宋天佑《無機化學(xué)》（基礎(chǔ)課堂）

1、 第一章 化學(xué)基礎(chǔ)知識 本章作為化學(xué)課程的基礎(chǔ)，包括 5 部分內(nèi)容。1智囊經(jīng)驗（1） 氣體（2） 稀溶液的性質(zhì)（3） 晶體結(jié)構(gòu)基本概念 （4） 酸堿理論（5） 化學(xué)反應(yīng)速率 2智囊經(jīng)驗1. 1 理想氣體 1. 1. 1 理想氣體的狀態(tài)方程 符合下面兩條假定的氣體，叫做理想氣體： （1） 氣體分子的自身體積可以忽略，分子可看成有質(zhì)量的幾何點。3智囊經(jīng)驗 分子與分子之間、分子與器壁之間的碰撞，可認(rèn)為是完全彈性碰撞 無動能損失。 （2） 分子間的作用力可以忽略，4智囊經(jīng)驗 在高溫和低壓下，實際氣體分子間的距離相當(dāng)大，氣體分子自身的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣體占有的體積。 這時分子間的作用力極弱。5智囊經(jīng)驗 高溫

2、和低壓下的實際氣體很接近理想氣體。 故理想氣體的這種假定是有實際意義的。6智囊經(jīng)驗 中學(xué)階段的物理課程和化學(xué)課程中，曾學(xué)習(xí)過理想氣體的經(jīng)驗公式 Boyle 定律 n，T 一定時 V p1 讀做 “正比于” 7智囊經(jīng)驗 Gay - Lussac 定律 n，p 一定時 V T Avogadro 定律 p，T 一定時 V n8智囊經(jīng)驗 V T V nV p1 綜合以上三式，得 pnTV 9智囊經(jīng)驗 以 R 做比例系數(shù)，比例式pnTV V = p nRT 則變成等式10智囊經(jīng)驗 得 pV = nRT 此式即為理想氣體狀態(tài)方程。 V = p nRT 上式中 nT pV R = 由 11智囊經(jīng)驗 則 R

3、= 8.314 Jmol1K1 若壓力 p 的單位為 Pa體積 V 的單位為 m3溫度 T 的單位為 K物質(zhì)的量 n 的單位為 mol R 稱為摩爾氣體常數(shù)。 12智囊經(jīng)驗 看出 pV 乘積的物理學(xué)單位為焦耳 （J） 從式 R = 和 R = 8.314 Jmol1K1 nT pV13智囊經(jīng)驗 從物理學(xué)單位上看 pV 是一種功。 所以 pV 的單位為 Nm2m3 = Nm = J p Pa Nm2 V m314智囊經(jīng)驗 R = Padm3mol1K1 8.314 103 nT pV R = 若壓力 p 的單位為 Pa體積 V 的單位為 m3溫度 T 的單位為 K物質(zhì)的量 n 的單位為 mol

4、d15智囊經(jīng)驗 這個 R 值用于處理壓力與濃度的關(guān)系時，十分方便。 R = 8.314 103 Padm3mol1K1 16智囊經(jīng)驗 如用在下面的公式中 式中 c 是以 moldm3 為單位的濃度。 p = c RT p = RT V n17智囊經(jīng)驗 1. 1. 2 混合氣體的分壓定律 由兩種或兩種以上的氣體混合在一起，組成的體系，稱為混合氣體。18智囊經(jīng)驗 顯然，空氣是混合氣體，其中的 O2，N2，CO2 等，均為空氣這種混合氣體的組分氣體。 組成混合氣體的每種氣體，都稱為該混合氣體的組分氣體。19智囊經(jīng)驗 第 i 種組分氣體的物質(zhì)的量用 ni 表示，混合氣體的物質(zhì)的量用 n 表示，顯然有

5、n = nii20智囊經(jīng)驗 第 i 種組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)用 xi 表示，則 例如，由 4 mol N2 和 1 molO2 組成的混合氣體， 則其中 xi =nin21智囊經(jīng)驗顯然有 xi = 1i x（N2）= =45n（N2）n x（O2）= =15n（O2）n22智囊經(jīng)驗 當(dāng)?shù)?i 種組分氣體單獨存在，且占有總體積時，其具有的壓力，稱為該組分氣體的分壓。 混合氣體的體積稱為總體積，用 V總 表示。23智囊經(jīng)驗 應(yīng)有關(guān)系式 p V = n R T 第 i 種組分氣體的分壓，用 pi 表示 i i 總24智囊經(jīng)驗 當(dāng)?shù)?i 種組分氣體單獨存在，且具有總壓時，其所占有的體積，稱為該組分氣體的分

6、體積。 混合氣體所具有的壓力，稱為總壓，用 p總 表示。25智囊經(jīng)驗 第 i 種組分氣體的分體積，用Vi 表示。 應(yīng)有關(guān)系式 p V = n R T i i 總26智囊經(jīng)驗 我們通過實驗來研究分壓與總壓的關(guān)系 2 dm3 2 105 PaO2N2+ O2+2 dm3N2 2 dm3 2 105 Pa p總27智囊經(jīng)驗 將 N2 和 O2 按上圖所示混合。 2 dm3 2 105 PaO2N2+ O2+2 dm3N2 2 dm3 2 105 Pa p總 測得混合氣體的 p總 為 4 105 Pa。28智囊經(jīng)驗 按分壓的定義 p（O2）= 2 105 Pa p（N2）= 2 105 Pa 2 dm

7、3 2 105 PaO2N2+ O2+2 dm3N2 2 dm3 2 105 Pa p總29智囊經(jīng)驗 可見 p總 = p（N2） + p（O2） 測得混合氣體的 p總 為 4 105 Pa。 p（O2）= 2 105 Pa p（N2）= 2 105 Pa 30智囊經(jīng)驗 1 dm3 2 dm3 4 dm3 8105 Pa 2105 Pa p總 再考察一個實驗N2O2N2 + O2 + 測得混合氣體的總壓為 3 105 Pa31智囊經(jīng)驗 1 dm3 2 dm3 4 dm3 8105 Pa 2105 Pa p總 根據(jù)分壓的定義，由波義耳定律得N2O2N2 + O2 + p（O2）= 1 105 Pa

8、 p（N2）= 2 105 Pa 32智囊經(jīng)驗 混合氣體的總壓為 3 105 Pa p（N2）= 2 105 Pa p（O2）= 1 105 Pa 亦有 p總 = p（N2）+ p（O2） 33智囊經(jīng)驗 道爾頓（Dalton） 進行了大量實驗，提出了混合氣體的分壓定律 混合氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和 此即道爾頓分壓定律的數(shù)學(xué)表達式 p總 = pii34智囊經(jīng)驗 理想氣體混合時，由于分子間無相互作用，故碰撞器壁產(chǎn)生的壓力，與獨立存在時是相同的。即在混合氣體中，組分氣體是各自獨立的。 這是分壓定律的實質(zhì)。35智囊經(jīng)驗 故有 pi = p總 xi 同樣基于上述原因，各組分氣體的分壓 pi 在

9、混合氣體的總壓 p總 中所占有的比例，應(yīng)該與其摩爾分?jǐn)?shù) xi 一致。 36智囊經(jīng)驗 即組分氣體的分壓等于總壓與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)之積。 pi = p總 xi37智囊經(jīng)驗 例 1. 1 某溫度下，將 5 105 Pa 的 H2 2 dm3 和 4 105 Pa 的 N2 5 dm3 充 入 10 dm3 的真空容器中。 求各組分氣體的分壓及混合氣體的總壓。38智囊經(jīng)驗 H2 V1 = 2 dm3 ， p1 = 5 105 Pa ， V2 = 10 dm3 ， p（H2）= p2 解：根據(jù)分壓的定義求組分氣體的分壓，= 1 105 （Pa） V2 p1V1 p（H2）= =5 105 210=

10、2 105 （Pa） 同理 p（N2）=4 105 51039智囊經(jīng)驗= 1 105 + 2 105= 3 105 （Pa） 由道爾頓分壓定律 p總 = p（H2） + p（N2） 40智囊經(jīng)驗 例 1. 2 常壓（1.0 105 Pa）下，將 2.0 g H2，11.2 g N2 和19.2 g O2 相混合。 求各組分氣體的分壓。41智囊經(jīng)驗 解：混合氣體的總壓和組成已知，可用總壓和組成求分壓。 n（N2）= = 0.4（mol） 28 11.2 n（H2）= = 1.0（mol） 2 2.0 n（O2）= = 0.6（mol） 32 19.242智囊經(jīng)驗 n = ni = 2.0 mol

11、 i n（N2） = 0.4 mol n（H2） = 1.0 mol n（O2） = 0.6 mol43智囊經(jīng)驗 x（H2）= = = 0.5 n n（H2）2.0 1.0 x（N2）= = = 0.2 n n（N2）2.0 0.4 x（O2）= = = 0.3 n n（O2）2.0 0.644智囊經(jīng)驗 p（H2）= p總 x（H2）= 0.5 105 （Pa）= 1 105 0.545智囊經(jīng)驗= 0.2 105 （Pa）= 1 105 0.2 p（N2）= p總 x（N2）46智囊經(jīng)驗= 0.3 105 （Pa）= 1 105 0.3 p（O2）= p總 x（O2）47智囊經(jīng)驗 1. 2.

12、1 溶液的濃度 1. 2 稀溶液的性質(zhì) 物質(zhì)的量濃度 溶液中所含溶質(zhì) A 的物質(zhì)的量與溶液的體積之比，稱為溶質(zhì) A 的物質(zhì)的量濃度。48智囊經(jīng)驗 溶質(zhì) A 的物質(zhì)的量濃度用符號 c（A）表示。 物質(zhì)的量濃度經(jīng)常稱為體積摩爾濃度。 49智囊經(jīng)驗 當(dāng)物質(zhì)的量以 mol 為單位，體積以 dm3 為單位時，體積摩爾濃度的單位為 moldm3。 體積摩爾濃度使用方便，唯一不足就是其數(shù)值要隨溫度變化。50智囊經(jīng)驗 質(zhì)量摩爾濃度 溶液中所含溶質(zhì) A 的物質(zhì)的量與溶劑的質(zhì)量之比，稱為溶質(zhì) A 的質(zhì)量摩爾濃度，用符號 m（A）或 b（A）表示。51智囊經(jīng)驗 當(dāng)物質(zhì)的量以 mol 為單位，質(zhì)量以 kg 為單位時，

13、質(zhì)量摩爾濃度的單位為 molkg1。 52智囊經(jīng)驗 摩爾分?jǐn)?shù) 顯然有 x（質(zhì)） + x（劑） = 1x（質(zhì)）= n（質(zhì)） n（劑）+ n（質(zhì)）x（劑）= n（劑） n（劑）+ n（質(zhì)）53智囊經(jīng)驗 對于稀溶液，n（質(zhì)） n（劑），故有 對于稀的水溶液，則有x（質(zhì)） n（質(zhì)） n（劑）x（質(zhì)） n（質(zhì)） n（水）54智囊經(jīng)驗 對于 1 kg 溶劑水，則有 1 kg0.018 kgmol1x（質(zhì)） n（質(zhì)） 分子和分母同時除以 1 kgx（質(zhì)） n（質(zhì)） n（水）55智囊經(jīng)驗 1 kg0.018 kgmol1x（質(zhì)） n（質(zhì)） 1 x（質(zhì)） n（質(zhì)） 1 kg0.018 kgmol156智囊經(jīng)驗

14、分子是 1 kg 溶劑水所對應(yīng)的溶質(zhì)的物質(zhì)的量，即質(zhì)量摩爾濃度 m。 1 x（質(zhì)） n（質(zhì)） 1 kg0.018 kgmol157智囊經(jīng)驗 1 x（質(zhì)） n（質(zhì)） 1 kg0.018 kgmol1故x（質(zhì)） m（質(zhì)）55.5 molkg1 這是稀的水溶液中，x（質(zhì)）與質(zhì)量摩爾濃度 m（質(zhì)）之間的關(guān)系。58智囊經(jīng)驗 對于其他溶劑，分母不是 55.5，但仍是一個特定的數(shù)值。x（質(zhì)） m（質(zhì)）55.5 molkg159智囊經(jīng)驗 1. 2. 2 飽和蒸氣壓 1. 溶劑的飽和蒸氣壓 在密閉容器中，在純?nèi)軇┑膯挝槐砻嫔?，單位時間里，有 N0 個溶劑分子蒸發(fā)到上方空間中。60智囊經(jīng)驗 上方空間里溶劑分子個數(shù)

15、逐漸增加，密度增加，壓力也增加。61智囊經(jīng)驗 隨著上方空間里溶劑分子個數(shù)的增加，分子凝聚回到液態(tài)的機會增加。62智囊經(jīng)驗 凝聚回到液態(tài)的分子個數(shù)也在增加。63智囊經(jīng)驗 當(dāng)密度達到一定數(shù)值時，凝聚回來的分子的個數(shù)也達到 N0 個。64智囊經(jīng)驗 這時起，上方空間里溶劑分子的個數(shù)不再改變，蒸氣的密度也不再改變，保持恒定。65智囊經(jīng)驗 這個壓力稱為該溫度下溶劑的飽和蒸氣壓，用 p0 表示。 此時，蒸氣的壓力也不再改變。66智囊經(jīng)驗 2. 溶液的飽和蒸氣壓 當(dāng)溶液中溶有難揮發(fā)的溶質(zhì)時，則有部分液體表面被這種溶質(zhì)分子所占據(jù)。 67智囊經(jīng)驗溶劑的表面 溶液的表面 難揮發(fā)溶質(zhì)的分子溶劑分子68智囊經(jīng)驗 于是，

16、溶液中，在單位表面上單位時間內(nèi)蒸發(fā)的溶劑分子的數(shù)目 N 要小于純?nèi)軇┑?N0 。 當(dāng)凝聚的分子數(shù)目達到 N（N N0）時，實現(xiàn)平衡，蒸氣的密度及壓力不會改變。69智囊經(jīng)驗 這種平衡狀態(tài)下的飽和蒸氣壓為 p，則有 p 373 K ，溶液的飽和蒸氣壓才達到 1.013 105 Pa，溶液才沸騰。見圖中 A點。（ ）1.013 10 5A373/Pa/Kl1p Tl1 水線l2 水溶液線l289智囊經(jīng)驗 即 T1 是溶液的沸點，比純水的沸點 373 K 高 。 AT11.013 10 5A373/Pa/Kl1p Tl1 水線l2 水溶液線l290智囊經(jīng)驗 可見，由于溶液的飽和蒸氣壓的降低，導(dǎo)致溶液沸

17、點升高。 即水溶液的沸點高于純水。 91智囊經(jīng)驗 2. 沸點升高計算公式 用 Tb 表示沸點升高值， Tb = Tb T0，b92智囊經(jīng)驗 Tb 直接受 p 影響， Tb p Tb = Tb T0，b 式中 T0， 純?nèi)軇┑姆悬c， Tb 溶液的沸點。b93智囊經(jīng)驗 比例系數(shù)用 kb 表示，則有 Tb = kbm 而 p = km， 故 Tb m Tb p94智囊經(jīng)驗 Tb = kbm 最常見的溶劑是 H2O， 其 kb = 0.513 kb 稱為沸點升高常數(shù)。 不同的溶劑 kb 值不同。95智囊經(jīng)驗 結(jié)論是溶液的沸點升高值與其質(zhì)量摩爾濃度成正比。 kb 的單位 ？ Tb = kbm96智囊經(jīng)驗

18、 kb = Tb m Tb = kbmkb 的單位為 Kkgmol1 K molkg1 97智囊經(jīng)驗 例 1. 3 100 g 水中溶有 5.0 g葡萄糖（C6H12O6），試求所得水溶液的沸點比純水的升高多少？已知水的 kb = 0.513 Kkgmol1。 98智囊經(jīng)驗 解：由葡萄糖的化學(xué)式 C6H12O6 可得，其摩爾質(zhì)量為 180 gmol1。 用 m 表示葡萄糖溶液的質(zhì)量摩爾濃度，則有 5.0 g 葡萄糖溶于 100 g 水中，99智囊經(jīng)驗 5.0 g 葡萄糖溶于 100 g 水中m = 1000 gkg1100 g180 gmol1 5.0 g100智囊經(jīng)驗 將質(zhì)量摩爾濃度 m 代

19、入沸點升高公式 Tb = kbm 中，得Tb = 0.513 Kkgmol1 1000 gkg1100 g180 gmol1 5.0 g求得 Tb = 0.14 K 101智囊經(jīng)驗 計算公式成立的條件是：不揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液。 102智囊經(jīng)驗 （1） 溶質(zhì)有揮發(fā)性的溶液由后續(xù)課程講授103智囊經(jīng)驗 （2） 濃溶液 公式的推出，曾用到稀溶液的條件，即 n（質(zhì)） n（劑）。 因此濃溶液雖然有沸點升高現(xiàn)象，但定量關(guān)系不準(zhǔn)確，不能用公式計算。 104智囊經(jīng)驗 （3） 電解質(zhì)溶液 定量關(guān)系不確切， 不能用公式計算。105智囊經(jīng)驗 溶質(zhì)不發(fā)生解離，是質(zhì)量摩爾濃度 m 與溶液表面不揮發(fā)的質(zhì)點數(shù)之間存在準(zhǔn)

20、確定量關(guān)系的重要前提。106智囊經(jīng)驗 例如 NaCl，解離成為 Na+ 和 Cl。 m = 1 molkg1 時，質(zhì)點濃度似乎是 2 molkg1。107智囊經(jīng)驗 而由于 Na+ 和 Cl 之間的相互吸引，又使得發(fā)揮作用的質(zhì)點濃度不足 2 molkg1。 故對于電解質(zhì)溶液，定量關(guān)系不確切，不能用公式計算。108智囊經(jīng)驗 Al2 SO4 3 體系就更加復(fù)雜。（ ） 但是 0.1 molkg1 的 Al2 SO4 3 總比 0.1 molkg1 的 NaCl 產(chǎn)生的粒子多。（ ）109智囊經(jīng)驗 所以對于電解質(zhì)溶液，仍有蒸氣壓降低、沸點升高等性質(zhì)。 但是只可以定性地討論和推理，而一般不用公式進行定量

21、計算。110智囊經(jīng)驗 1. 3 晶體結(jié)構(gòu)基本概念 生活中常見的金屬器材，實驗室中的固體試劑，自然界的砂子、巖石等，絕大多數(shù)是由晶體構(gòu)成的。 111智囊經(jīng)驗 構(gòu)成晶體的粒子，包括原子、離子或分子在晶體內(nèi)部呈周期性有規(guī)律排列。 112智囊經(jīng)驗 討論晶體結(jié)構(gòu)，研究晶體內(nèi)部粒子的規(guī)律性排列，勢必要接觸晶體的對稱性。 因此簡單認(rèn)識和了解有關(guān)對稱性的基礎(chǔ)知識是完全必要的。 1. 3. 1 對稱性113智囊經(jīng)驗 下面將有限幾何圖形中常見的對稱性作一簡單介紹，盡管這種對稱性與無限的晶體的對稱性還有很多不同。 114智囊經(jīng)驗 1. 旋轉(zhuǎn)和對稱軸 正方形繞著經(jīng)過其對角線交點且垂直于正方形所在平面的直線旋轉(zhuǎn)115智

22、囊經(jīng)驗 每旋轉(zhuǎn) 90圖形復(fù)原一次。116智囊經(jīng)驗 繞軸旋轉(zhuǎn)是一種對稱操作，稱為旋轉(zhuǎn)。 旋轉(zhuǎn)操作所憑借的直線是一種對稱元素，稱為對稱軸。117智囊經(jīng)驗 我們說這條直線是正方形的 4 重對稱軸，或 4 重軸。 每旋轉(zhuǎn) 圖形復(fù)原一次，或旋轉(zhuǎn) 360圖形將復(fù)原 4 次。3604118智囊經(jīng)驗 我們說該對稱軸是圖形的 n 重對稱軸，或 n 重軸。 若圖形繞對稱軸旋轉(zhuǎn)，每旋轉(zhuǎn) 圖形復(fù)原一次，或旋轉(zhuǎn) 360圖形將復(fù)原 n 次 360n119智囊經(jīng)驗 思考題 正方形的 4 重軸有幾條？有沒有 2 重軸？有幾種 2 重軸？每種各有幾條？120智囊經(jīng)驗 2. 反映和對稱面 正六面體中通過一組（4條）互相平行的棱的

23、中點的平面121智囊經(jīng)驗 正六面體的所有點憑借這個平面進行平面鏡成像操作后，圖形復(fù)原。122智囊經(jīng)驗 平面鏡成像這種對稱操作稱為反映。 反映操作所憑借的平面是一種對稱元素，稱為對稱面。123智囊經(jīng)驗 思考題 正六面體中有幾個這樣的對稱面？ 有幾個？ 其他種類的對稱面還有嗎？124智囊經(jīng)驗 3. 反演和對稱中心 矩形的對角線交點為 O o125智囊經(jīng)驗 矩形的所有點沿著其與 O 點的連線及其延長線按等距離移到 O 點的另一方后，圖形復(fù)原。o126智囊經(jīng)驗 上述對稱操作稱為反演，反演操作所憑借的 O 點是一種對稱元素，稱為對稱中心。 o127智囊經(jīng)驗 思考題 下列幾何圖形哪些有對稱中心？ 平行四邊

24、形 正三角形 五角星形 正三棱柱正八面體 正四面體128智囊經(jīng)驗 找出正六面體的所有對稱元素，并與正八面體相比較。 一個幾何圖形只能有一個對稱中心嗎？ 思考題129智囊經(jīng)驗 晶體是由原子、分子或離子在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。 1. 3. 2 晶體和點陣130智囊經(jīng)驗 我們先研究二維晶體 幾種簡單的周期性重復(fù)排列方式131智囊經(jīng)驗 “重復(fù)出現(xiàn)”的最小單位為一 一 兩個粒子132智囊經(jīng)驗 “ 重復(fù)出現(xiàn) ”是指，若任意一個最小單位沿著某一方向平移一定距離出現(xiàn)另一個最小單位，則沿著此方向每平移該距離必須出現(xiàn)一個最小單位。 133智囊經(jīng)驗 晶體中這種重復(fù)出現(xiàn)的最小單位，稱為晶體的結(jié)構(gòu)

25、基元。 不同種類的粒子必須全部包含在結(jié)構(gòu)基元中。134智囊經(jīng)驗 每個結(jié)構(gòu)基元用一個幾何點表示 則得到空間中有序排列的一組點 例如用 位置上的幾何點表示135智囊經(jīng)驗也得到空間有序排列的一組點也可以用 位置上的幾何點表示136智囊經(jīng)驗 不論選取哪個點作為基元的代表，得到的一組點都是相同的。137智囊經(jīng)驗 關(guān)鍵是選取的那些點在基元中的位置必須一致。138智囊經(jīng)驗 將結(jié)構(gòu)基元抽象成一個幾何點，所得到的空間的一組點，可以很好地體現(xiàn)晶體的排列規(guī)律。 將這一組點，稱為晶體的點陣。 將點陣的每一個點稱為點陣點。139智囊經(jīng)驗左圖是晶體 右圖是晶體的點陣140智囊經(jīng)驗 在晶體點陣的每個點陣點上按同一種方式安置

26、結(jié)構(gòu)基元，則得到晶體。 晶體 點陣 + 結(jié)構(gòu)基元141智囊經(jīng)驗結(jié)構(gòu)基元為一 一 兩個粒子 晶體的點陣142智囊經(jīng)驗 粒子的種類相同，且每個粒子均處于由 3 個粒子構(gòu)成的正三角形的中心。 143智囊經(jīng)驗 但是一類粒子處于一個頂角向上的三角形的中心 這種粒子相當(dāng)于右圖中的紅色粒子 144智囊經(jīng)驗 還有一類粒子處于一個頂角向下的三角形的中心 這種粒子相當(dāng)于右圖中的黑色粒子 145智囊經(jīng)驗 我們稱這兩種粒子的化學(xué)環(huán)境不一致。 146智囊經(jīng)驗結(jié)構(gòu)基元為 晶體的點陣兩個粒子 種類相同、但化學(xué)環(huán)境不同的粒子必須全部包含在結(jié)構(gòu)基元中。147智囊經(jīng)驗 兩種不同的晶體 可能具有同一點陣 點陣更具有代表性148智囊

27、經(jīng)驗結(jié)構(gòu)基元為一 一 兩個粒子149智囊經(jīng)驗 晶體 點陣150智囊經(jīng)驗結(jié)構(gòu)基元為一 一 兩個粒子151智囊經(jīng)驗 晶體 點陣152智囊經(jīng)驗結(jié)構(gòu)基元為一 一 兩個粒子 晶體 點陣153智囊經(jīng)驗這是完全不同的兩種晶體 它們具有完全相同的點陣 154智囊經(jīng)驗 可見用點陣去研究晶體粒子的排列規(guī)律和晶體的對稱性更具有代表性。 155智囊經(jīng)驗 在點陣中可以找到 8 個頂點均為點陣點的平行六面體。 下面的討論圍繞如何認(rèn)清點陣中點陣點的排列規(guī)律展開。156智囊經(jīng)驗這種平行六面體稱為空間點陣的點陣單位 157智囊經(jīng)驗 點陣單位并不是唯一的，圖中的B，C 和 D 均屬于這樣的平行六面體 158智囊經(jīng)驗 A 只在頂點

28、處有點陣點，因而 A 只含有 1 個點陣點。 159智囊經(jīng)驗 只含有 1 個點陣點的平行六面體點陣單位稱為點陣的素單位。 160智囊經(jīng)驗B 含有 個點陣點。 C 含有 個點陣點。 兩 兩 D 含有 個點陣點。 4161智囊經(jīng)驗 含有 1 個以上點陣點的平行六面體點陣單位稱為點陣的復(fù)單位。 162智囊經(jīng)驗 晶體 點陣163智囊經(jīng)驗 晶體 點陣的復(fù)單位164智囊經(jīng)驗 晶體 點陣的復(fù)單位165智囊經(jīng)驗 將一種素單位上下、左右、前后無限多地并置起來形成空間格子或晶格。 素單位不止一種，所以晶格的形式也有多種。 但一種晶體的點陣是唯一的。166智囊經(jīng)驗 晶格和點陣都可以很好地表示晶體的空間結(jié)構(gòu)規(guī)律： 點

29、陣以點表示這種規(guī)律， 而晶格是以直線網(wǎng)格表示這種規(guī)律。 167智囊經(jīng)驗 根據(jù)晶體的結(jié)構(gòu)特點，即晶體所具有的特征對稱元素，晶體可以分成 7 種不同的晶系。 1. 3. 3 晶系和點陣型式 1. 七個晶系168智囊經(jīng)驗 例如將具有 4 條 3 重對稱軸的歸為一類，稱為立方晶系。 這 4 條 3 重軸就是立方晶系的特征對稱元素。 169智囊經(jīng)驗 1 立方晶系 4 條 3 重對稱軸 晶系名稱 特征對稱元素 3 四方晶系 1 條 4 重對稱軸或 2 個互相垂直對稱面 2 六方晶系 1 條 6 重對稱軸 170智囊經(jīng)驗 4 三方晶系 1 條 3 重對稱軸 晶系名稱 特征對稱元素 6 單斜晶系 1 條 2

30、重軸或 1 個對稱面 7 三斜晶系 無 5 正交晶系 3 條互相垂直 2 重軸 171智囊經(jīng)驗 整個空間點陣可以看成是由平行六面體點陣單位并置而成的。 空間點陣的結(jié)構(gòu)可以由點陣單位表示出來。 2. 14 種空間點陣型式172智囊經(jīng)驗 但是同一個空間點陣可以有多種點陣單位。 晶體學(xué)理論證明能夠全面且直觀地表示出整個空間點陣特性的最小平行六面體點陣單位只有 14 種類型。173智囊經(jīng)驗體心立方面心立方簡單立方 這就是 14 種點陣型式 174智囊經(jīng)驗簡單四方 體心四方175智囊經(jīng)驗簡單正交體心正交面心正交底心正交176智囊經(jīng)驗簡單三斜簡單單斜底心單斜177智囊經(jīng)驗簡單六方菱面體178智囊經(jīng)驗 有時

31、也將這 14 種平行六面體的每一種，稱為相對應(yīng)的點陣型式的一個晶格。 實際晶體是形形色色的，但就其點陣型式而言，只有 14 種。 179智囊經(jīng)驗 這就是從空間點陣以及點陣型式入手研究晶體的意義之所在。 這 14 種晶格與 7 種晶系之間的關(guān)系，還有些復(fù)雜細(xì)節(jié)，有待后續(xù)的結(jié)構(gòu)化學(xué)課程進一步探討。 180智囊經(jīng)驗 描述晶格的特征要用平行六面體的 3 個棱長 a，b，c 及其之間的夾角 ，。 a，b，c；， 稱為晶格常數(shù)。181智囊經(jīng)驗 其中 a 和 b 的夾角為 ，a 和 c 的夾角為 ，b 和 c 的夾角為 。 c b a 182智囊經(jīng)驗 各晶系晶格常數(shù)的特征、獨立的晶格常數(shù)見下表所示。 這 6

32、 個晶格常數(shù)并非都是獨立的。183智囊經(jīng)驗2 四方晶系 a = b c a，c = = = 903 正交晶系 a b c a，b，c = = = 90 晶系名稱 晶格常數(shù)特征 獨立晶格常數(shù)1 立方晶系 a = b = c a = = = 90184智囊經(jīng)驗4 六方晶系 a = b c a，c = = 90 =120 5 三方晶系 a = b = c a， = = 90 晶系名稱 晶格常數(shù)特征 獨立晶格常數(shù)6 單斜晶系 a b c a，b，c， = = 90 907 三斜晶系 a b c a，b，c 90 ，185智囊經(jīng)驗 上面討論的點陣單位是晶體所屬點陣的代表。 在點陣單位的每個點陣點上以相同

33、的方式安置晶體的結(jié)構(gòu)基元，即可得到實際晶體的代表 晶胞。 6. 1. 3 晶胞186智囊經(jīng)驗 晶胞平行六面體的 3 個棱長a，b，c 及其之間的夾角 ， 稱為晶胞常數(shù)。 晶胞常數(shù)與前面講的晶格常數(shù)基本一致。187智囊經(jīng)驗 一個晶格NaCl 晶胞 安置 NaCl 結(jié)構(gòu)基元188智囊經(jīng)驗 一個晶格CsCl 晶胞安置 CsCl 結(jié)構(gòu)基元189智囊經(jīng)驗一個晶格ZnS 晶胞安置 ZnS 結(jié)構(gòu)基元190智囊經(jīng)驗 數(shù)量巨大的點陣單位無隙并置起來，得到點陣。 而數(shù)量巨大的晶胞無隙并置起來，則得到晶體。 191智囊經(jīng)驗 面心立方 NaCl 的點陣類型為 192智囊經(jīng)驗 如圖是 CsCl 的一個 晶胞 193智囊

34、經(jīng)驗 CsCl 的點陣類型為簡單立方。 簡單立方也稱為立方素格。 194智囊經(jīng)驗 如圖是 ZnS 的一個 晶胞 195智囊經(jīng)驗 ZnS 的點陣類型為面心立方 196智囊經(jīng)驗 晶胞或晶體的空間結(jié)構(gòu)特點要通過其空間點陣加以討論。 197智囊經(jīng)驗 判斷晶胞類型要觀察點陣中點陣點的分布情況。 如果面對一晶體進行判斷，則要找到結(jié)構(gòu)基元，將晶體抽象成點陣，再選出合理的點陣單位，進行判斷。 198智囊經(jīng)驗 確定結(jié)構(gòu)基元，很重要，很難。 不難。 很難。 199智囊經(jīng)驗200智囊經(jīng)驗 確定結(jié)構(gòu)基元，確定晶胞是實際工作中極其復(fù)雜的一步。 201智囊經(jīng)驗 使用單晶衍射儀測定結(jié)構(gòu)，要合成出大單晶 40 m 左右。 現(xiàn)

35、在可以使用高級的射線單晶衍射儀測定并繪制出結(jié)構(gòu)基元和晶胞。 202智囊經(jīng)驗 1. 4 酸堿理論 酸 使石蕊變紅，有酸味 堿 使石蕊變藍(lán)，有澀味 最初階段，人們從一些簡單性質(zhì)上認(rèn)識酸堿 當(dāng)酸堿相混合時，性質(zhì)消失 203智囊經(jīng)驗 后來人們從組成上認(rèn)識酸堿 當(dāng)氧元素發(fā)現(xiàn)后認(rèn)為酸中一定含有氧元素； 鹽酸等無氧酸的發(fā)現(xiàn)，又使人們認(rèn)識到酸中一定含有氫元素。204智囊經(jīng)驗 稀溶液依數(shù)性實驗的結(jié)果表明，在 1 dm3 0.1 moldm3 的蔗糖溶液中，能獨立發(fā)揮作用的溶質(zhì)的粒子是 0.1 mol 。 1. 4. 1 阿侖尼烏斯理論205智囊經(jīng)驗 但是對于電解質(zhì)溶液，情況則有所不同。 以 KCl 溶液為例，在

36、 1 dm3 濃度為 0.1 moldm3 的溶液中，發(fā)揮作用的粒子并不是 0.1 mol ，也不是 0.2 mol ，而是 0.192 mol。206智囊經(jīng)驗 隨 KCl 濃度的不同，這種倍數(shù)關(guān)系呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化 即發(fā)揮作用的粒子數(shù)是 0.1 mol 的 1.92 倍。 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001 倍數(shù) 1.92 1.94 1.97 1.98 1.99 KCl moldm3207智囊經(jīng)驗 數(shù)據(jù)既說明 KCl 在水溶液中發(fā)生解離，又說明這種解離是不完全的。 理由是倍數(shù)小于 2。 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001 倍數(shù) 1.92 1.94 1.97

37、 1.98 1.99 KCl moldm3208智囊經(jīng)驗 KCl 水溶液的導(dǎo)電性，說明解離的產(chǎn)物是離子。解離的方式是 以上是 1887 年阿侖尼烏斯提出電離學(xué)說時的觀點。 KCl K+ + Cl 209智囊經(jīng)驗 阿侖尼烏斯的電離學(xué)說，使人們對酸堿的認(rèn)識發(fā)生了一個質(zhì)的飛躍。 電離學(xué)說明確地給出了酸堿的定義： 酸 解離產(chǎn)生的正離子全部是 H+ 堿 解離產(chǎn)生的負(fù)離子全部是 OH 210智囊經(jīng)驗 電離學(xué)說進一步從平衡角度找到了比較酸堿強弱的標(biāo)準(zhǔn)，即解離平衡常數(shù)。 HAc H+ + Ac K a = 1.8 105HF H+ + FK a = 6.3 104 數(shù)據(jù)表明 HF 的酸性比 HAc 的強些。2

38、11智囊經(jīng)驗 阿侖尼烏斯理論在水溶液中是成功的。但其在非水體系中的適用性，卻受到了挑戰(zhàn)。212智囊經(jīng)驗 試比較下列反應(yīng) NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 （4） NaOH + H3O Cl = NaCl + 2 H2O （3）（ ）2 H2O OH + H3O+ （1）2 NH3 NH2 + NH4+ （2） 213智囊經(jīng)驗 反應(yīng)（1）是水為溶劑時，溶劑自身的解離反應(yīng)。 H3O+ 是酸的特征離子， OH 是堿的特征離子。2 H2O OH + H3O+ （1）2 NH3 NH2 + NH4+ （2） 214智囊經(jīng)驗 反應(yīng)（2）是液氨為溶劑時，溶劑自身的解離反應(yīng)。 NH4+

39、 相當(dāng)于酸的特征離子 NH2 相當(dāng)于堿的特征離子 2 H2O OH + H3O+ （1）2 NH3 NH2 + NH4+ （2） 215智囊經(jīng)驗 反應(yīng)（3）是水為溶劑時的中和反應(yīng)；NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 （4） NaOH + H3O Cl = NaCl + 2 H2O （3）（ ） 反應(yīng)（4）是液氨為溶劑時的中和反應(yīng)。216智囊經(jīng)驗 液氨中進行的上述兩種反應(yīng)，與水溶液中的同類反應(yīng)完全一致。 但阿侖尼烏斯理論無法討論之，因為根本找不到符合定義的酸和堿。 NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 （4） 2 NH3 NH2 + NH4+ （2） 2

40、17智囊經(jīng)驗 在 20 世紀(jì)的初期，出現(xiàn)了一些新的酸堿理論。 1. 4. 2 布朗斯特酸堿理論 brnsted 酸堿理論即酸堿質(zhì)子理論。 218智囊經(jīng)驗 1. 酸堿定義 在反應(yīng)中給出質(zhì)子的物質(zhì)叫做酸在反應(yīng)中接受質(zhì)子的物質(zhì)叫做堿 在酸堿質(zhì)子理論中，酸和減均可以是分子、正離子和負(fù)離子。219智囊經(jīng)驗 負(fù)離子 HCO3 SO42 H2PO4 HCO3 質(zhì)子酸 質(zhì)子堿 分子 HCl，H2SO4 NH3 正離子 Al H2O 6 3+ Al H2O 5 OH 2+ NH4+（ ）（ ）220智囊經(jīng)驗 酸給出質(zhì)子后，變成堿HCl H+ + Cl 酸 堿 H2SO4 H+ + HSO4 酸 堿221智囊經(jīng)驗

41、 同理，堿接受質(zhì)子后，變成酸。 處于上述關(guān)系中的一對酸堿，互為共軛酸堿。 故有 酸 堿 + 質(zhì)子222智囊經(jīng)驗 Cl 是 HCl 的共軛堿，而 HCl 是 Cl 的共軛酸。 HCl H+ + Cl223智囊經(jīng)驗 H2O 作為一種酸時，其共軛堿是 而 H2O 作為 一種堿時，其共軛酸是H3O+ OH 224智囊經(jīng)驗 H2O 既可以給出質(zhì)子作為酸，如 H2O H+ + OH 又可以接受質(zhì)子作為堿，如 H2O + H+ H3O+225智囊經(jīng)驗 判斷一種物質(zhì)是酸還是堿，一定要在具體的反應(yīng)中根據(jù)質(zhì)子得失關(guān)系來判斷。 這種既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)叫做兩性物質(zhì)。 226智囊經(jīng)驗 2. 酸堿反應(yīng) 在酸

42、堿質(zhì)子理論中，酸和堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。 阿侖尼烏斯理論中的許多反應(yīng)，可以理解為質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸堿反應(yīng)。227智囊經(jīng)驗 例如強酸的解離 HCl + H2O H3O+ + Cl 可以理解成質(zhì)子從酸 HCl 轉(zhuǎn)移給堿 H2O 的過程。 228智囊經(jīng)驗 弱酸的解離平衡 HAc + H2O H3O+ + Ac 可以理解成質(zhì)子從酸 HAc 轉(zhuǎn)移給堿 H2O 的過程。 229智囊經(jīng)驗 酸堿中和反應(yīng)H3O+ + OH H2O + H2O 可以理解成質(zhì)子從酸 H3O+ 轉(zhuǎn)移給堿 OH 的過程。 230智囊經(jīng)驗H2O + Ac HAc + OH弱酸鹽的水解 可以理解成質(zhì)子從酸 H2O 轉(zhuǎn)移給 堿 Ac 的過程。

43、 231智囊經(jīng)驗 阿侖尼烏斯理論中許多不同類型的反應(yīng)，在酸堿質(zhì)子理論中呈現(xiàn)出其共性 質(zhì)子轉(zhuǎn)移。232智囊經(jīng)驗2 NH3 NH2 + NH4+ 以液氨為溶劑的上述反應(yīng)，在酸堿質(zhì)子理論中也屬于酸堿反應(yīng)。NaNH2 + NH4Cl NaCl + 2 NH3 233智囊經(jīng)驗 阿侖尼烏斯理論在水溶液中是成功的。 酸堿質(zhì)子理論在非水體系，嚴(yán)格地講在非水質(zhì)子溶劑中是成功的。 但對非水非質(zhì)子體系的適用性，卻受到了挑戰(zhàn)。234智囊經(jīng)驗 因為酸堿質(zhì)子理論的局限性，在于對不含有質(zhì)子的物質(zhì)， 如 Cu2+，Ag+ 等不好歸類。235智囊經(jīng)驗 對于無質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，如極為常見的反應(yīng) Ag+ + Cl AgCl 也難以討

44、論。236智囊經(jīng)驗 1. 4. 3 路易斯酸堿理論 Lewis 酸堿理論即酸堿電子理論。237智囊經(jīng)驗 凡是在反應(yīng)中提供電子對的物質(zhì)都是堿，堿是電子對的給予體。 如 OH，CN，NH3，F(xiàn)，Cl 等均屬于路易斯堿。 1. 理論要點238智囊經(jīng)驗 凡是在反應(yīng)中接受電子對的物質(zhì)都是酸，酸是電子對的接受體。 如 H+，BF3，Na+，Ag+ ，Al3+ 等均屬于路易斯酸。239智囊經(jīng)驗 酸和堿進行反應(yīng)，生成物稱為酸堿配位化合物。 BF3 + F BF4 酸 堿 酸堿配位化合物240智囊經(jīng)驗（ ） Cu2+ + 4 NH3 Cu NH3 4 2+ 酸 堿 酸堿配位化合物 H+ + OH H2O 酸 堿

45、 酸堿配位化合物241智囊經(jīng)驗 對于酸堿的識別，要在具體的反應(yīng)中進行。 幾乎所有的金屬離子都是路易斯酸，陰離子幾乎都是路易斯堿，而酸和堿反應(yīng)的生成物都是酸堿配位化合物。242智囊經(jīng)驗 酸可以與酸堿配位化合物反應(yīng)，生成另一種酸和另一種酸堿配位化合物。這類反應(yīng)稱為酸取代反應(yīng)，如 Cu NH3 4 2+ + 4 H+ 4 NH4+ + Cu2+ 酸 酸 （ ）酸堿配位 化合物酸堿配位 化合物243智囊經(jīng)驗 酸 H+ 取代出酸堿配位化合物 Cu NH3 4 2+ 中的酸 Cu2+，同時生成酸堿配位化合物 NH4+ （ ） Cu NH3 4 2+ + 4 H+ 4 NH4+ + Cu2+ 酸 酸 （ ）

46、酸堿配位 化合物酸堿配位 化合物244智囊經(jīng)驗 酸 H+ 取代了酸堿配位化合物 Al OH 3 中的 Al3+。（ ）（ ） Al OH 3 + 3 H+ Al3+ + 3 H2O245智囊經(jīng)驗 堿可以與酸堿配位化合物反應(yīng)，生成另一種堿和另一種酸堿配位化合物。這類反應(yīng)稱為堿取代反應(yīng)，如 Cu NH3 4 2+ + 2 OH Cu OH 2 + 4 NH3（ ）（ ）246智囊經(jīng)驗 堿 OH 取代了酸堿配位化合物 Cu NH3 4 2+ 中的 NH3 （ ） Cu NH3 4 2+ + 2 OH Cu OH 2 + 4 NH3（ ）（ ）247智囊經(jīng)驗 該類反應(yīng)可以看成兩種酸堿配位化合物交換成分

47、，稱為雙取代反應(yīng)。 NaOH + HCl NaCl + H2O BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2 NaCl248智囊經(jīng)驗 酸堿的電子理論適應(yīng)性強，大多數(shù)物質(zhì)都可以包括在酸、堿及其配位化合物中，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都可以歸為酸、堿及其配位化合物之間的反應(yīng)。 249智囊經(jīng)驗 酸堿電子理論的不足之處在于酸堿的特征不明確。250智囊經(jīng)驗 2. 酸堿的軟硬分類 路易斯酸是電子對接受體，而路易斯堿是電子對給予體。251智囊經(jīng)驗 由于各種酸堿對于電子的控制能力不同，它們的電子云的變形性不同。 據(jù)此可以將路易斯酸堿進行軟硬分類。 252智囊經(jīng)驗 所謂“硬”是指酸或堿對于自身的電子吸引力很強，有能力

48、控制自身的電子云不易被拉動，或者說電子云不易變形。 253智囊經(jīng)驗 硬酸是一些半徑小，電荷高，電子云變形性小的陽離子，例如 B3+，Al3+，Si4+ 等 III A，IV A 族陽離子； I A，II A 族陽離子；254智囊經(jīng)驗 La3+，Ce4+，Ti4 + 等高電荷小半徑的陽離子； 還有 Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co3+ 等陽離子。 255智囊經(jīng)驗 H2O，OH，O2，F(xiàn)，Cl， SO42， NO3， ClO4， CO32， Ac， NH3， RNH2， N2H4 等。 硬堿的給電原子電負(fù)性大，不易給出電子，電子云不易變形，例如256智囊經(jīng)驗 所謂“軟”是指酸或堿對于自身的電子吸

49、引力較弱，控制自身的電子云的能力較差，電子云易變形。257智囊經(jīng)驗 軟酸是一些半徑大，電荷低，電子云易變形的陽離子，例如 Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+ 等。 258智囊經(jīng)驗 I，S2，CN，SCN，CO，C6H6，S2O32 等。 軟堿的給電原子電負(fù)性小，易給出電子，電子云易變形，例如259智囊經(jīng)驗 Cr2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+ 等。 介于硬酸和軟酸之間有一類交界酸，例如260智囊經(jīng)驗 ，Br，SO32，N2，NO2 等。 介于硬堿和軟堿之間，也有一類交界堿，例如261智囊經(jīng)驗 路

50、易斯酸和路易斯堿二者以配位鍵結(jié)合形成酸堿配位化合物。 酸堿配位化合物穩(wěn)定與否，與路易斯酸堿的“軟硬”性質(zhì)有關(guān)。 262智囊經(jīng)驗 化學(xué)反應(yīng)速率，是以單位時間內(nèi)濃度的改變量為基礎(chǔ)來表示的。 1. 5 化學(xué)反應(yīng)速率 濃度的改變量一般以 moldm3為單位。263智囊經(jīng)驗 根據(jù)需要可以選取不同的時間單位，因而速率的單位可為 對于極慢的過程，時間單位可以是天（d），甚至是年（a）。 moldm3s1，moldm3min1， moldm3h1 等。264智囊經(jīng)驗 測得不同時間參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度，是研究反應(yīng)速率的基礎(chǔ)。 1. 5. 1 平均速率與瞬時速率265智囊經(jīng)驗不同時刻的濃度數(shù)據(jù)并作出濃度 c（O2

51、）對于時間 t 的曲線。 2 H2O2 2 H2O + O2 測得反應(yīng)266智囊經(jīng)驗c（ O2） t O267智囊經(jīng)驗 t c（O2）A c1（O2）t1t c（O2）B c2（O2） t2（O2）= c（O2） t 故平均速率268智囊經(jīng)驗 t c（O2）A c1（O2）t1t c（O2）B c2（O2） t2為割線 AB 的斜率。（O2）= c（O2） t 故平均速率269智囊經(jīng)驗 這就是平均速率的幾何意義。 t c（O2）A c1（O2）t1t c（O2）B c2（O2） t2 = kAB 是割線 AB 的斜率，即（O2）（O2）270智囊經(jīng)驗 以任意一種物質(zhì)的濃度變化都可以表示反應(yīng)速率

52、。 當(dāng)然可以用 H2O2 濃度的變化表示之。271智囊經(jīng)驗 因為 H2O2 是反應(yīng)物，故要用其減少量，以保證速率為正值，所以有：（H2O2） = c（H2O2） t 2 H2O2 2 H2O + O2272智囊經(jīng)驗 對于反應(yīng) a A + b B g G + h H以不同物質(zhì)的濃度變化表示的同一時間間隔的平均速率之間，有如下的關(guān)系：= = = a （A） b （B） g （G） h （H）273智囊經(jīng)驗 在研究影響反應(yīng)速率的因素時，經(jīng)常要用到某一時刻的反應(yīng)速率，用平均速率就顯得粗糙。 因為在一段時間里，速率在變化，影響因素也在變化。 274智囊經(jīng)驗 在平均速率基礎(chǔ)上，我們討論瞬時速率。 t c（

53、O2）A c1（O2）t1t c（O2）B c2（O2） t2275智囊經(jīng)驗t c（O2）A c1（O2）t1B c2（O2） t2 擬求 t0 時刻的瞬時反應(yīng)速率 。t0 設(shè)在 t1 t2 之間有某一時刻 t0，t0M276智囊經(jīng)驗 使時間間隔 t 逐漸縮小且一直保持包含 t0 在其中。t0Mt c（O2）A c1（O2）t1B c2（O2） t2277智囊經(jīng)驗 于是，該時間間隔的平均速率越來越接近 t0 時的瞬時速率 。 t0t0Mt c（O2）A c1（O2）t1B c2（O2） t2278智囊經(jīng)驗 當(dāng) t 0 時，割線 AB 變成過 M 點的切線 l。 t c（O2）A c1（O2）t

54、1B c2（O2） t2t0lM279智囊經(jīng)驗割線 AB 的斜率變成切線 l 的斜率。t c（O2）A c1（O2）t1B c2（O2） t2t0lM280智囊經(jīng)驗 故 t0 時刻，曲線的切線的斜率是 t0 時的瞬時速率 。t0t c（O2）A c1（O2）t1B c2（O2） t2t0lM281智囊經(jīng)驗 這種思路可表示成極限形式 = lim c（O2） tt0 t 0t c（O2）A c1（O2）t1B c2（O2） t2t0lM282智囊經(jīng)驗 這種極限形式，在高等數(shù)學(xué)中用微分表示 d c（O2）為 c（O2）的極限，dt 為 t 的極限。 = lim c（O2） tt0 t 0d c（O2

55、） dt = t0283智囊經(jīng)驗 若用 H2O2 濃度的變化表示該反應(yīng)速率。則微分表示為 因為 H2O2 是反應(yīng)物，其量減少，加負(fù)號以保證速率為正值。 2 H2O2 2 H2O + O2d c（H2O2） dt（H2O2） = 284智囊經(jīng)驗 對于反應(yīng) a A + b B g G + h H 某時刻的瞬時速率之間，仍有如下的關(guān)系：= = = a （A） b （B） g （G） h （H）285智囊經(jīng)驗 1. 5. 2 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物粒子之間的碰撞為先決條件。 286智囊經(jīng)驗 經(jīng)過兩步或多步，才能得到產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為復(fù)雜反應(yīng)。 經(jīng)過一步碰撞即可完成的反應(yīng)，稱為基

56、元反應(yīng)。287智囊經(jīng)驗高溫時，下面反應(yīng) 故高溫下該反應(yīng)為基元反應(yīng)。NO2 + CO NO + CO2反應(yīng)物可以一步變成產(chǎn)物，完成反應(yīng)。288智囊經(jīng)驗 恒溫下，基元反應(yīng)的速率同反應(yīng)物濃度的冪的連乘積成正比，冪指數(shù)等于反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)。 這就是質(zhì)量作用定律。 289智囊經(jīng)驗可以根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出如下表示某時刻的瞬時速率與該時刻反應(yīng)物濃度的關(guān)系式 對于一般基元反應(yīng) aA + bB gG + hH i = ki c（A）a c（B）b290智囊經(jīng)驗 這種關(guān)系式就是化學(xué)反應(yīng)的速率方程。 i = ki c（A）a c（B）b291智囊經(jīng)驗 對于許多非基元反應(yīng) 式中各種反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)不一定是各

57、自的化學(xué)計量數(shù)。 a A + b B g G + h H 也有類似的速率方程，如 i = ki c（A）m c（B）n292智囊經(jīng)驗 式中 ki 稱為速率常數(shù)，表示當(dāng)反應(yīng)物濃度 c（A）， c（B ） 均等于 1 moldm3 時的速率。 這時， i = ki 。 i = ki c（A）m c（B）n 因此 ki 有時稱為比速率。293智囊經(jīng)驗 速率方程 m 與 n 之和，為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。 a A + b B g G + h H i = ki c（A）m c（B）n294智囊經(jīng)驗 可以說該反應(yīng)是（m + n）級反應(yīng)。 a A + b B g G + h H 或者說對反應(yīng)物 A 是 m 級反

58、應(yīng)，對反應(yīng)物 B 是 n 級反應(yīng)。 i = ki c（A）m c（B）n295智囊經(jīng)驗 其速率方程為 i = ki 則該反應(yīng)為 0 級反應(yīng)。 例如，反應(yīng) Na + 2 H2O 2 NaOH + H2296智囊經(jīng)驗 則該反應(yīng)為 級反應(yīng)。 52 其速率方程為 i = ki c（CO） c（Cl2）32 又如，反應(yīng) CO + Cl2 COCl232對 CO 是 1 級，對 Cl2 是 級。 297智囊經(jīng)驗 而且要保證其兩邊單位的一致。 k 作為比例系數(shù)，不僅要使等式兩邊數(shù)值相等 i = ki c（A）m c（B）n298智囊經(jīng)驗 對于 n 級反應(yīng)，其速率方程的基本形式為 i = ki c（A）n c

59、（A）n ki = i 所以有299智囊經(jīng)驗 c（A）n ki = i 由 得 n 級反應(yīng) ki 的單位為 （moldm3） s1（n1） 或 dm3 mol s1（n1）（n1）300智囊經(jīng)驗 同理，根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)的單位，也可以判斷反應(yīng)的級數(shù)。 因此，根據(jù)速率方程可以得到 ki 的單位。301智囊經(jīng)驗 常數(shù) ki ，在反應(yīng)過程中，不隨濃度而改變。 但 ki 是溫度的函數(shù)。溫度對速率的影響，表現(xiàn)在對 ki 的影響上。 i = ki c（A）m c（B）n302智囊經(jīng)驗 1. 5. 3 溫度對反應(yīng)速率的影響 1. 阿侖尼烏斯公式 溫度對反應(yīng)速率的影響，體現(xiàn)在對 k 的影響上。303智囊經(jīng)驗 阿

60、侖尼烏斯總結(jié)了 k 與 T 的關(guān)系，得到一個經(jīng)驗公式：Ea RT k = A e 這是阿侖尼烏斯公式的指數(shù)式。304智囊經(jīng)驗 A 指前因子，單位同 k Ea RT k = A e Ea 活化能 k 速率常數(shù)R 摩爾氣體常數(shù)T 熱力學(xué)溫度305智囊經(jīng)驗 有一種反應(yīng)速率理論叫做碰撞理論。 該理論認(rèn)為，一組碰撞的反應(yīng)物分子的能量，必須滿足一定的能量要求、具備一個最低的數(shù)值。 306智囊經(jīng)驗 活化分子組才能產(chǎn)生有效碰撞，從而使反應(yīng)發(fā)生。 具備足夠能量的反應(yīng)物分子組，稱為活化分子組。307智囊經(jīng)驗 這種能量要求稱之為活化能，用Ea 表示。 碰撞理論中的活化能作為一種能量要求，與溫度的關(guān)系不明顯。 308