拉曼光譜最終課件

1、拉曼光譜1光散射天空為什么這樣藍？路燈為什么用黃色？與散射有關(guān)嗎？光束通過不均勻媒質(zhì)時，部分光束將偏離原來方向而分散傳播，從側(cè)向也可以看到光的現(xiàn)象，叫做光的散射。介質(zhì)中粒子的直徑小于入射光波長，粒子的外層電子受到激發(fā)后做受迫振動，產(chǎn)生偶極子，相當于次級光源，即散射光。 E E0 cos2 0 t光散射瑞利散射彈性碰撞： 只改變方向，不改變能量。當一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利(Rayleigh)散射。 天空為什么這樣藍？路燈為什么用黃色？請同學(xué)們回答前面提出的問題非彈性碰撞：能量和方向都將改變

2、。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼(Raman)散射。其散射光的強度約占總散射光強度的1061010。拉曼散射激光拉曼光譜基礎(chǔ)1960 年后飛速發(fā)展樣品池透過光不變?nèi)鹄⑸洳蛔兝⑸渥冊龃鬁p小拉曼散射強度很低激光拉曼光譜基礎(chǔ)1928 C.V.Raman發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng) 1960 隨著激光光源建立拉曼光譜分析拉曼光譜和紅外光譜一樣，也屬于分子振動光譜 生物分子，高聚物，半導(dǎo)體，陶瓷，藥物，材料等分析 ，尤其是納米材料分析 2022/7/13100123e電子基態(tài)振動能級eeRayleigh 散射eeeRaman 散射Stocks線Anti-S

3、tocks線溫度升高概率大！受激虛態(tài)不穩(wěn)定，很快(10-8s)躍回基態(tài)大部分能量不變，小部分產(chǎn)生位移。室溫時處于基態(tài)振動能級的分子很少，Anti-stocke線也遠少于stocks線。溫度升高，反斯托克斯線增加。拉曼光譜原理拉曼光譜原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由處于振動基態(tài)E0被激發(fā)到激發(fā)態(tài)E1時，分子獲得的能量為E，恰好等于光子失去的能量：EE1E0，由此可以獲得相應(yīng)光子的頻率改變E/h Stokes散射光線的頻率低于激發(fā)光頻率 。反Stokes線的頻率as0E/h，高于激發(fā)光源的頻率。拉曼光譜原理拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻

4、率之差統(tǒng)稱為拉曼位移（Raman Shift）。 斯托克斯散射的強度通常要比反斯托克斯散射強度強得多，在拉曼光譜分析中，通常測定斯托克斯散射光線。 2022/7/1314=| 0 s |即散射光與激發(fā)光頻率之差v取決于分子振動能級的改變因此是特征的適用于分子結(jié)構(gòu)分析位移與入射光波長無關(guān) 拉曼位移 Raman Shift 拉曼光譜基本原理拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動方式，決定了其能級間的能量變化，因此，與之對應(yīng)的拉曼位移是特征的。拉曼位移也與晶格振動有關(guān)，可以研究晶體材料的結(jié)構(gòu)特征；這是拉曼光譜進行分子結(jié)構(gòu)定性分析和晶體結(jié)構(gòu)分析的理論依據(jù) 拉曼光譜提供的信息拉

5、曼光譜提供的信息拉曼活性分子在光波的交變電磁場作用下會誘導(dǎo)出電偶極矩： 0 E0 cos2 0 t1/2 q0 E0 (d / d q) 0 cos2 (0-) t + cos2（0+) t 式中：分子誘導(dǎo)的偶極矩； E激發(fā)光的交變電場強度； 分子極化率（Polarizability）第一項對應(yīng)于分子散射光頻率等于激發(fā)光頻率的瑞利散射；第二項對應(yīng)于散射光頻率發(fā)生位移改變的拉曼散射，其中0-為Stokes線，0+為Anti-Stokes線。(d / d q) 00是拉曼活性的依據(jù)，即分子振動時，凡是分子極化率隨振動而改變，就會產(chǎn)生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。拉曼活性= 0+(d/dq)0qq=

6、q0cos2w1t拉曼光譜原理拉曼活性并不是所有的分子結(jié)構(gòu)都具有拉曼活性的。分子振動是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子在運動過程中某一固定方向上的極化率的變化。對于分子振動和轉(zhuǎn)動來說，拉曼活性都是根據(jù)極化率是否改變來判斷的。對于全對稱振動模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強；而對于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發(fā)生，不能產(chǎn)生拉曼活性。 拉曼活性拉曼光譜特點2022/7/1323拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系同同屬分子振(轉(zhuǎn))動光譜異：紅外分子對紅外光的吸收強度由分子偶極距決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動 OH, CO，CX拉曼：適用于研究同原子的非極性

7、鍵振動 NN, CC互補偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系2022/7/1324O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮對稱中心分子的光譜選律極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性 對稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。 無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。1234拉曼活性紅外活性紅外活性振動自由度：3N- 4 = 4拉曼光譜源于極化率變化紅外光譜源于偶極矩變化拉曼原理-LRS與IR比較拉曼光譜是分子對激發(fā)光的散射，而紅外光譜則是分子對紅外光的吸收，但兩者均是研究分子振動的重要手段，同屬分子光譜。分子的非對稱性振動和極性基團

8、的振動，都會引起分子偶極距的變化，因而這類振動是紅外活性的；而分子對稱性振動和非極性基團振動，會使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動。如C-C，S-S，N-N鍵等，對稱性骨架振動，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在紅外光譜上有反映。相反，分子對稱骨架振動在紅外光譜上幾乎看不到。拉曼光譜和紅外光譜是相互補充的。 LRS與IR比較對任何分子可粗略地用下面的原則來判斷其拉曼或紅外活性：相互排拆規(guī)則：凡具有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的，則其紅外就是非活性的。反之，若對紅外是活性的，則對拉曼就是

9、非活性的。相互允許規(guī)則：凡是沒有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的，則對紅外也是活性的。相互禁阻規(guī)則：存在著對紅外和拉曼都是禁阻的躍遷。對于少數(shù)分子振動，其紅外和拉曼光譜都是非活性的。LRS選律拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較紅外及拉曼光譜儀共性：分子結(jié)構(gòu)測定，同屬振動光譜各自特色中紅外光譜拉曼光譜生物、有機材料為主無機、有機、生物材料對極性鍵敏感對非極性鍵敏感需簡單制樣無需制樣光譜范圍：4004000cm-1光譜范圍：503500cm-1局限：含水樣品局限：有熒光樣品儀器結(jié)構(gòu)拉曼光譜儀主要由激光光源，樣品室，雙單色儀，檢測器以及計算機控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。 FTRaman則由激光光源

10、，樣品室，干涉儀檢測器以及計算機控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。 儀器結(jié)構(gòu)簡圖原理圖當激發(fā)光源經(jīng)發(fā)射鏡照射到樣品時，通常是在同入射光成90度的方向收集散射光。為了抑制雜散光的影響，常采用雙光柵單色器，以獲得高質(zhì)量的拉曼光譜圖。散射信號經(jīng)分光后，進入檢測器。由于拉曼散射信號十分微弱，須經(jīng)過光電倍增管將微弱信號轉(zhuǎn)換為電信號，再經(jīng)放大檢測。 關(guān)鍵部件激發(fā)光源 在拉曼光譜中最經(jīng)常使用的激光器是氬離子激光器。其激發(fā)波長為514.5nm和488.0nm，單線輸出功率可達2W。激發(fā)光源的波長可以不同，但不會影響其拉曼散射的位移。但對熒光以及某些激發(fā)線會產(chǎn)生不同的結(jié)果。633，768以及紫外激光源，依據(jù)實驗條件不同進

11、行選擇 不同激發(fā)波長的激光器激發(fā)光區(qū)域 激光波長 激光器類型可見區(qū) 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半導(dǎo)體近紅外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd 雙單色光路雙單色儀光路圖MMMMMGS1S1S2S2S3S4為減少雜散光的影響，其內(nèi)壁及狹縫均為黑色。為保證測量的精度，整個雙單色儀裝有恒溫裝置，保證工作溫度為24。雙單色儀是拉曼光譜儀的心臟，要求環(huán)境清潔，灰塵對雙單色儀的光學(xué)元件鏡面的沾污是嚴重的；光電檢測器砷化鎵（GaAs）陰極光電倍增管，量子效率較高（1737），光譜響應(yīng)較寬（300860nm）。在30冷卻情況下，暗計數(shù)小于20cps 。正因為它十分

12、靈敏，它的計數(shù)上限為106cps，特別要注意避免強光的進入，在拉曼測試設(shè)置參數(shù)時，一定要把瑞利線擋住，以免因瑞利線進入，造成過載而燒毀光電倍增管。長時間冷卻光電倍增管，會使它的暗計數(shù)維持在較低的水平，這對減少拉曼光譜的噪聲，提高信噪比是有利的。Raman光譜儀的特點快速分析、鑒別各種無機、生物材料的特性與結(jié)構(gòu)樣品需用量很小，微區(qū)分辨率可小于2微米對樣品無接觸、無損傷；樣品無需制備適合黑色和含水樣品高、低溫原位測量局限：不適于有熒光產(chǎn)生的樣品解決方案：改變激光的激發(fā)波長，嘗試 FT-Raman光譜儀FT拉曼光譜采用Nd：YAG激光器，波長為1.064m的近紅外線激發(fā)，其特點是激發(fā)源的能量低于熒光

13、激發(fā)所需要的閾值，從而避免了大部分熒光對拉曼光譜的干擾。掃描速度快，分辨率高。其缺點是，近紅外激發(fā)光源的波長長，受拉曼散射截面隨激發(fā)線波長呈1/4規(guī)律遞減的制約，光散射強度大幅度降低，影響儀器的靈敏度。 分析方法顯微拉曼光譜無論是液體，薄膜，粉體，測定其拉曼光譜時不需要特殊的樣品制備，均可以直接測定。而對于一些不均勻的樣品，如陶瓷的晶粒與晶界的組成，斷裂材料的端面組成等。以及一些不便于直接取樣的樣品分析，利用顯微拉曼具有很強的優(yōu)勢。一般利用光學(xué)顯微鏡將激光會聚到樣品的微小部位（直徑小于幾微米），采用攝像系統(tǒng)可以把圖像放大，并通過計算機把激光點對準待測樣品的某一區(qū)域。經(jīng)光束轉(zhuǎn)換裝置，即可將微區(qū)的

14、拉曼散射信號聚焦到單色儀上，獲得微區(qū)部位的拉曼光譜圖。顯微共聚焦拉曼光譜儀縱向空間分辨率為2m橫向空間分辨率為1m光斑尺寸連續(xù)可調(diào)（1-100 m ）樣品： 聚丙烯（PP）基底上2m的聚乙烯（PE）薄膜激光： HeNe激光器（波長633 nm）放大倍數(shù)： x50物鏡光譜儀設(shè)置： 狹縫寬度10m顯微拉曼分析的最大特點顯微拉曼分析的最大特點是無損分析，它是在常溫、常壓下操作，同時直接測得樣品的放大圖象和拉曼譜圖。顯微拉曼技術(shù)已廣泛應(yīng)用于高聚物、生物活體組織、陶瓷及聯(lián)用分析中。適合原位研究；表面增強拉曼光譜利用粗糙表面的作用，使表面分子發(fā)生共振，大大提高其拉曼散射的強度，可以使表面檢測靈敏度大幅度提

15、高如納米Ag，Au膠顆粒吸附染料或有機物質(zhì)，其檢測靈敏度可以提高105109量級?？梢宰鳛槊庖邫z測器。600-800cm1是SERS峰溫度范圍：液氮溫度(-195)至600自動設(shè)置變溫程序適于分析隨溫度變化發(fā)生的：相變形變樣品的降解結(jié)構(gòu)變化原位變溫附件樣品制備溶液樣品一般封裝在玻璃毛細管中測定固體樣品不需要進行特殊處理材料分析應(yīng)用無機化學(xué)研究無機化合物結(jié)構(gòu)測定，主要利用拉曼光譜研究無機鍵的振動方式，確定結(jié)構(gòu)。有機化學(xué)應(yīng)用在有機化學(xué)中主要應(yīng)用于特殊結(jié)構(gòu)或特征基團、鍵的振動方式的研究。作為紅外光譜的一種補充； 常見基團的Raman位移40070010001100cm-12022/7/13Slide

16、 55材料科學(xué)應(yīng)用在固體材料中拉曼激活的機制很多，反映的信息范圍也很廣：如分子振動，各種元激發(fā)（電子，聲子，等離子體等），雜質(zhì)，缺陷等 晶相結(jié)構(gòu)，顆粒大小，薄膜厚度，固相反應(yīng)，細微結(jié)構(gòu)分析，催化劑等方面新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料可以作為固體電解質(zhì)熱穩(wěn)定性差摻雜可以提高其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能非晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究晶態(tài)結(jié)構(gòu)不同，不僅影響晶格振動變化，還存在聲子色散等現(xiàn)象發(fā)生，從而產(chǎn)生變化；可以研究晶體結(jié)構(gòu)和缺陷情況；溫度效應(yīng)溫度不僅會使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，還會使能級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起拉曼散射的變化晶粒度影響利用晶粒度對LRS散射效應(yīng)導(dǎo)致的位移效應(yīng)，還可以研究晶粒度的信息對納米晶材料的

17、研究非常有用；晶粒度的影響8nm 15285nm 147量子點粒度影響新型碳物種的研究有機碳無機碳：無定型，石墨，類金剛石，金剛石，C60，碳納米管，無機碳化物等新型碳物種研究金剛石金屬化研究金剛石特性：硬，化學(xué)惰性金屬化目的：化學(xué)反應(yīng)形成界面層，增強化學(xué)結(jié)合物理擴散形成界面層，增強物理結(jié)合力黑區(qū)催化新材料研究顯微LRS毒品檢測槍擊殘留物分析金屬絲網(wǎng)負載薄膜光催化劑TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是銳鈦礦的Raman峰； 228 cm-1, 294 cm-1是金紅石的Raman峰；在超過400 后，有金紅石相出現(xiàn)； TiO2薄膜

18、結(jié)構(gòu)400不同層數(shù)薄膜TiO2的Raman光譜分析 A-D表示1-4層薄膜，400 下，只有銳鈦礦的Raman峰；1層，2層薄膜結(jié)晶不好，因為Fe的擴散，灼燒時間短，膜薄等；3，4層區(qū)別不大，都具有結(jié)晶完好的銳鈦礦的Raman峰；薄膜晶粒尺度研究 體相銳鈦礦Raman峰1，2制備的薄膜Raman峰142cm-1145cm-11 U.Balachandran, N.G. Eror, J. Sol. State. Chem, 42(1982) 276-282. 2 Sean Kelly, Fred H.Pollak, Micha Tomkiewicz, J. Phys. Chem. B 101(1997) 2730-2734. Raman峰的位置會隨著粒子粒徑和孔徑的大小發(fā)生變化。粒徑的變小會使峰位置偏移，峰不對稱加寬，峰強變?nèi)酰?TiO2 薄膜孔徑變小，體現(xiàn)在142cm-1