項(xiàng)目二 模塊二 定量分析中的誤差

1、定量分析中的誤差及有效數(shù)字2022/7/13Analytical chemistry教學(xué)指導(dǎo)學(xué)習(xí)誤差及偏差的概念、種類和計(jì)算方法。明確準(zhǔn)確度、精密度的概念及實(shí)際應(yīng)用中兩者間的關(guān)系。學(xué)習(xí)分析檢驗(yàn)過程中誤差產(chǎn)生的原因及特點(diǎn)。 了解提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。掌握有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則。2022/7/13Analytical chemistry 第一節(jié) 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度與誤差精密度與偏差準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系2022/7/13Analytical chemistry一、準(zhǔn)確度與誤差例1：測定酒精溶液中乙醇含量為5020%；5020%；5018%；5017%平均值：50.19% 真實(shí)值：50.36%誤差：

2、分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。真實(shí)值：實(shí)際工作中人們常將用標(biāo)準(zhǔn)方法通過多次重復(fù)測定所求出的算術(shù)平均值作為真實(shí)值。2022/7/13Analytical chemistry誤差的表示：絕對誤差(E)=測得值（X） 真實(shí)值（T） 測得值(X) 真實(shí)值(T)相對誤差(RE)= 100% 真實(shí)值(T)一、準(zhǔn)確度與誤差絕對誤差：表示測定值與真實(shí)值之差。相對誤差：是指誤差在真實(shí)值(結(jié)果)中所占百分率。2022/7/13Analytical chemistry準(zhǔn)確度：實(shí)驗(yàn)值與真實(shí)值之間相符合的 程度。誤差越小，準(zhǔn)確度越高；誤差越大，準(zhǔn)確度越低。一、準(zhǔn)確度與誤差2022/7/13Analytical chemi

3、stry例2：測定值57.30，真實(shí)值57.34 測定值為80.35，真實(shí)值80.39求：絕對誤差（E），相對誤差（RE） 一、準(zhǔn)確度與誤差討論：絕對誤差與相對誤差的不同？2022/7/13Analytical chemistry 二、精密度與偏差例3： 甲 乙 丙 50.20 50.40 50.36 50.20 50.30 50.35 50.18 50.25 50.34 50.17 50.23 50.33平均值： 50.19 50.30 50.35真實(shí)值：50.36偏差：表示幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度。2022/7/13Analytical chemistry二、精密度與偏差精密度：相同

4、條件下幾次重復(fù)測定結(jié) 果彼此相符合的程度。精密度大小由偏差表示。偏差愈小，精密度愈高。2022/7/13Analytical chemistry二、精密度與偏差 偏差 算術(shù)平均偏差 偏差的表示 標(biāo)準(zhǔn)偏差 極差 公差2022/7/13Analytical chemistry二、精密度與偏差 1偏差 絕對偏差(d)=xx x - x相對偏差(d%)= 100% x絕對偏差：單項(xiàng)測定與平均值的差值。相對偏差：絕對偏差在平均值所占百分率或千分 率。2022/7/13Analytical chemistry 2.算術(shù)平均偏差 | xix |算術(shù)平均偏差d = ( i=1,2, ,n) n 相對平均偏差（

5、d%）= (d / x ) 100% 二、精密度與偏差算術(shù)平均偏差：是指單項(xiàng)測定值與平均值的偏差（取絕對值）之和，除以測定次數(shù)。2022/7/13Analytical chemistry 二、精密度與偏差例4：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51 _ _ _求：x，d，d%J解：_X=55.49 _ _ | xix |d = = 0.016 n 相對平均偏差（d%）= （d / x） 100% = 0.016/55.49 = 0.028% 2022/7/13Analytical chemistry有限測定次數(shù)樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：二、精密度與偏差3標(biāo)準(zhǔn)偏差測定次數(shù)趨于無窮大時(shí)

6、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 ： 為無限多次測定 的平均值（總體平均值）；即當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，即為真實(shí)值。 _相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：（變異系數(shù)）CV% = S / X2022/7/13Analytical chemistry例5：甲：0.3，0.2，0.4，-0.2，0.4，0.0，0.1，0.3，0.2，-0.3 乙：0.0，0.1，0.7，0.2，0.1，0.2，0.6，0.1，0.3，0.1 求：第一組和第二組即甲組和乙組的d和S。 二、精密度與偏差 | di |第一組：d1= = 0.24 n | di |第二組：d2= = 0.24 n 第一組：S1 = 0.28 第二組：S2 = 0.34由此說明第一組

7、的精密度好。2022/7/13Analytical chemistry二 、 精密度與偏差4.極差 R=測定最大值-測定最小值 相對極差=（R / x）100%極差：平行測定不多，常采用極差（R）來說明偏差的范圍，極差也稱“全距”。2022/7/13Analytical chemistry 二、精密度與偏差 5.公差 又稱允差，是指某分析方法所允許的平行測定間的絕對偏差。 若2次平行測定的數(shù)據(jù)之差在規(guī)定允差絕對值的2倍以內(nèi)，認(rèn)為有效，如果測定結(jié)果超出允許的公差范圍，成為“超差”，就應(yīng)重做。2022/7/13Analytical chemistry在一般分析中，通常多采用平均偏差來表示測量的精密

8、度。對于一種分析方法所能達(dá)到的精密度的考察，一批分析結(jié)果的分散程度的判斷以及其它許多分析數(shù)據(jù)的處理等，最好采用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等理論和方法。用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度，可將單項(xiàng)測量的較大偏差和測量次數(shù)對精密度的影響反映出來。 二、精密度與偏差2022/7/13Analytical chemistry三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例6：現(xiàn)有三組各分析四次結(jié)果的數(shù)據(jù)如表所示(真實(shí)值=0.31) 平均值第一組第二組第三組0.200.400.360.200.300.350.180.250.340.170.230.330.190.300.35實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果:第一組：精密度很高，但平均值與標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)值相 差很大，說明準(zhǔn)

9、確度低。第二組：精密度不高，準(zhǔn)確度也不高。第三組：精密度高，準(zhǔn)確度也高。2022/7/13Analytical chemistry三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度高必須精密度高，精密度高并不等于準(zhǔn)確度高。2022/7/13Analytical chemistry第二節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法天平砝碼生銹致使樣品稱量不準(zhǔn)。滴定分析中不慎將藥品滴到錐形瓶外。由于空氣溫度和濕度的不穩(wěn)定導(dǎo)致稱量結(jié)果有差異?；瘜W(xué)試劑不純造成分析結(jié)果不準(zhǔn)。重量分析中由于沉淀不完全使分析結(jié)果偏低。2022/7/13Analytical chemistry 一、產(chǎn)生誤差的原因 1.系統(tǒng)誤差 由某種固定原因所造成的誤差，使測定

10、結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。當(dāng)重復(fù)進(jìn)行測量時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。 儀器誤差：由于使用的儀器本身不夠精確所造成的。方法誤差：由分析方法本身造成的。試劑誤差：由于所用水和試劑不純造成的。操作誤差：由于分析工作者掌握分析操作的條件不熟練，個(gè)人觀察器官不敏銳和固有的習(xí)慣所致。2022/7/13Analytical chemistry由于在測量過程中，不固定的因素所造成的。又稱不可測誤差、隨機(jī)誤差。正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個(gè)別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。在一定條件下，有限次測定值中，其誤差的絕對值不會(huì)超過一定界限。 一、產(chǎn)生誤差的原因2.偶然誤差2022/7/13Ana

11、lytical chemistry舍去所得結(jié)果。3.過失誤差 由操作不正確，粗心大意引起的誤差。一、產(chǎn)生誤差的原因2022/7/13Analytical chemistry二、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1選擇合適的分析方法化學(xué)分析：滴定分析，重量分析靈敏度不高，高含量較合適。儀器分析：微量分析較合適。2022/7/13Analytical chemistry如何減少稱樣誤差？如何減少滴定分析法中的讀數(shù)誤差？二、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2減小測量誤差2022/7/13Analytical chemistry樣品稱重必須在0.2g以上，才可使測量時(shí)相對誤差在0.1%以下。二、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

12、例7：分析天平的稱量誤差在0.0001 克，如使測量時(shí)的相對誤差在0.1%以下，試樣至少應(yīng)該稱多少克？ 解： 絕對誤差(E)相對誤差(RE) = 100% 試樣重 E 0.0002g試樣重 = = = 0.2g E% 0.1%2022/7/13Analytical chemistry如何消除測量過程中的系統(tǒng)誤差？3. 增加平行測定的次數(shù)、減小偶然誤差。 4消除測量過程中的系統(tǒng)誤差。二、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2022/7/13Analytical chemistry4.消除測量過程中系統(tǒng)誤差的方法 空白試驗(yàn)：指不加試樣，按分析規(guī)程在同樣的操作條件進(jìn)行的分析 ，得到的空白值。然后從試樣中扣除此空

13、白值就得到比較可靠的分析結(jié)果。對照試驗(yàn)：用標(biāo)準(zhǔn)品樣品代替試樣進(jìn)行的平行測定。二、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 標(biāo)準(zhǔn)試樣組分的標(biāo)準(zhǔn)含量校正系數(shù) = 標(biāo)準(zhǔn)試樣測得含量 被測組分含量 = 測得含量 校正系數(shù)校正儀器：分析天平、砝碼、容量器皿要進(jìn)行校正。2022/7/13Analytical chemistry練習(xí)分析實(shí)驗(yàn)中由于水不純而引起的誤差叫（ ）。 滴定時(shí)，不慎從錐形瓶中濺失少許試液，是屬于 （ ）。增加測定次數(shù)可以減少（ ）。要求滴定分析時(shí)的相對誤差為0.2%，50mL滴定管的讀數(shù)誤差約為0.02mL，滴定時(shí)所用液體體積至少要( )mL。2022/7/13Analytical chemistry

14、 有效數(shù)字有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則藥檢中的有效數(shù)字應(yīng)用第三節(jié) 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2022/7/13Analytical chemistry 1. 概念 有效數(shù)字指實(shí)際能測量到的數(shù)字，其位數(shù)包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字和最后的一位可疑數(shù)字。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果（單位/g)有效數(shù)字位數(shù)天平的精確度0.51800 0.5180 0.50542十萬分之一分析天平萬分之一分析天平臺秤一、有效數(shù)字（ Significant figure）2022/7/13Analytical chemistry雙重作用： 數(shù)字中間和數(shù)字后邊的“0”都是有效數(shù)字4位有效數(shù)字： 5.108， 1.510 數(shù)字前邊的“0”都不是有效數(shù)

15、字3位有效數(shù)字： 0.0518 ，5.1810-2（1） 數(shù)據(jù)中的零2. 有效數(shù)字位數(shù)的確定注 意：對于較大和較小的數(shù)據(jù)，常用10的方次表示例：1000mL,若有3位有效數(shù)字，可寫成1.00103mL2022/7/13Analytical chemistry（2）改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)例： 24.01mL和24.01103 L的有效數(shù)字都是四位。（3）結(jié)果首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位 例：90.0% ，可視為四位有效數(shù)字 （4）pH、pK或lgC等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-1

16、2 mol/L 兩位有效數(shù)字（5） 分?jǐn)?shù)或比例系數(shù)(非測量數(shù)字）等不記位數(shù)續(xù)前2022/7/13Analytical chemistry二、數(shù)字的修約規(guī)則四 舍 六 入 五 留 雙4 要舍，6 要入5 后有數(shù)進(jìn)一位5 后無數(shù)看單雙單數(shù)在前進(jìn)一位偶數(shù)在前全舍光數(shù)字修約要記牢分次修約不應(yīng)該例：將下列測量值修約為3位數(shù)修約前 修約后4.135 4.1254.1054.12514.13494.144.124.104.134.13 2022/7/13Analytical chemistry三、運(yùn)算規(guī)則1.加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)。 （即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)） 0.01 25.64 +) 1.

17、06 26.71例： 0 . 0121+ 25 . 64 + 1 . 05782 = ?2022/7/13Analytical chemistry2. 乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)。 （即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例： 0.0121 25.64 1.057823= 0.0121 25.6 1.06= 0.3282022/7/13Analytical chemistry例： 60.064 5.103 0.0325139.82先修約再運(yùn)算：0.0712先運(yùn)算再修約：0.0713 安全數(shù)字法： 運(yùn)算過程中，為減少舍入誤差，可多保留一位有效數(shù)字（不修約），算出結(jié)果后，再修約至應(yīng)有的有效數(shù)字位數(shù)。

18、2022/7/13Analytical chemistry例題：用氫氧化鈉測定阿司匹林的含量,稱取阿司匹林0.4015g, 用已經(jīng)標(biāo)定好的氫氧化鈉滴定液(0.1025mol/L)滴定, 終點(diǎn)時(shí)用去氫氧化鈉滴定液22.78mL, 空白實(shí)驗(yàn)用去0.06mL氫氧化鈉, 已知每1毫升的氫氧化鈉滴定液(0.1mol/L)相當(dāng)于18.02mg的乙酰水楊酸, 計(jì)算實(shí)測供試品（阿司匹林）的含量。實(shí)測供試品的含量為：104.5% 藥檢實(shí)例：被測物質(zhì)百分含量 =VFTm 100% 104.520488%2022/7/13Analytical chemistry四、藥品檢驗(yàn)操作中的有效數(shù)字應(yīng)用 精密稱定：指稱取重量應(yīng)準(zhǔn)確至所取重量的千分之一。 稱定：指稱取重量應(yīng)準(zhǔn)確至所取重量的百分之一。實(shí)操： 若精密稱定樣品的質(zhì)量為2g，用千分之一天平即可。 若精密稱定樣品的質(zhì)量為0.2g，用萬分之一天平。 若精密稱定樣品的