離子。(4) 水解是吸熱反應(yīng)，加熱有利于水解進(jìn)行；水解是熵增大的反應(yīng)，稀釋熵增大，有利于水解進(jìn)行。 （3）非金屬鹵化物的水解 根據(jù)電負(fù)性判斷元素的正、負(fù)氧化態(tài)； 羥基所進(jìn)攻的原子必須具備空軌道。3、熱穩(wěn)定性 非氧化還原分解反應(yīng)： A、含結(jié)晶水的含氧酸鹽受熱時脫去結(jié)晶水，生成無

22、水鹽。 B、無水鹽分解成相應(yīng)的氧化物或酸和堿的反應(yīng)。 C、無水的酸式含氧酸鹽受熱時發(fā)生縮聚反應(yīng)生成多酸鹽， 如果酸式鹽中只含有一個OH基，則縮聚產(chǎn)物為焦某酸鹽。 分解類型: p.622 自氧化還原分解反應(yīng)： A、分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)： Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2+ 4H2O B、歧化反應(yīng)： 4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4 (陰離子歧化) Hg2CO3 Hg + HgO + CO2 (陽離子歧化) 含氧酸鹽熱分解的本質(zhì)和某些規(guī)律 含水鹽熱分解本質(zhì)： 無水鹽的熱分解本質(zhì)： MmROn+1=ROn +MmO CaCO3=CaO

23、+ CO2 10731173K A、同一酸根不同金屬離子的鹽:堿金屬鹽堿土金屬鹽過渡金屬鹽銨鹽K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3分解溫度(K)熔融不分解 1170 573 331C、 同一金屬離子不同酸根的鹽:一般磷酸鹽、硅酸鹽硫酸鹽高氯酸鹽碳酸鹽硝酸鹽 B、 同種酸及其鹽:正鹽 酸式鹽 酸分解溫度(K)Na2CO3 NaHCO3 H2CO3約2073 623 室溫以下理論解釋結(jié)構(gòu)因素解釋 A) 陰離子結(jié)構(gòu)不對稱不緊密易分解，反之則穩(wěn)定。如：NO3- 、CO32-為平面三角形，易分解，SO42- 、SiO42-、PO43-為正四面體，很穩(wěn)定。 B) 陽離子的極化力（電荷、半

24、徑、離子構(gòu)型）越強(qiáng)，就越易分解。熱力學(xué)解釋 GT0 = HT0 - T ST0 分解反應(yīng)的GT0值越正，鹽就越穩(wěn)定。 由于同類鹽分解熵變ST0接近， GT0主要決定分解焓HT0 。含氧酸鹽的分解反應(yīng)方程式為：MmROn+1=ROn +MmO HT0 = fH0 (MmO) + fH0(ROn) - fH0(MmROn+1) HT0越負(fù), 就越易分解(越不穩(wěn)定)?！舅伎肌肯铝泻跛猁}熱穩(wěn)定性依次減弱的順序：Na2SiO3 Na2SO4 Na2CO3 BaCO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO34 、 含氧酸及其鹽的氧化還原性（1）、含氧酸（鹽）氧化還原性變化規(guī)律 在同一周期中，各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，從左到右增強(qiáng)。 HClO4 H2SO4 H3PO4H4SiO4 同一主族元素，從上到下，高氧化態(tài)含氧酸氧化性多數(shù)呈鋸齒形升高。如： HClO3 HBrO3HIO3 同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸，低氧化數(shù)的氧化性較強(qiáng)。 如：HClO HClO2 HClO3 HClO4 （2）、影響因素1）中心原子結(jié)合電子的能力凡電負(fù)性大、原子半徑小、價態(tài)高的中心原子，其獲得電子能力強(qiáng)，酸的氧化性就強(qiáng)。 HNO2HNO3