《地質聚合物》PPT課件

1、地質聚合物21世紀的綠色膠凝材料地質聚合物的概念 地質聚合物(Geopolymer)的概念在上個世紀70年代末首先由JDavidovits提出。該材料是近年來新發(fā)展起來的、有可能在許多場合代替水泥， 并有著比水泥更優(yōu)異性能的新型材料。其英文同義詞還有Mineral Polymer，Geopolymeric Materials，Aluminosilicate Polymer，Inorganic Polymeric Materials等。中國地質大學的馬鴻文教授建將其譯為“礦物聚合材料”。 地質聚合物被認為是由地球化學作用(Geochemistry) 或人工模仿地質合成作用(Geosynthesi

2、s)而制造出的、以無機聚合物為基體的、堅硬的人造巖石。這種人造巖石具有天然巖石樣的硬度、耐久性和熱穩(wěn)定性。地質聚合物的結構 地聚合反應得到的地聚合物材料是由聚合的Si-O-Al網絡結構構成，其中硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧原子交替鍵合。硅元素存在穩(wěn)定的+4價態(tài)， 因此硅氧四面體呈電中性；鋁氧四面體中的鋁元素是+3價態(tài)，卻與四個氧原子結合成鍵，因此鋁氧四面體顯電負性，需要陽離子(如K+， Na+)的出現來平衡體系中的負電荷，總的結果使體系顯電中性。這些Si-O鍵和Al-O鍵分別以SiO4四面體和AlO4四面體或AlO6配位多面體的形式存在，在堿溶液的作用下，結構中Si-O-Si 和Al-O-

3、Al 共價鍵衰竭并斷鍵，形成離子進入溶液。據文獻報道，SiO4 4-和AlO45-結合形成三維網絡結構，稱為三維聚合鋁酸鹽結構，其聚合模式具有以下一般通式： 式中:M為堿金屬, m可以為1、2、3, n為聚合度, q為結合水量。 資料顯示反應如式和: 由于在式中的反應不斷發(fā)生, 并生成穩(wěn)定的三維聚合鋁酸鹽結構水化產物, 消耗了式中反應生成物, 使得式的反應得以不斷進行下去, 從而使反應物中的Si-O鍵和A1-O鍵不斷被破壞, 原結構解體。反應形成的鋁酸鹽結構水化產物不斷交織、聚合, 產生高強度無序的膠凝材料結構, 機械強度不斷提高。在網絡結構中SiO4和AlO4四面體由4個角的共有氧原子相連,

4、 激發(fā)劑溶液中的堿離子填充在結構中平衡由Al3+取代Si4+后多余的負電荷。這些原材料以SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO為主要成分, 在堿性條件下, 其活性組分要經歷瓦解并再度鏈接而形成以硅、鋁為主要結構單元的化學鍵合陶瓷體結構,物質之間以離子鍵和共價鍵連接為主, 氫鍵和范德華力為輔, 不存在傳統(tǒng)水泥水化生成的鈣礬石和氫氧化鈣粗大晶體, 因而具有高強和耐久的結構特征。地質聚合物的制備原料 傳統(tǒng)的地質聚合物是由高嶺土和經過約700煅燒過的高嶺土加入NaOH或KOH溶液制備而成的。后來研究發(fā)現加入少量水玻璃能夠大幅度提高聚合物硬化體的強度。地質聚合物的制備不僅可用煅燒高嶺土作為主要原料，大

5、部分具有水硬活性的工業(yè)廢渣都可作為制備地質聚合物的主要原料，如高爐水渣、鋼渣、粉煤灰、廢磚粉、自燃煤矸石、廢玻璃、城市垃圾焚燒后的爐渣以及所有以煤為燃料的各種爐渣等。原理 目前，比較普遍被接受的地質聚合物形成的原理是： 具有一定活性的含鋁硅酸鹽物質(一般以非晶態(tài)為好)，在NaOH 或KOH 的作用下水溶液中游離出AI(OH)4-和OSi(OH)3-，然后逐漸聚合形成(-Si-O-Al-O-Si-O-)結構的聚合體，使成型體的強度不斷增加。其硬化和產生強度的過程與傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥有明顯區(qū)別。地聚合反應 一般認為, 地聚合材料的聚合反應過程為各種鋁硅酸鹽(Al3+呈IV或V次配位) 與強堿性硅酸鹽

6、溶液之間的化學反應, 有關機理方面研究的現狀概述如下:地質聚合物的性能力學性能 地聚合物材料的主要力學性能指標與陶瓷、水泥和有機聚合物等材料相比顯示了一定的優(yōu)越性(見表1)。 與陶瓷相比, 地聚合物的組織是復雜的多晶和多相聚集體, 包括晶態(tài)、玻璃態(tài)、膠凝態(tài)及氣孔等, 而陶瓷是較為純凈的晶相, 晶界是陶瓷最薄弱的環(huán)節(jié)(多包含無定形物質),晶界的性質決定了陶瓷的整體性能; 而礦物聚合物的結構是以環(huán)狀鏈構成的連續(xù)三維網絡構架, 不存在完全意義上的晶體和晶界, 各項性能取決于-Si-O-Al-O-骨架, 因此地聚合物材料的性能與陶瓷相近或更高。 與水泥相比, 地聚合物在成型和反應過程中必須有水作為傳質

7、介質及反應媒介。凝固后部分自由水作為結構水存在于反應物中, 但地聚合物不存在硅酸鈣的水化反應, 其終產物以離子鍵及共價鍵為主, 分子間作用力為輔。而傳統(tǒng)水泥是以分子間作用力及氫鍵為主, 且在水泥體系中存在大量的水化晶體和無定型物質, 使得水泥基材料難以經受400以上的高溫, 而地質聚合物材料由于具有氧化物三維網絡結構, 在高溫下亦能保持網絡結構的完整性,因而具有比水泥更高的強度、硬度、韌性、高溫穩(wěn)定性和抗凍性。 與有機聚合物相比, 地聚合物分子是由硅、鋁和氧等元素通過共價鍵連接而成, 氧的原子分數是硅和鋁總和的2倍; Si-O鍵能為535kJ/mol, 并且Si-O鍵和Al-O鍵具有方向性,不

8、易轉動。有機聚合物中C-C鍵能為360 kJ/mol、C-O鍵能為334.7 kJ/mol、C-N鍵能為284.5 kJ/mol, 都比Si-O鍵能低,且高分子鏈大都是柔性鏈, 可在三維空間自由轉動和折疊, 因此地聚合物材料具有比高分子材料高得多的強度、硬度、熱穩(wěn)定性和抗氧化能力。理化性能(1) 熱學性能優(yōu)良：強度高、耐高溫、隔熱效果好, 這是礦物聚合物材料的主要特色。(2) 耐久性好：地聚合物界面結合強度高, 不易老化。這一方面源于其穩(wěn)定的網絡結構, 另一方面是可以避免普通水泥因金屬離子遷移與骨料反應而引起的堿集料反應出現類似富含Ca(OH) 2等粗大結晶的過渡區(qū)而造成界面結合力較弱的現象,

9、 沒有膨脹(普通硅酸鹽水泥混凝土在20d后因堿集料反應而膨脹15mm/m, 是極大的安全隱患) , 因而經受自然破壞的能力很強, 耐久性好。(3) 抗核輻射性好：地聚合物網絡骨架即使是在核輻射作用下, 仍比較穩(wěn)定, 能長期經受輻射作用而不老化, 有效地固封核廢料, 這是有機高分子聚合物及硅酸鹽水泥所無法達到的性能。(4) 耐腐蝕性優(yōu)良：在水熱條件下, 傳統(tǒng)水泥易受到毀滅性的破環(huán), 而地聚合物能保持較好的穩(wěn)定性。地聚合物是無機聚合物, 因此能經受硫酸鹽侵蝕, 在各種酸溶液和堿溶液及各種有機溶劑中都表現出了良好的穩(wěn)定性, 具有較強的耐腐蝕性。(5)其它特性：與普通混凝土相比, 礦物聚合物不僅具有早

10、期強度高、滲透率低的特點, 而且還具有較低的收縮值。地聚合物與波特蘭水泥在28d后的體積收縮值分別為0.5%和4.6%。 綜上所述, 地聚合物某些力學性能與陶瓷相當,耐高溫等性能要超過金屬與有機高分子材料, 但其生產能耗只及陶瓷的1/20, 鋼的1/70, 塑料的1/150。因此, 地聚合物有可能在許多技術領域內代替金屬等材料。聚合物的應用前景 隨著各國對污染物排放的限制越來越嚴格，水泥生產的環(huán)境成本將越來越高。國外許多國家已經從簡單的征收排污費發(fā)展到將污染物排放權進行商品化。持續(xù)攀高的環(huán)境成本迫使大型工業(yè)企業(yè)花大力氣在產品節(jié)能和環(huán)保方面提高技術水平。這不但極大地促進了地質聚合物科學的研究與相

11、關技術的開發(fā)，也將為地質聚合物在許多領域代替水泥或其它膠凝材料創(chuàng)造巨大的市場空間。由于地質聚合物既不同于普通水泥，也不同于一般的有機聚合物，有著它自己一些獨特的優(yōu)異性能，因此地質聚合物的早期應用不可能很快全部取代水泥， 更不能大量取代有機聚合物。如地質聚合物在水泥的最重要應用領域 大流動性(泵送)混凝土中的應用，還有許多困難需要克服，如與混凝土外加劑以及施工設備的相容性問題等。但是，目前普遍采用水泥或有機聚合物的許多領域，地質聚合物都能充分發(fā)揮其優(yōu)異的特性，能夠大幅度提高性能，降低成本。地質聚合物固結礦山尾礦、粉煤灰和用于固沙工程 由于地質聚合物具有不用濕養(yǎng)護(部分配方的地質聚合物)、耐久性好

12、、與硅酸鹽顆粒能形成化學結合和梯度層等特點， 因此用地質聚合物固結無法綜合利用的礦山尾礦、粉煤灰等微細顆粒固體廢棄物，防止土地沙化，保護環(huán)境，可以收到事半功倍的效果。其與利用水泥或有機聚合物相比成本可下降2倍3倍。利用地質聚合物的上述特征可將地質聚合物用于通過沙漠邊緣地區(qū)鐵路或公路兩側的永久性工程固沙， 也可用于一些臨時工程或沙漠綠化初期的臨時固沙。地質聚合物板材 我國玻璃纖維增強水泥板材(GRC)的生產經歷了20多年的研究、設計和應用開發(fā)，市場規(guī)模仍很小，其主要原因是因為采用水泥和一些填料生產這類板材工序復雜、質量不易控制和成本較高。水泥在常溫下水化較慢，而GRC板材的流水線式生產工藝又不可

13、能將成型后的GRC板材進行長時間的室溫養(yǎng)護或較長時間的蒸養(yǎng)。因此很多GRC板材中的水泥并沒有大部分對強度產生貢獻，造成浪費和性能不穩(wěn)定。而地質聚合物恰恰具有快硬和早強特點，不用濕態(tài)養(yǎng)護也可以產生很高的強度。在生產工藝中省去了蒸養(yǎng)或較長時間室溫養(yǎng)護，可大幅度降低生產成本和提高生產效率。再加上以廢渣為主要原料生產的地質聚合物其成本只有普通水泥的1/2左右， 因此可大幅度降低GRC 的生產成本。 地質聚合物的另一個特點是當其制成泥膏狀時具有良好的可塑性。在使用水泥生產GRC 時，為了增加泥料的可塑性往往需要添加大量的甲基纖維素(CMC)，這部分成本幾乎占全部原材料成本的1/31/4。使用地質聚合物代

14、替水泥后可大部分或全部取消CMC 的使用。這樣可使GRC 的生產成本進一步下降。 與水泥制品相比，地質聚合物制品特有的高抗折強度、耐腐蝕和導熱系數低的特點，使得用地質聚合物生產的GRC特別適合作新型墻體最外面的裝飾性保護層。其特有的耐久性可大大延長新型墻體服役的時間與安全性。具有良好耐久性和耐磨性的高強結構材料及耐高溫注模材料 市政道路路面上鑄鐵井蓋的丟失已成為我國許多城市的頑疾。利用纖維增強的地質聚合物制成的高強結構材料由于可能在強度和耐磨性能等方面滿足長期重車碾壓的要求，故可以代替普通鑄鐵井蓋。這不但可避免井蓋的丟失，還可以大幅度降低市政工程造價。 許多形狀復雜的鑄件的鑄造都要從蠟模設計開

15、始。利用地質聚合物具有良好的浸潤性、流動性以及可在常溫下固化和線收縮小等特點，可以容易地從蠟模翻制成能夠在高溫下進行鑄造的模具。建筑用地質聚合物塊體材料 這里建筑用塊體材料主要指建筑用標準磚、各種尺寸的建筑砌塊、鋪路磚等。由于地質聚合物具有快硬、早強和不用蒸養(yǎng)的特點，再加上地質聚合物具有良好的粘結性和可塑性， 比水泥更適合制備建筑用塊體材料。特別是利用含硅鋁酸鹽類固體廢棄物為粗骨料和細骨料制備建筑砌塊還能發(fā)揮固體廢棄物本身的活性， 形成聚合物與骨料之間的化學結合及梯度界面， 從而達到大幅度降低生產成本和提高產品質量的目的。 屋面瓦可認為是建筑用塊體材料的延伸產品。由于地質聚合物材料良好的抗折強

16、度和耐久性，再加上聚合物材料容易制成亮度較大的彩色制品，因此用地質聚合物制造高檔次、低成本的屋面瓦將能夠在紅色粘土燒結瓦和水泥砂漿瓦已經占據的市場中迅速搶占市場份額。根據地質聚合物的性能特點，如果能夠用其代替水泥來生產纖維增強地質聚合物大型薄板狀波形瓦將比傳統(tǒng)的水泥石棉瓦具有更好的耐久性、更高的強度和更低的成本。地質聚合物混凝土路面 路面混凝土與普通建筑用混凝土相比其主要特點是要求混凝 土層具有更高的抗折強度和更好的耐磨性。地質聚合物材料的主要特點就是其抗折強度大大高于一般水泥基材料(當抗壓強度相同時)，同時地質聚合物還有比水泥硬化體更高的硬度。一般來說，水泥凈漿硬化體的莫氏硬度在5左右，而地

17、質聚合物的莫氏硬度一般在6左右。同時，地質聚合物的彈性模量比水泥材料大的多，因而當混凝土的骨料相同時，地質聚合物混凝土的耐磨性顯然高于水泥混凝土。雖然地質聚合物混凝土不適于泵送，但由于傳統(tǒng)混凝土路面多采用翻斗車運輸，因而對施工無不利影響。地質聚合物灌漿材料 灌漿材料按成本和用途可分為中低強度型和高強度型兩類。中低強度型灌漿材料主要用于充填地下溶洞、礦山采空區(qū)，以保證在其上面修建公路、鐵路或進行建筑施工以及在今后長期使用中的安全。這類灌漿材料一般用量巨大，但不要求有太高的強度。這類灌漿材料如能使用地質聚合物來膠結就地取材的固體廢棄物或黃土、細砂等材料，將會使成本大幅度下降，同時能夠保證有良好的整

18、體強度和耐地下水溶蝕的能力。 高強度灌漿材料的主要用途之一是用來加固錨索和錨桿的地下部分。地質聚合物把作為錨索或錨桿的鋼筋或鋼絞線握裹在中心，四周靠地質聚合物與圍巖的粘合力和一定的膨脹壓力(需采用具有一定膨脹功能的地質聚合物)和圍巖結合在一起。這種錨固結構失效的主要方式是內部鋼筋或鋼絞索的銹蝕。由于地質聚合物特有的低孔隙率、高密閉性和高抗溶蝕性，因此具有好的防銹蝕能力。地質聚合物密封固結材料 地質聚合物特有的降低固體廢棄物中金屬離子溶出的功能使得地質聚合物成為比水泥更好、成本更低的用于固結高重金屬固體廢棄物及放射性固體廢棄物的固結材料。有些高金屬含量的固體廢棄物如果用普通水泥來固結，會因其重金屬的溶出較高而不能作為建筑材料。使用地質聚合物作為固結材料則有可能作為建筑材料使用。其它工程材料 利用地質聚合物良好的抗酸、堿能力可將其用于修建存儲酸、堿廢水的堤壩、水池和管道，也可用地質聚合物修建垃圾填埋場的密封層。利用地質聚合物快硬、高強和不用濕養(yǎng)護的特點，將其用于固結土壤、黃土、河泥、沙漠砂等修筑野戰(zhàn)軍用工事，搶修被敵人破壞的工事、道路、橋梁及其他軍用設施等。結束語 地質聚合物是由硅氧四面體和鋁氧四面體以角頂相連而成的具有不規(guī)則三維網狀結構，堿金屬陽離子和堿土金屬陽