高等無機(jī)化學(xué)-無機(jī)合成及表征PPT通用PPT課件

1、第3章 無機(jī)化合物的制備和表征 3.1 無機(jī)化合物的制備方法 高溫?zé)o機(jī)合成 低溫合成 高壓合成 水熱合成 無水無氧合成 電化學(xué)合成 等離子體合成3.2 無機(jī)分離技術(shù) 溶劑萃取法離子交換分離膜法分離技術(shù) 3.3 表征技術(shù) X射線衍射法 紫外可見分光光譜法 紅外光譜法 核磁共振波譜法 電子順磁共振波譜法 X光電子能譜法 熱分析法等。 3.1 無機(jī)化合物的制備方法 無機(jī)化合物的制備不僅僅是燒杯反應(yīng)，性能優(yōu)異的無機(jī)材料大部分都是采用現(xiàn)代合成手段所得到，常見的無機(jī)化合物的現(xiàn)代制備方法包括 高溫?zé)o機(jī)合成 低溫合成 高壓合成 水熱合成 無水無氧合成 電化學(xué)合成 等離子體合成等。 3.1.1 高溫?zé)o機(jī)合成 高

2、溫?zé)o機(jī)合成一般用于無機(jī)固體材料的制備。如 高熔點(diǎn)金屬粉末的燒結(jié) 難熔化合物的熔化和再結(jié)晶 各種功能陶瓷體的燒成等。 在實驗室中，一般的高溫可借燃燒獲得，如用煤氣燈可把較小的坩堝加熱到700800 。 要達(dá)到較高的溫度，可以使用噴燈。 更高的高溫則需使用各種高溫電阻爐(1 0003 000 )、聚焦?fàn)t(4 0006 000 )、等離子體電弧(20 000 )等。 一般使用熱電偶高溫計進(jìn)行高溫的測量，測量范圍從室溫到2 000 ，某些情況下可達(dá)3 000 。 在更高的溫度下使用光學(xué)高溫計測量。 一般的固相反應(yīng)在常溫常壓下很難進(jìn)行，或者反應(yīng)很慢，因此需要高溫使其加速。 固固相反應(yīng)，首先是在反應(yīng)物晶粒

3、界面上或與界面鄰近的晶格中生成產(chǎn)物晶核，由于生成的晶核與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不同，成核反應(yīng)需要通過反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，因而實現(xiàn)這步是相當(dāng)困難的；同樣，進(jìn)一步實現(xiàn)在晶核上的晶體生長也有相當(dāng)?shù)碾y度，因為原料晶格中的離子分別需要通過各自的晶體界面進(jìn)行擴(kuò)散才有可能在產(chǎn)物晶核上進(jìn)行晶體生長并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。 高溫有利于這些過程的進(jìn)行，因此大多數(shù)固固相反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行。 可以通過改變反應(yīng)物的狀態(tài)來降低固固相反應(yīng)的溫度或者縮短反應(yīng)的時間，這被稱為前驅(qū)體法。 常見的前驅(qū)體法有： 將反應(yīng)物充分破碎和研磨，或通過各種化學(xué)途徑制備成粒度細(xì)、比表面積大、表面具有活性的反應(yīng)物原料，然后通過加壓成片，甚至熱壓

4、成型使反應(yīng)物顆粒充分均勻接觸； 通過化學(xué)方法使反應(yīng)物組分事先共沉淀； 共沉淀法是獲得均勻反應(yīng)前驅(qū)物的常用方法。 設(shè)計所要合成的固體的成分，以其可溶性鹽配成確定比例的溶液，選擇合適的沉淀劑，共沉淀得到固體。 共沉淀顆粒越細(xì)小，混合均勻化程度越高。 溶膠凝膠(Solgel)法 溶膠凝膠(Solgel)法合成是一種近期發(fā)展起來的能代替共沉淀法制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。 一般是以金屬醇鹽為原料，在水溶液中進(jìn)行水解和聚合，即由分子態(tài)聚合體溶膠凝膠晶態(tài)(或非晶態(tài))，因而很容易獲得需要的均相多組分體系。 溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術(shù)如噴射、浸涂、浸漬等方法制備各種膜、纖維或沉積。 這樣

5、，一些在以前必須用特殊條件才能制得的特種聚集態(tài)(如YBa2Cu3O7x超導(dǎo)氧化膜)就可以用此法獲得了。 通過化學(xué)反應(yīng)制成化合物前驅(qū)物等。 高溫合成中還有一類特殊的反應(yīng)叫化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，指的是一種固體或液體物質(zhì)A在一定的溫度下與一種氣體B反應(yīng)，形成氣相產(chǎn)物。這個氣相反應(yīng)產(chǎn)物在另外的溫度下發(fā)生逆反應(yīng)，重新得到A。 i A(s或l) k B(g) j C(g) 反應(yīng)中需要轉(zhuǎn)移試劑(即氣體B)，它的使用和選擇是轉(zhuǎn)移反應(yīng)能否進(jìn)行以及產(chǎn)物質(zhì)量控制的關(guān)鍵。 如通過下面的反應(yīng)，可以得到美麗的鎢酸鐵晶體：FeO(s) WO3(s) FeWO4(s) 這個反應(yīng)必須用HCl作轉(zhuǎn)移試劑。如果沒有HCl，則因FeO和WO

6、3都不易揮發(fā)使得轉(zhuǎn)移反應(yīng)并不發(fā)生。當(dāng)有了HCl后，由于生成了FeCl2、WOCl4和H2O這些揮發(fā)性強(qiáng)的化合物，使得轉(zhuǎn)移反應(yīng)能夠進(jìn)行。HCl(g)3.1.2 低溫合成 低溫合成也是現(xiàn)代無機(jī)合成中經(jīng)常采用的一種方法。 常用來制備沸點(diǎn)低、易揮發(fā)、室溫下不穩(wěn)定的化合物。如稀有氣體化合物的合成等。 獲得低溫的主要方法有各種制冷浴，如 冰鹽共熔體系(056 )， 干冰浴(78.3 )， 液氮(195.8 )等。 低溫的測定一般使用蒸汽壓溫度計(一種根據(jù)液體的蒸汽壓隨溫度的變化而改變的原理來制成的溫度計)。 3.1.3 高壓合成 高壓合成一般用于合成超硬材料，如金剛石、氮化硼等。它是利用高壓力使發(fā)生不同元

7、素間的化合得到一種新化合物或新物質(zhì)或產(chǎn)生多型相轉(zhuǎn)變得到一種新相的方法。 一般地說，在高壓或超高壓下，無機(jī)化合物中由于陽離子配位數(shù)增加、結(jié)構(gòu)排列變化或者結(jié)構(gòu)中電子結(jié)構(gòu)的變化和電荷的轉(zhuǎn)移等原因?qū)е孪嘧?，從而生成新結(jié)構(gòu)的化合物或物相。 高壓合成常常需要加溫，所以高壓合成一般是指高壓高溫合成，分為 靜態(tài)高壓高溫合成法， 動態(tài)高壓高溫合成法。 前一種方法合成條件易控制，是目前常用的，后一種方法合成條件難控制，較少用。 合成中也常加入一些催化劑、壓力傳輸劑等。 3.1.4 水熱合成 水熱合成(或廣義地為溶劑熱合成)是指在密閉的以水(或其他溶劑)為溶劑的體系中，在一定溫度和水(或其他溶劑)的自生壓強(qiáng)下，利用

8、溶液中的物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。 水熱裝置主要是一個一端封閉的不銹鋼管，另一端有一軟銅墊圈的螺旋帽密封，通常稱為高壓釜或水熱彈。此外，水熱彈也可以和壓力源(如水壓機(jī))直接相連。在水熱彈中放入反應(yīng)混合物和一定量的水，密封后放在所需溫度的加熱爐中。主要分低溫水熱合成法(100 )、中溫水熱合成法(100300 )和高溫高壓水熱合成法(1 000 ，0.3 GPa)。 在水熱法中，處于高壓狀態(tài)的水，一是作為傳遞壓力的媒介，二是作為溶劑，在高壓下絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分地溶解于水中。 中溫水熱合成法常用于各種天然和人工沸石分子篩的制備。 高溫高壓水熱合成法廣泛用于: 非線性光學(xué)材料：NaZr2P3O

9、12和AlPO4 聲光晶體：鋁酸鋅鋰 激光晶體 多功能的LiNbO3和LiTaO3 人工寶石等的合成。 3.1.5 無水無氧合成 無水無氧合成技術(shù)是空氣敏感化合物合成中最廣泛使用的方法。常見的有以下三種： (1) Schlenk技術(shù) 使用成套的Schlenk儀器，加蓋的反應(yīng)器。所用儀器均先裝好且嚴(yán)密，然后利用“抽換氣”技術(shù)使整個反應(yīng)裝置充滿經(jīng)過無水無氧處理過的氬氣或其他惰性氣體。 所用藥品均需干燥除水，液體在“抽換氣”前加入，反應(yīng)過程中加入藥品或調(diào)換儀器而需開啟反應(yīng)瓶時，都在較大氬氣流下進(jìn)行，有些簡單反應(yīng)可直接在惰性氣體封管內(nèi)進(jìn)行。 產(chǎn)物的分離純化及轉(zhuǎn)移、分裝貯存均采用Schlenk儀器或相當(dāng)

10、的儀器進(jìn)行操作。 (2) 在惰性氣體箱內(nèi)進(jìn)行的常規(guī)操作 常用的惰性氣體箱有手套箱和干燥箱，它們都可用于操作大量固體或液體。如在手套箱中進(jìn)行敏感固體的稱量、紅外樣品研磨及X射線樣品裝管。 使用循環(huán)氣體凈化器或用快速惰氣流進(jìn)行沖洗以降低氣氛氣體中的雜質(zhì)。常用的惰性氣體有氮?dú)?、氦氣和氬氣?(3) 真空線技術(shù) 通過抽真空和充惰性氣體嚴(yán)格地排除裝置中的空氣的一種技術(shù)。 用于真空過濾、真空線上的氣相色譜、產(chǎn)物的低溫分餾、氣體和溶劑的貯存、封管反應(yīng)等。且已成功地用于氫化物、鹵化物和許多其他揮發(fā)性物質(zhì)的合成與操作。 金屬與不飽和烴反應(yīng)是使用真空線操作的典型例子。 另一個使用真空線操作的例子是低壓化學(xué)氣相淀積

11、(LPCVD)，此技術(shù)已廣泛用于半導(dǎo)體材料如SiO2、GaAs等的晶體生長和成膜。3.1.6 電化學(xué)無機(jī)合成 電化學(xué)合成是指用電化學(xué)方法去合成化學(xué)物質(zhì)。它為人類提供了一系列用其他方法難于制得的材料，如鈉、鉀、鎂、鈣、鋁及許多強(qiáng)氧化性或還原性的物質(zhì)，一些功能陶瓷材料如C、B、Si、P、S、Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物、非金屬元素間化合物、混合價態(tài)化合物、簇合物、嵌插型化合物及非計量化合物、有機(jī)化合物的合成方法。為解決目前化學(xué)工業(yè)給地球環(huán)境帶來的污染問題，展示出了一條有效而又切實可行的道路。 常用的電解方法是恒電流恒電位電解法。即在電解過程中，恒定電流，采用電解液的流動來保持底物濃度不變，結(jié)果

12、電位也不變，主反應(yīng)的電流效率便可維持恒定。3.1.7 等離子體合成 等離子體合成是利用等離子體的特殊性質(zhì)進(jìn)行化學(xué)合成的一種技術(shù)。 在高溫下，部分氣態(tài)粒子發(fā)生電離，當(dāng)電離部分超過一定限度(0.1)，則成為一種導(dǎo)電率很高的流體，這種流體與一般固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)完全不同，被稱為物質(zhì)第四態(tài)。由于其中負(fù)電荷總數(shù)等于正電荷總數(shù)，宏觀上仍呈電中性，所以稱為等離子體。 等離子體分高壓平衡等離子體(或稱熱等離子體或高溫等離子體)和低壓非平衡等離子體(或稱冷等離子體或低溫等離子體)。熱等離子體的獲得有高強(qiáng)度電弧、射頻放電、等離子體噴焰及等離子體炬。冷等離子體主要依靠低壓放電獲得，包括低強(qiáng)度電弧、輝光放電、射頻放電和

13、微波誘導(dǎo)放電等，目前應(yīng)用較多的低溫等離子體是微波等離子體。 熱等離子體適用于金屬及合金的冶煉，超細(xì)、耐高溫材料的合成，制備金屬超微粒子，用于NO2和CO的生產(chǎn)等。 低溫等離子體用于氨、O3的合成，化學(xué)氣相沉積(MPCVD) 制備太陽能電池薄膜，高Tc超導(dǎo)薄膜及光導(dǎo)纖維等。 3.2 無機(jī)分離技術(shù) 3.2.1 溶劑萃取法 溶劑萃取是指在被分離物質(zhì)的水溶液中，加入與水互不混溶的有機(jī)溶劑，借助于萃取劑的作用，使一種或幾種組分進(jìn)入有機(jī)相，而另一些組分仍留在水相，從而達(dá)到分離的目的。 在萃取體系中，有機(jī)相一般由萃取劑、稀釋劑和添加劑三部分組成。 萃取劑在萃取過程中起關(guān)鍵作用，它可與要被分離的金屬離子形成穩(wěn)

14、定性不同的配合物(萃合物)，穩(wěn)定性越大，萃取率就越高，萃取就是依據(jù)萃取劑與不同金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的差異將其分離的。常見的萃取劑有磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、三烷基胺(N235)、氯化三烷基甲胺(N263)、噻吩甲?；?HTTA)、八羥基喹啉(HOX)等。 為了提高萃取率和分離系數(shù)，水相中也常加入一些掩蔽劑、鹽析劑等，pH值的控制也是一個重要的影響因素。 萃取到有機(jī)相的金屬離子需要再反萃取到水相。所謂反萃取就是破壞有機(jī)相中的萃合物的結(jié)構(gòu)、生成易溶于水相的化合物(或生成既不溶于有機(jī)相也不溶于水相的沉淀)，而使被萃物從有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相(或生成沉淀)。所以萃取劑絡(luò)合金

15、屬離子的能力不能太強(qiáng)，否則反萃取較難。 在萃取化學(xué)中，常用分配比(D)、分離系數(shù)()、相比(R)及萃取率(E)等參數(shù)來表示萃取分離的好壞。 分配比D是指當(dāng)萃取體系達(dá)到平衡時，被萃物在有機(jī)相的總濃度與在水相中的總濃度之比，D值越大，說明被萃物越易進(jìn)入有機(jī)相。 分離系數(shù)是指兩種被分離的元素在同一萃取體系內(nèi)，在同樣萃取條件下分配比的比值。 相比R是指在一個萃取體系中，有機(jī)相和水相體積之比，RV有/V水。萃取率E是萃入有機(jī)相物質(zhì)的量與物質(zhì)在萃取前原始水溶液中物質(zhì)總量的百分比。 根據(jù)萃取劑的性質(zhì)和萃取機(jī)理以及萃取過程中生成萃合物的性質(zhì)可以將萃取體系分為 簡單分子萃取體系 中性絡(luò)合萃取體系 螯合萃取體系

16、離子締合萃取體系 協(xié)同萃取體系 高溫萃取體系六大類。 3.2.2 離子交換分離 離子交換分離法是應(yīng)用離子交換劑進(jìn)行物質(zhì)分離的一種現(xiàn)代操作技術(shù)。 離子交換劑分為兩大類： 一類為無機(jī)離子交換劑，自然界中存在的粘土、沸石、人工制備的某些金屬氧化物或難溶鹽類，都屬這一類； 另一大類是有機(jī)離子交換劑。其中應(yīng)用最廣泛的有機(jī)離子交換劑是離子交換樹脂。它是人工合成的帶有離子交換功能基團(tuán)的有機(jī)高分子聚合物。 離子交換樹脂是既不溶解、也不熔融的多孔性海綿狀固體高分子物質(zhì)，每個樹脂顆粒都由交聯(lián)的具有三維空間立體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架構(gòu)成，在骨架上連接有許多能離解出離子的功能基團(tuán)。外來離子可以同這些離子進(jìn)行交換，所以叫做可交

17、換離子。在再生的條件下，這種可交換離子又可以將外來離子換出。人們通過創(chuàng)造適宜條件，如改變濃度差、利用親合力差別等控制樹脂上的這種可交換離子，使它與相接近的同類型離子進(jìn)行反復(fù)交換，達(dá)到不同的使用目的，如濃縮、分離、提純、凈化等。 目前，離子交換樹脂在無機(jī)化學(xué)上主要用于各種金屬離子的分離，如稀土離子，或者用于提純某種金屬離子。制備去離子水就是使用離子交換樹脂進(jìn)行的。 離子交換樹脂大致可分為 陽離子交換樹脂 陰離子交換樹脂 螯合型離子交換樹脂 萃淋樹脂等幾大類。 按照基體內(nèi)網(wǎng)孔的大小，離子交換樹脂分為 微網(wǎng)樹脂(網(wǎng)孔的大小為2 0004 000 pm) 大孔樹脂(孔徑20 000100 000 pm

18、)兩大類。 陽離子交換樹脂的功能基團(tuán)都是一些酸性基團(tuán)，最常見的一些陽離子交換功能基團(tuán)有： 強(qiáng)酸性基團(tuán)：SO3H； 弱酸性基團(tuán)：CO2H； 中等酸性基團(tuán)：PO3H2，AsO3H2。 據(jù)此，陽離子交換樹脂還可以按其酸性強(qiáng)弱區(qū)分為： 強(qiáng)酸性樹脂 弱酸性樹脂 中等強(qiáng)度酸性樹脂。 在溶液中，這些交換功能團(tuán)中的氫可以與其他陽離子發(fā)生交換反應(yīng)。例如RSO3H Na RSO3Na H式中R代表樹脂的骨架。 陰離子交換樹脂所帶的功能團(tuán)都是一些堿性基團(tuán)，其中常見的有： 強(qiáng)堿性基團(tuán)：CH2N(CH3)3Cl， ， ； 弱堿性基團(tuán)： ，NH2，NH(CH3)。 陰離子交換樹脂也可按其堿性強(qiáng)弱區(qū)分為 強(qiáng)堿性樹脂 弱堿性

19、樹脂等。 3.2.3 膜法分離技術(shù) 膜是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚物物質(zhì)，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，但這兩部分之間能產(chǎn)生傳質(zhì)作用。 膜具有兩個明顯的特征： 其一，不管膜有多薄它必須有兩個界面，通過兩個界面分別與兩側(cè)的流體相接觸； 其二，膜應(yīng)有選擇透過性，可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過，而不允許其他物質(zhì)透過。 利用膜的選擇透過性進(jìn)行分離或濃縮的方法稱為膜法分離技術(shù)。 膜是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵，根據(jù)膜的功能和結(jié)構(gòu)特征可分為反滲透膜、超過濾膜、微孔膜、離子交換膜、氣體分離膜、液態(tài)膜、蒸餾膜、生物酶膜等。 在液相中，膜能使溶劑(如常見的水)透過的現(xiàn)象通常稱之為滲透，膜能

20、使溶質(zhì)透過的現(xiàn)象通常稱之為滲析。 要實現(xiàn)膜法分離物質(zhì)必須要有能量作為推動力，這些能量可能是力學(xué)能、電能、化學(xué)能和熱能，分別產(chǎn)生壓力差、電位差、濃度差和溫度差。 根據(jù)所給予能量的不同方式，膜法分離也就有了不同的名稱，如電滲析、反滲透、超過濾、微濾、自然滲析和熱滲透、膜蒸餾等。 海水淡化主要就是使用具有選擇透過性能的離子交換膜的電滲析法來進(jìn)行的。 3.3 表征技術(shù) 對一個制得的新化合物，通過各種手段對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、性能表征是非常重要的，常用的方法有： X射線衍射法 紫外可見分光光譜法 紅外光譜法 核磁共振波譜法 電子順磁共振波譜法 X光電子能譜法 熱分析法等。 對化合物的表征光 (吸收, 發(fā)射,熒光

21、等, 結(jié)構(gòu)性質(zhì))熱 (TGA, DSC, 量熱等, 熱化學(xué), 性質(zhì))電 (氧化還原過程相關(guān), 電極電勢. 性質(zhì))磁 (電子狀態(tài), 物質(zhì)結(jié)構(gòu))質(zhì)譜M/Z穆斯堡爾 波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法射線0.005 nm0.14nm原子核能級放射化學(xué)分析法X射線0.001 nm 10nm內(nèi)層電子能級X射線光譜法光學(xué)光譜區(qū)遠(yuǎn)紫外10 nm 200nm價電子或成鍵電子能級真空紫外光度法近紫外200 nm 400nm 價電子或成鍵電子能級紫外分光光度法可見光400 nm 750nm價電子或成鍵電子能級比色法、可見分光光度法近紅外0.756mm 2.5mm分子振動能級近紅外光譜法中紅外2.5mm 50m

22、m原子振動/分子轉(zhuǎn)動能級中紅外光譜法遠(yuǎn)紅外50mm 1000mm分子轉(zhuǎn)動、晶格振動能級遠(yuǎn)紅外光譜法微波0.1 cm 100cm電子自旋、分子轉(zhuǎn)動能級微波光譜法射頻(無線電波)1m 1000m 磁場中核自旋能級核磁共振光譜法X射線與物質(zhì)的相互作用X射線 物體X射線波長短，穿透能力強(qiáng)比爾-朗伯定律 I = Ioe-l，其中Io和I分別是入射和出射強(qiáng)度，l是物體厚度，為線性吸收系數(shù)，Z4n（指數(shù)n=2.53）3. X射線的衍射 相干散射線的干涉現(xiàn)象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，產(chǎn)生干涉。 X射線的衍射線： 大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最大程度加強(qiáng)的光束；Bragg衍射方程： DB

23、=BF=d sin n = 2d sin 光程差為 的整數(shù)倍時相互加強(qiáng)；Bragg衍射方程及其作用 n = 2d sin | sin | 1；當(dāng)n = 1 時， n / 2d = | sin | 1，即 2d ；只有當(dāng)入射X射線的波長 2倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射Bragg衍射方程重要作用：(1)已知 ，測角，計算d；(2)已知d 的晶體，測角，得到特征輻射波長 ，確定元素，X射線熒光分析的基礎(chǔ)。3.3.1 X射線衍射法 X射線衍射分析是針對固態(tài)晶體樣品的，通常有粉末法和單晶法。1.1 定性分析原理多相物質(zhì)的衍射花樣是各相衍射花樣的機(jī)械疊加。The reaction between two s

24、olids Al2O3 and MgO to form MgAl2O4 may be monitored by powder X-ray diffraction. 粉末法應(yīng)用于多晶粉末樣品，分為多晶衍射照相法和多晶衍射儀法。當(dāng)一束單色X射線照到樣品上，在理想情況下，樣品中晶體按各種可能的取向隨機(jī)排列，各種點(diǎn)陣面也以各種可能的取向存在，對每套點(diǎn)陣面，至少有一些晶體的取向與入射束成Bragg角，于是這些晶體面發(fā)生衍射。粉末法的重要用途是對化合物進(jìn)行定性鑒定。每種晶相都有其固有的特征粉末衍射圖，它們像人們的指紋一樣，可用于對晶相的鑒定。通過和標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片相比較，從而對化合物進(jìn)行判斷。 Basis

25、 formula of the RietveldmethodSF: Scaling factorMk: Multiplicity of the reflections kPk: Value of a preffered orientation function for the reflections kFk2: Structure factor of the reflections k LP: Value of the Lorentz-Polarisations function for the reflections k Fk: Peak profile function for the r

26、eflections k on the position iybi: Value of the background at the position i k: Index over all reflexes with intensity on the position i 單晶法的對象是單晶樣品，主要應(yīng)用于測定單胞和空間群，還可測定反射強(qiáng)度，完成整個晶體結(jié)構(gòu)的測定。所用儀器為X射線四圓衍射儀或CCD X射線面探測儀，包括恒定波長的X射線源，安放樣品單晶的支架和X射線檢測器。檢測器和晶體樣品的轉(zhuǎn)動由計算機(jī)控制，晶體相對于入射X射線取某些方向時以特定角度發(fā)生衍射，衍射強(qiáng)度由衍射束方向上的檢測器測量

27、并被記錄、存貯。通常至少要收集1 000個以上的衍射強(qiáng)度和方向的數(shù)據(jù)，每個結(jié)構(gòu)參數(shù)(即各個原子的位置和由熱運(yùn)動造成的位置變化范圍)需獲得10個以上的衍射數(shù)據(jù)，通過直接法程序或者根據(jù)衍射數(shù)據(jù)提供的信息結(jié)合原子排布的知識選定一種嘗試結(jié)構(gòu)，通過原子位置的系統(tǒng)位移對嘗試結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行調(diào)整，直到計算的X射線衍射強(qiáng)度與觀測值相符合。X射線光電子能譜 X射線光電子能譜(XPS)又稱為化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)，它是依據(jù)具有足夠能量的入射光子和樣品中的原子相互作用時，單個光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子中某殼層上的一個受束縛的電子，如果能量足以克服原子的其余部分對此電子的作用，電子即以一定的動能發(fā)射出去，利用

28、檢測器測量發(fā)射出的電子動能，就可以得到樣品中原子的電子結(jié)合能。N2的分子軌道能級和電子排布 上圖示出N2分子的分子軌道能級圖能級、電子排布與光電子能譜之間的關(guān)系，可見通過能譜圖可以測定軌道能級的高低，而且根據(jù)譜帶的形狀可以進(jìn)一步了解分子軌道的性質(zhì)。 Na2S2O3和Na2SO4的 2p XPS譜圖SO42S2O32S(VI)S(II)S(VI) 在對Na2S2O3的研究中觀測到2p結(jié)合能的化學(xué)位移，發(fā)現(xiàn)Na2S2O3的XPS譜圖中出現(xiàn)兩個完全分開的2p峰，而且兩峰的強(qiáng)度相等。但在Na2SO4的XPS譜圖中只有一個2p峰。這表明Na2S2O3中的兩個硫原子價態(tài)不同。 應(yīng)用XPS研究配合物，能直接

29、了解中心金屬離子內(nèi)層電子狀態(tài)及與之相結(jié)合的配體的電子狀態(tài)和配位情況，可獲得有關(guān)配合物的立體結(jié)構(gòu)、中心離子的電子結(jié)構(gòu)、電負(fù)性和氧化態(tài)、配體的電荷轉(zhuǎn)移、配位鍵的性質(zhì)等的信息。 共同點(diǎn)(1) 屬原子發(fā)射光譜的范疇；(2) 涉及到元素內(nèi)層電子；(3) 以X-射線為激發(fā)源；(4) 可用于固體表層或薄層分析 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS） XAFS可分為兩部分：1)EXAFS（擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)）吸收邊高能側(cè)（30-50）eV至1000eV的吸收系數(shù) 的震蕩，稱為EXAFS。它含有吸收原子的近鄰原子結(jié)構(gòu)信息（近鄰原子種類、配位數(shù)、配位距離等）。2)XANES（X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)）吸收邊至高能側(cè)（30-

30、50）eV的吸收系數(shù) 的震蕩，稱為XANES。它含有吸收原子近鄰原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)信息。4. EXAFS數(shù)據(jù)處理EXAFS數(shù)據(jù)處理步驟如下：1)實驗測得數(shù)據(jù)： （透射法）， （熒光法）背底扣除與歸一化a)由吸收邊低能側(cè)實驗數(shù)據(jù)擬合 扣除其它殼層的吸收；b)用三次樣條函數(shù)法擬合 ；c) ， ，得出歸一化的 ， ， 。5.EXAFS的特點(diǎn)1)樣品廣泛EXAFS取決于短程有序作用，不依賴長程有序，因而可測得樣品廣泛，可用于非晶、液態(tài)、熔態(tài)、催化劑活性中心，金屬蛋白，晶體中的雜質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)研究；2)X射線吸收邊具有元素特征，對樣品中不同元素的原子，可分別進(jìn)行研究；3)利用熒光法可測量濃度低至的元素的樣

31、品；4)樣品制備比較簡單。3.3.2 紫外可見分光光度法 當(dāng)一個分子吸收了幅射時，它獲得了一定數(shù)量的能量，這份能量將與分子內(nèi)部的某種運(yùn)動形式相對應(yīng)，這些運(yùn)動包括電子從一個能級到另一個能級的躍遷、分子的振動和轉(zhuǎn)動、電子的自旋或核的自旋。紫外可見分光光譜所反映出來的能態(tài)躍遷是電子的能態(tài)躍遷，波長范圍從200800 nm。利用紫外可見光譜可以研究過渡金屬配合物的電子躍遷、荷移吸收和配體內(nèi)電子躍遷，因而能夠應(yīng)用于金屬配合物的鑒定。 三、分子吸收光譜曲線吸收光譜曲線描述物質(zhì)的吸光度隨波長變化的關(guān)系曲線。三、分子吸收光譜曲線分子吸收光譜曲線 (1)物質(zhì)吸收光有選擇性。 (2)物質(zhì)對光的吸收與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)(

32、特征波長max)。 定性分析的基礎(chǔ) (3)物質(zhì)吸收光的程度與物質(zhì)量有關(guān)(濃度大，峰越高) 定量分析的基礎(chǔ)下 節(jié)意義(說明)：max處最靈敏，準(zhǔn)確度高。Near UV CD spectrum 蛋白質(zhì)中芳香氨基酸殘基，如色氨酸(Trp)、酪氨酸(Tyr)、苯丙氨酸(Phe)及二硫鍵處于不對稱微環(huán)境時，在近紫外區(qū)250320 nm，表現(xiàn)出CD信號。 Phe殘基: 255、261和268 nm附近；Tyr殘基:277 nm左右；而在279、284和291 nm是Trp殘基的信息；二硫鍵的變化信息反映在整個近紫外CD譜上。 近紫外CD譜可作為一種靈敏的光譜探針，反映Trp、Tyr和Phe及二硫鍵所處微環(huán)

33、境的擾動，能用來研究蛋白質(zhì)三級結(jié)構(gòu)精細(xì)變化。3.3.3 紅外光譜 紅外光譜是化合物較特征的性質(zhì)之一。紅外光是指波長由0.75 m到200 m的光，即從可見光以外到微波區(qū)的波長范圍內(nèi)的光?；衔锏募t外振動吸收通常用其所吸收的光的頻率(以波數(shù)cm1為單位)來表示。 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的光，用作消耗于各鍵的伸縮或彎曲振動的能量。相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透過光自然要減弱，因此，如按波數(shù)或波長記錄透過紅外光的強(qiáng)度，就得到表示吸收譜帶的曲線，這就是紅外光譜。紅外光譜的范圍通常是4 000400 cm1。這相當(dāng)于吸收波長為2.525 m的光。 如水分子有3種具有紅外活性的振

34、動，其振動頻率分別為 3 756、3 657和1 595 cm1)水分子的三種具有紅外活性的振動 紅外光譜法的最大用途在于研究有機(jī)化合物，但是對于多種其他化合物也是很有用的。 如在配位化合物中許多配體是有機(jī)化合物，它們能產(chǎn)生紅外吸收，除此之外，許多其他配體也能產(chǎn)生紅外譜峰，如硝基(NO2)就是一個例子。 此外，配位體的紅外振動光譜在形成配合物或有機(jī)金屬化合物后會發(fā)生較明顯的變化，如配位后基團(tuán)的振動吸收一般向低波數(shù)方向移動，因此，比較自由配位體與配合物的紅外振動光譜，可以獲得許多關(guān)于配位作用和配合物結(jié)構(gòu)方面的信息。 紅外光譜對配位化合物的另一種有趣的應(yīng)用是區(qū)別給定配合物的順反異構(gòu)體。一般是對稱性

35、較低的順式異構(gòu)體的譜圖比反式異構(gòu)體的譜圖復(fù)雜，有較多的譜峰。 此外，在一個金屬配合物中如果某個配體以不同原子與中心金屬離子相連接時，都可以在紅外光譜中引起變化。如二氯化一亞硝酸根五氨合鈷()，它有兩種鍵合異構(gòu)體： Co(NH3)5(NO2)Cl2，其中的亞硝酸根離子通過氮原子同鈷離子相連接； 而Co(NH3)5(ONO)Cl2，其中亞硝酸根離子通過它的一個氧原子而同鈷離子相連接。 3.3.4 核磁共振譜 核磁共振NMR中氫核1H是最常被研究的核。質(zhì)子(氫核)和電子一樣，有其自旋量子數(shù)，它的自旋量子數(shù)是或 。如果把質(zhì)子放在一個磁場中，它的排列方式或與磁場方向一致(較低能態(tài))，或與磁場方向相反(較

36、高能態(tài))。把核的自旋從與外加磁場一致的排列方式改變?yōu)榕c磁場方向相反的、能量較高的不穩(wěn)定狀態(tài)就需要吸收能量。這種能量吸收的結(jié)果在核磁共振譜儀中產(chǎn)生一個核磁共振信號，這就是核磁共振法的基礎(chǔ)。 1H NMR中，氫的環(huán)境不同，其核磁位移就不同，這樣通過分析不同位移處的質(zhì)子數(shù)，就可以確定化合物的結(jié)構(gòu)(參見右圖乙醇的 1H NMR)。OHCH2CH3 乙醇的高分辨率nmr磁場強(qiáng)度增加 某些其他的核，如13C、19F和31P，各自也都有自旋量子數(shù)，它們的性質(zhì)相似，有時也用于核磁共振的研究中。 核磁共振不能用于含有未成對電子的化合物。不過，對于像Mg2、Zn2等金屬離子本身是反磁性的配位化合物，測定其1H或1

37、3C碳核磁共振去研究其配體還是很有用處的。 31P核磁用于含磷的化合物如雜多酸等的研究特別有用。 3.3.5 電子順磁共振 電子順磁共振(EPR)是研究具有未成對電子配合物的有力手段。它不但可用來描述分子中未成對電子的分布，而且在某種程度上還可用來確定中心金屬離子上的電子離域到配體的程度。 對自由電子，朗德因子g2.0023，S，MJmS或。在沒有外磁場的情況下，自由電子在任何方向均具有相同的能量，故可以自由取向。 當(dāng)處于外磁場時，電子的自旋磁矩和外磁場發(fā)生作用，使得電子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量。EPR 是分析測試單電子的最有效方法。固體、液體樣品都可以。 靈敏度非常高！這種分裂

38、稱為齊曼分裂。磁能級躍遷的選擇定則是：mS0，1。故若在垂直于外磁場的方向加上頻率為的電磁波，使電子得到能量h，則若和H滿足條件hE( )E( )gHB時就發(fā)生磁能級間的躍遷，發(fā)生順磁共振吸收，在相應(yīng)的吸收曲線(即EPR譜)上出現(xiàn)吸收峰。 化合物中的不成對電子在磁場中的共振吸收受到不成對電子所處的化學(xué)環(huán)境的影響，于是，EPR譜呈現(xiàn)各種復(fù)雜的情況。 當(dāng)處于外磁場時，電子的自旋磁矩和外磁場發(fā)生作用，使得電子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量。因此，電子在外磁場中將分裂為兩個能級： E()gHB (電子自旋磁矩和外磁場方向相同)E()gHB(電子自旋磁矩 和外磁場方向相反)熱分析程序溫度下，測物

39、質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)thermal analysis01022熱重法3差熱分析程序溫度下，測物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù) 只要將總定義中的物理性質(zhì)代換成諸如質(zhì)量、溫差等物理量，就很容易得到各種熱分析方法的定義程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù)thermogravimetry, TGdifferential thermal analysis, DTA熱分析的主要方法031差示掃描熱量法differential scanning calorimetry, DSC測定的物理量方法名稱簡 稱測定的物理量方法名稱簡稱質(zhì) 量熱重法等壓質(zhì)量變化測定逸出氣檢測逸出氣分析放射熱分析熱

40、微粒分析TAEGDEGA尺 寸力學(xué)量聲學(xué)量熱膨脹法熱機(jī)械分析動態(tài)熱機(jī)械法熱發(fā)聲法熱傳聲法TMADMA溫 度升溫曲線分析差熱分析DTA光學(xué)量電學(xué)量熱光學(xué)法熱傳聲法熱 量差示掃描量熱法調(diào)制式差示掃描量熱法DSCMDSC磁學(xué)量熱磁學(xué)法熱分析分類thermal analysis光源反射鏡記錄系統(tǒng)平衡點(diǎn)平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準(zhǔn)重量樣品爐熱電偶熱天平的結(jié)構(gòu)熱分析的儀器原理溫度升高，物質(zhì)失重記錄mT圖物質(zhì)的分解、揮發(fā)溫度及過程儀器thermal analysis記錄天平加熱爐(室溫-1000)程序控溫系統(tǒng)記錄儀應(yīng)用thermal analysisCaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸鈣的TG曲線失H2O分解出CO分解出CO2應(yīng)用thermal analysis了解試樣的熱分解/反應(yīng)過程。如測結(jié)晶水等研究材料的熱穩(wěn)定性研究固相反應(yīng)和固氣之間的反應(yīng)測熔沸點(diǎn)利用熱分解或蒸發(fā)等，分析固體混合物應(yīng)用thermal analysis五種高聚物的熱穩(wěn)定性TG曲線聚氯乙烯聚甲丙烯酸甲酯高壓聚乙烯聚四氟乙烯芳香聚四酰亞胺應(yīng)用thermal analysis在分析化學(xué)中的應(yīng)用成分分析Ca2+,Mg2+混合物草酸鹽沉淀500 m1CaCO3+MgO900 m2