在物理和化學(xué)之間的尼爾斯

1、在物理和化學(xué)之間的尼爾斯（下）/編譯的周期性系統(tǒng)1920 年初，不再分子，但對于化學(xué)方面的探索絲毫沒有松懈。他拋棄了之前以單一量子數(shù)并且在平面環(huán)繞原子核移動的電子為基礎(chǔ)的“薄餅?zāi)Ｐ汀?，以一個明顯不同的原子結(jié)構(gòu)模型取而代之。根據(jù)新的，一個電子有兩個量子數(shù)，用nk 表示，其中n 是主量子數(shù)，k =1, . . .,n 是角量子數(shù)。電子在三維橢圓軌道移動，其離心率取決于n / k 的值。此外,電子在外層軌道的移動可能穿會躍遷至原子內(nèi)層軌道，從而產(chǎn)生一個耦合的旋轉(zhuǎn)電子。在建立電子結(jié)構(gòu)理論時，是根據(jù)他所謂的構(gòu)造、施工、原理的順序進行展開的：新增的電子數(shù)p和部分完成p-1電子使得p-1 電子的量子數(shù)不會產(chǎn)

2、生變化，新增電子的n 級量子數(shù)不同于外層的電子，除非原子的形成過程屬于新的周期性系統(tǒng)。在 1921 年至 1923在著作和會議中提出了更復(fù)雜原子模型結(jié)構(gòu)，在 1922 年 12 月 11 日獲得獎時他做的中也有提到。在和在其他地區(qū)，他通過解釋各類原子的電子軌道平面向人們闡述了他的新的化學(xué)元素周期理論。比如，比較簡單的鋰原子，將它畫成由兩個交叉的 11 軌道組成的氦結(jié)構(gòu)，外層是單電子的橢圓21 軌道。圖4 是畫出的氙原子。鐳原子更復(fù)雜一點，也是模型的亮點，所有 88 個軌道都按比例細致的呈現(xiàn)出對稱美。圖 4.詳細的原子插圖，如這個關(guān)于氙原子(Z = 54)的結(jié)構(gòu)圖，是尼爾斯在 1921 年至 1

3、923講座的一個內(nèi)容。根據(jù)理論，在原子外部(主量子數(shù)n 3)，每個軌道 41, 42,和 43 含有六個電子，最外層軌道 51 和 52 每個軌道有四個電子。奇主量子數(shù)的軌道是紅色的，偶量子數(shù)的軌道是黑色的。一些簡單的橢圓軌道沒有在圖上顯示，但他們實際上隨著橢圓慢慢的旋進呈現(xiàn)微開的樣子。雖然本圖顯示的是二結(jié)構(gòu)，但實際情況下原子的電子是在三運動的。軌道結(jié)構(gòu)圖讓人覺得電子是一直在既定軌道上運動的，就像行星和彗星一直繞著轉(zhuǎn)一樣。雖然波爾慎重闡明原子結(jié)構(gòu)圖只是參考性內(nèi)容，而不表示具體真正的原子運動情況，但當(dāng)時他顯然對電子運動軌道的實際狀態(tài)沒有任何質(zhì)疑。盡管這些原子結(jié)構(gòu)圖很吸引E.Pauli）卻發(fā)現(xiàn)，這

4、是一個基于錯誤的電子軌道概念，但年輕的原子模型。泡利（Wolfgang自信已完全理解了電子構(gòu)造的則，如圖 5，他提出自己關(guān)于元素周期表在橫排和豎排安排的原理解釋。更重要的是,這是他首次嘗試從電子構(gòu)造方面解釋由氫到鈾的完整系統(tǒng)性元素周期。還了第 72 號未知元素，其化學(xué)性質(zhì)應(yīng)該類似于鋯(Z = 40)，這個在 1923 年得到證實，在所通過x 射線光譜分析發(fā)現(xiàn)了這一元素。對他的理論很有信心，他甚至畫出了仍然處于假設(shè)中的超鈾元素的電子結(jié)構(gòu)圖。因此他了 118 號元素是惰性氣體，有七個電子層，每層電子數(shù)量分別為 2，8，18，32，32，18 和 8。而且,118 號元素是 2006 年通過重離子碰

5、撞產(chǎn)生，暫時命名為 ununoctium。現(xiàn)代計算結(jié)果顯示的電子結(jié)構(gòu)與的完全一致!圖 5.是 1923 年尼爾斯關(guān)于元素周期表的設(shè)想。71 號元素(Cp、镥)即今日的镥(Lu),86 號元素(Nt,氡)即氡。缺失的 75 號元素(Re,錸)在 1925 年通過x 射線光譜分析被發(fā)現(xiàn),運用同樣方法，也發(fā)現(xiàn)了 1923 年初鉿的存在。的顯著成就并不是靠詳細的計算得來。那么，他是怎樣獲得成功的呢?本人強調(diào),他的理論都是基于物理原理的一般特性，如構(gòu)造學(xué)原理以及他最喜歡的理論工具對應(yīng)原理。他認為,理論的建立不能僅僅通過對經(jīng)驗數(shù)據(jù)的歸納得來。但事實上，的元素周期系統(tǒng)理論很大程度上是基于化學(xué)和物理的經(jīng)驗數(shù)據(jù)

6、和事實；包括元素的原子體積、磁性和電化學(xué)性質(zhì),電離能、光學(xué)數(shù)據(jù),和x 射線光譜數(shù)據(jù)。如果他沒有扎實的無機化學(xué)基礎(chǔ)，可能也無法建立起原子模型。當(dāng)時許多物理學(xué)家和化學(xué)家認為通過量子理論已經(jīng)推導(dǎo)出了元素的原子結(jié)構(gòu)，但畢竟從量子理論。又經(jīng)過一段時間，的理論才被認可為藝術(shù)精品，盡管其中含糊的存在一般物理學(xué)的原理和一些經(jīng)驗數(shù)據(jù),而且后者占比不少于前者。荷蘭物理學(xué)家亨(Hendrik Kramers)，他是在1916 年至 1926的助理，他寫道,“在國外，許多物理學(xué)家認為當(dāng)時的元素周期性理論是根據(jù)單個原子構(gòu)造一個個計算得來的，而事實上,已經(jīng)創(chuàng)建并闡述出了高端的光譜性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的一角?！钡还茉趺凑f,的理

7、論只是短暫存在的,很快就被 Edmund Stoner 和泡利的優(yōu)越理論取代了。在化學(xué)上解釋得通，在物理上卻無法解釋試圖將他的原子理論延伸到化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域，收到許多化學(xué)家的不同回應(yīng)。在理論建立后的第一年,大多數(shù)化學(xué)家都忽略它，可能他們覺得這個理論難以理解，而且對解決化學(xué)問題幫助不大。這個理論無法解釋碳原子的四面體構(gòu)型原子中電子的雜化軌道，甚至對于簡單的氫分子也無法適用，這就更讓他們覺得這個理論在化學(xué)問題上沒什么作用。盡管如此，大約從 1920 年開始，許多無機和物理化學(xué)教科書上還是會簡要提到這個新原子理論。但是， 1919 年英國化學(xué)家在他的一本叫物理化學(xué)體系的書中，詳細介紹了化學(xué)家們對寫于 1

8、913 年中的理論內(nèi)容。的原子理論沒有任何好感，尤其是在 1921 年底（Richard Dolman）多的中，稱的原子理論只是“所謂的量子理論”。作為一位杰出的物理化學(xué)家和理論物理學(xué)家(后來是相對論宇宙學(xué)中的)，深諳原子的量子理論技術(shù)，但從化學(xué)家的角度來看，他認為這個理論仍缺乏說服力。“沒有化學(xué)家會認為碳原子是由帶正電的原子核和單軌道運動的核外電子組成,”他顯然沒有的理論又做了新的拓展。在更基礎(chǔ)的層面上,他不贊同的理論基礎(chǔ)，特別是其對狀態(tài)和量子跳躍的光譜發(fā)射機理的假設(shè)。如果電子不以相應(yīng)頻率進行振動，原子又是怎樣發(fā)出單色光的呢?他代表化學(xué)家，表達了他們對理論的一致觀點“物理學(xué)家，他們荒謬的認為

9、電子像在煎餅一樣的平面軌道運動的原子理論，鄙視他們按照自己的意愿去修改理論，想方設(shè)法讓維生素“h”進入了他們自己的重要，完全滿意，原子”。一些意見被其它物理化學(xué)家一再重復(fù)和放大，最有力的者當(dāng)屬加州大學(xué)伯分校的（Gilbert Lewis），他認為的理論與基本能量守恒原理相悖。盡管他如此批評的理論，他對于的想法還是非常感的。早在 1916 年當(dāng)時在化學(xué)界還沒有什么名氣，化學(xué)家就邀請他來做講座。遺憾的是，當(dāng)時不得不謝絕邀請。主要是因為當(dāng)時的化學(xué)家們覺得模型無法解釋分子的化合價和結(jié)構(gòu)，在這方面他們認為還是不如朗（Langmuir）、和其他一些人化學(xué)模型?；瘜W(xué)家們非常推崇立方原子模型，電子固定在立方體

10、的角落，兩個原子之間有一對共用的電子，形成共價鍵。這樣，化學(xué)家可以初步通過化學(xué)事實來建立分子化合物的結(jié)構(gòu)模型，但這樣也是有悖于原子和量子物理學(xué)的基本原理的。現(xiàn)在的關(guān)鍵問題是，那些在化學(xué)上說得通的原理在物理上卻說不通。在立方原子模型中，原子是處于靜態(tài)的，但在原子模型中，原子是動態(tài)的?；瘜W(xué)家們認為，一個電子在其軌道上高速運動，是不可能保持固定位置的?？傊?，大多數(shù)化學(xué)家認為有用的原子模型與和他同事在量子理論中覺得必要的標(biāo)準(zhǔn)相悖。雖然這樣的理由足夠讓物理學(xué)家們拋棄靜態(tài)模型，但是化學(xué)家們根據(jù)自己的在物理學(xué)界被奉為的原子結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)。在某種程度上，二十世紀(jì)二十年代早期，需要，不愿意接受的動態(tài)原子論和化學(xué)界的靜

11、態(tài)原子論的本質(zhì)上是基于兩種不同的科學(xué)文化：物理學(xué)家和化學(xué)家關(guān)于科學(xué)理論制定的標(biāo)準(zhǔn)沒有。在這種大環(huán)境下，盡管和朗的模型對解釋一些化學(xué)方面的問題可能很有幫助，沒有再花耐心去進行。他認為他們的模型只是一些描述性理論，缺乏物理根據(jù)。二十世紀(jì)二十年代初期了人們試圖協(xié)調(diào)靜態(tài)和動態(tài)模型的努力，特別是希望能把原子模型能對應(yīng)運用到靜態(tài)原子中去。這期間出現(xiàn)了一些混合模型，共價鍵模型就是其中之一兩個或多個原子共同使用它們的外層電子。雖然所謂的 “朗原子”是比較受化學(xué)家認可的，但他依舊不愿意為化學(xué)方面而改變量子理論框架的相關(guān)內(nèi)容。即將來臨的量子化學(xué)然而絕大部分的化學(xué)家認為的模型在原子價和分子領(lǐng)域是沒有價值的，他們更傾

12、向于他有關(guān)周期性的理論。據(jù)物理化學(xué)的開拓者和 1920 年將得主瓦爾特奈(Walther Nernst)所述，鉿元素的發(fā)現(xiàn)證明了理論在本質(zhì)上是正確的。此外，的量子理論也證明了化學(xué)的分支分子光譜的價值所在，這個分支也被認為是化學(xué)物理學(xué)。這類交叉學(xué)科領(lǐng)域后來慢慢變成二十世紀(jì)二十年代年早期的一個重要的分支，這在很大程度上歸功于的原子和分子結(jié)構(gòu)量子物理學(xué)。雖然最開始和最富抱負的工程是想要確立關(guān)于原子和分子一般性理論這對物理和化學(xué)都具有同樣重要的意義最終失敗了，但這不無意義。從某些方面看，量子力學(xué)的出現(xiàn)和其后來二十世紀(jì)二十年代晚期發(fā)展成的量子化學(xué)也算實現(xiàn)了他的雄心壯志。另一方面，物理學(xué)家們和化學(xué)家們之間

13、的由于量子力學(xué)的出現(xiàn)而被加劇了。這個新理論不僅因為它的抽象性和數(shù)學(xué)復(fù)雜性讓化學(xué)家們感到費解，而且似乎也和以前的理論一樣在化學(xué)應(yīng)用方面毫無建樹。量子化學(xué)的第一次突破性進展由（Walter Heitler）和倫敦（Fritz先進的理論物理的文London）的關(guān)于 H2（重氫）鍵的完整的量力力學(xué)形式的描述是物理學(xué)家化的產(chǎn)物，當(dāng)時他們對結(jié)構(gòu)化學(xué)的問題一無所知或者說毫不關(guān)心。倫敦對化學(xué)中的原子價模型嗤之以鼻。正如他給蹈矩?！钡哪欠輲е谅男派纤鶎憽盎瘜W(xué)家都是榆木腦袋，即使讓他感到很費解，他也需要循規(guī)直到二十世紀(jì)三十年代，（Linus Pauling）的重要工作才清楚的表明了化學(xué)事實和推理模式對量子化學(xué)的成功有著的作用。新一代的量