電廠在線化學(xué)儀表基礎(chǔ)知識(shí)及應(yīng)用

1、電廠在線化學(xué)儀表基礎(chǔ)知識(shí)及應(yīng)用目錄TOC o 1-3 h u HYPERLINK l _Toc4251 第一章 在線電導(dǎo)率表基礎(chǔ)知識(shí)及應(yīng)用 PAGEREF _Toc4251 h 5 HYPERLINK l _Toc230 第一節(jié) 在線電導(dǎo)率表基礎(chǔ)知識(shí) PAGEREF _Toc230 h 5 HYPERLINK l _Toc4351 第二節(jié) Polymetron 9125型在線電導(dǎo)率表 PAGEREF _Toc4351 h 18 HYPERLINK l _Toc22969 第二章 在線pH表和鈉表基礎(chǔ)知識(shí)及應(yīng)用 PAGEREF _Toc22969 h 32 HYPERLINK l _Toc630

2、3 第一節(jié) 電位分析法基本知識(shí) PAGEREF _Toc6303 h 32 HYPERLINK l _Toc32029 第二節(jié) 離子選擇性電極 PAGEREF _Toc32029 h 34 HYPERLINK l _Toc16614 第三節(jié) 參比電極 PAGEREF _Toc16614 h 38 HYPERLINK l _Toc8359 第四節(jié) 離子選擇性電極的性能及測(cè)定方法 PAGEREF _Toc8359 h 40 HYPERLINK l _Toc21977 第五節(jié) 測(cè)量電池 PAGEREF _Toc21977 h 44 HYPERLINK l _Toc32053 第六節(jié) 測(cè)量電池對(duì)變送器

3、的一般要求 PAGEREF _Toc32053 h 47 HYPERLINK l _Toc10148 第七節(jié) Polymetron 9135型純水在線pH表 PAGEREF _Toc10148 h 51 HYPERLINK l _Toc12628 第八節(jié) AMI Sodium P型在線鈉表 PAGEREF _Toc12628 h 62 HYPERLINK l _Toc23342 第三章 溶氧表基礎(chǔ)知識(shí)及應(yīng)用 PAGEREF _Toc23342 h 69 HYPERLINK l _Toc6271 第一節(jié) 溶氧表基礎(chǔ)知識(shí) PAGEREF _Toc6271 h 69 HYPERLINK l _Toc

4、31139 第二節(jié) 溶氧表的校正 PAGEREF _Toc31139 h 79 HYPERLINK l _Toc5520 第三節(jié) Polymetron9182型溶氧分析儀 PAGEREF _Toc5520 h 81 HYPERLINK l _Toc32598 第四節(jié) SWAN AMU Oxytrace在線溶氧表 PAGEREF _Toc32598 h 89 HYPERLINK l _Toc27361 第四章 在線硅表和磷表基礎(chǔ)知識(shí)及應(yīng)用 PAGEREF _Toc27361 h 93 HYPERLINK l _Toc20873 第一節(jié) 硅表基礎(chǔ)知識(shí) PAGEREF _Toc20873 h 93

5、HYPERLINK l _Toc31124 第二節(jié) Polymetron 9210型在線硅表 PAGEREF _Toc31124 h 94 HYPERLINK l _Toc12862 第三節(jié) SWAN在線硅/磷表 PAGEREF _Toc12862 h 104第一章 在線電導(dǎo)率表基礎(chǔ)知識(shí)及應(yīng)用電導(dǎo)率儀表是火電廠最常用的一種在線化學(xué)儀表，其特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便、維護(hù)量小。第一節(jié) 在線電導(dǎo)率表基礎(chǔ)知識(shí)一、基本原理電導(dǎo)率表采用的測(cè)量原理是電導(dǎo)分析法。由電導(dǎo)池（傳感器）、變送器和顯示器三部分組成。電導(dǎo)池的作用是把被測(cè)電解質(zhì)的電導(dǎo)率轉(zhuǎn)換成容易測(cè)量的電量一定溶液的電導(dǎo)（電阻）；變送器的作用是把電導(dǎo)池

6、輸出的電阻轉(zhuǎn)換成顯示器要求的信號(hào)形式；顯示器的作用是把傳感器檢測(cè)出來的信號(hào)用被測(cè)參數(shù)（如電導(dǎo)率）的數(shù)值顯示出來。基本概念：電導(dǎo)池、電極常數(shù)、電導(dǎo)率 電解質(zhì)溶液依靠離子在電場(chǎng)作用下的定向遷移而導(dǎo)電，把兩塊金屬板放在電解質(zhì)溶液中，與溶液一起構(gòu)成導(dǎo)電通路，就構(gòu)成了電導(dǎo)池。若把電源接到兩塊金屬板（電極）上，在電場(chǎng)的作用下，溶液中的陰陽離子便向與本身極性相反的金屬板方向移動(dòng)并傳遞電子，象金屬導(dǎo)體一樣，離子的移動(dòng)速度與所施加的電壓有線性關(guān)系，因此電解質(zhì)溶液也遵守歐姆定律，可用下式計(jì)算：電導(dǎo)儀導(dǎo)線電極水溶液圖1-1 電導(dǎo)測(cè)量示意圖R = (1-1)式中： R：溶液的電阻，；L：電解質(zhì)溶液導(dǎo)電的平均長(zhǎng)度，cm

7、；A：電解質(zhì)溶液導(dǎo)電的有效截面積,cm2；：電解質(zhì)溶液的電阻率，cm。設(shè)有截面積為A cm2、相距Lcm的兩片平行金屬電極置于電解質(zhì)溶液中。根據(jù)歐姆定律，在溫度一定時(shí)，兩平行電極之間溶液的電阻R與距離L成正比、與電極的截面積A成反比電解質(zhì)溶液的電阻除了和電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)外，還和電解質(zhì)溶液的種類與性質(zhì)電解質(zhì)的電離度、離子的遷移率、粒子半徑和離子的電荷數(shù)以及溶劑的介電常數(shù)和粘度等有直接關(guān)系。值的大小表示了溶液的導(dǎo)電能力。但是，習(xí)慣上溶液的導(dǎo)電能力用電阻率的倒數(shù)來量度（=），稱為溶液的電導(dǎo)率。另外，溶液的導(dǎo)電能力也可用電阻的倒數(shù)電導(dǎo)G（G=），其單位為S。這樣可得到如下關(guān)系式：G = (1-2)

8、電導(dǎo)電極的構(gòu)造：電導(dǎo)電極或稱電導(dǎo)池，是測(cè)量電導(dǎo)的傳感元件。常規(guī)用的電極一般是兩個(gè)金屬片（或圓筒）用絕緣體固定在支架上。電導(dǎo)電極的常數(shù)和溫度系數(shù)：當(dāng)電極制成后，對(duì)每支電極而言，兩個(gè)金屬片（或圓筒）的面積A和距離L是不變的，是一個(gè)常數(shù)，稱為電極常數(shù)，用K表示。則式（1-2）可改寫為：=KG (1-3) 溶液的電導(dǎo)率（比電導(dǎo)）,Scm-1。表1-1 推薦選擇的電極常數(shù)測(cè)量范圍，S/cm推薦選用電極的電極常數(shù)，cm-1200.0112000.110200011002000010100020000050如果要直接準(zhǔn)確測(cè)量電極的面積A和距離L是很困難的。所以電極常數(shù)利用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液間接地測(cè)量。

9、在一定溫度下，一定濃度的氯化鉀溶液的電導(dǎo)率是固定的。只要將待測(cè)電極浸在已知濃度的氯化鉀溶液中，測(cè)出電阻R或電導(dǎo)G，代入上式便可求出電極常數(shù)K。表1-2 氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率（25），S/cm0.0011470.0114100.112856標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：0.1 mol/L氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取在105干燥2h的優(yōu)級(jí)純氯化鉀（或基準(zhǔn)試劑）7.4365g,用新制備的級(jí)試劑水（202）溶解后移入1L容量瓶中，并稀釋至刻度，混勻。0.01 mol/L氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取在105干燥2h的優(yōu)級(jí)純氯化鉀（或基準(zhǔn)試劑）0.7440g,用新制備的級(jí)試劑水

10、（202）溶解后移入1L容量瓶中，并稀釋至刻度，混勻。0.001 mol/L氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:于使用前準(zhǔn)確吸取0.01 mol/L氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液100ml, 移入1L容量瓶中，用新制備的級(jí)試劑水（202）稀釋至刻度，混勻。配制0.001 mol/L氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的級(jí)試劑水應(yīng)先煮沸排除二氧化碳，配制過程中減少與空氣接觸。該標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。以上氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)保存在硬質(zhì)玻璃瓶中，密封保存。二、影響電導(dǎo)率測(cè)量的因素1溫度對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響溶液溫度升高，離子水化作用減弱，溶液黏度降低，離子運(yùn)動(dòng)阻力減小，在電場(chǎng)作用下，離子的定向運(yùn)動(dòng)加快，因而使溶液的電導(dǎo)率增大；反之，溶液溫度下降，其電導(dǎo)率減小。當(dāng)

11、被測(cè)液濃度較低時(shí)，電導(dǎo)率與溫度關(guān)系可近似表示為： t = t01+(t-t0) （1-4）式中 t、t0溶液溫度分別為t 、t0時(shí)的電導(dǎo)率，S/cm；溶液的電導(dǎo)率溫度系數(shù)；一般情況下，在050范圍內(nèi)，鹽類溶液的平均值為0.023-1；酸類溶液的平均值為0.016-1；堿類溶液的平均值為0.019-1.不同的溶液具有不同的電導(dǎo)率溫度系數(shù)。同一溶液的電導(dǎo)率也隨溫度的變化而改變。所以，若以電導(dǎo)率來表示水的品質(zhì)或溶液的濃度，必須在一定的溫度條件下才有意義。我國(guó)電力系統(tǒng)中以25為基準(zhǔn)溫度。如果被測(cè)溶液的溫度偏離基準(zhǔn)溫度，則需對(duì)所測(cè)得的電導(dǎo)率進(jìn)行修正，即換算成基準(zhǔn)溫度下的數(shù)值，否則將造成較大的測(cè)量誤差。工

12、業(yè)在線電導(dǎo)率儀表通常在其測(cè)量電路中設(shè)置溫度補(bǔ)償電路來消除溫度的影響。但一般的溫度補(bǔ)償措施只能減少溫度的影響，很難達(dá)到完全補(bǔ)償。2電導(dǎo)池電極極化對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量的影響在電極式電導(dǎo)池中，為了測(cè)量溶液的電導(dǎo)率，必須有兩塊金屬板插入溶液中作為測(cè)量電極，在兩電極之間加上一定的電壓，如果所加電壓是直流電壓，該電導(dǎo)池實(shí)際上也是一個(gè)電解槽，在電場(chǎng)力的作用下，正離子向負(fù)極運(yùn)動(dòng)，在負(fù)極獲得電子變成中性原子，同時(shí)負(fù)離子向正極運(yùn)動(dòng)，在正極放出電子變成中性原子。因?yàn)殡x子放電過程的速率遠(yuǎn)大于離子遷移的速率，所以在正極附近負(fù)離子相對(duì)減少，在負(fù)極附近正離子相對(duì)減少。在兩極附近的溶液不能維持電中性，就形成內(nèi)電場(chǎng)。在溶液中這種由離子

13、濃度分布不均產(chǎn)生內(nèi)電場(chǎng)的現(xiàn)象稱為濃差極化。濃差極化所產(chǎn)生的電場(chǎng)與外電場(chǎng)方向相反，起阻止離子導(dǎo)電的作用，相當(dāng)于增大了溶液電阻，因而引起了誤差。除濃差極化外，還會(huì)引起化學(xué)極化?；瘜W(xué)極化是由于溶液在外電場(chǎng)作用下，在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)生成物在電極與溶液間形成一個(gè)電勢(shì)與外加電壓方向相反的“原電池”。其電勢(shì)為極化電勢(shì)。極化電勢(shì)的極性與外加電壓相反，等效地增加了溶液的電阻，同樣會(huì)給測(cè)量帶來誤差?；瘜W(xué)反應(yīng)的生成物（如某些氣體的氣泡）附著在電極表面，使溶液與電極的有效接觸面積減小，導(dǎo)致電導(dǎo)值減小，等效地增加了溶液的電阻，造成了測(cè)量誤差。采用交流電源作為電導(dǎo)池的電源，可減少電極極化帶來的測(cè)量誤差。一般來說

14、，溶液越濃，越易極化，采用的交流電源的頻率相應(yīng)地越高。但電源頻率過高會(huì)增大電極系統(tǒng)電容的影響，造成測(cè)量誤差。因此，在有些電導(dǎo)儀中設(shè)有高、低頻電源，供測(cè)量不同濃度溶液時(shí)選擇。把鉑電極表面制成鉑黑，可大大增大其有效面積，使電極表面的電流密度顯著下降，在被測(cè)液是濃溶液時(shí)能有效消弱化學(xué)極化的影響。但鉑黑電極表面有吸附溶質(zhì)的作用，易造成濃差極化，所以在測(cè)量稀溶液時(shí)不宜采用。3. 電極系統(tǒng)的電容對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量的影響當(dāng)向電極施加直流電壓時(shí)，電極表面會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生極化電阻，從而對(duì)溶液電阻（電導(dǎo)的倒數(shù)）的測(cè)量產(chǎn)生誤差；為了消除極化電阻的影響，一般向電極施加交流電壓。電導(dǎo)電極浸入溶液后，電極表面會(huì)形成雙電層

15、，因而電極表面有電容存在。電極的導(dǎo)線也存在分布電容。在交流電的作用下，測(cè)量的不僅是純電阻，而是電阻和容抗組成的阻抗。其等效電路如圖1-2所示。RLRPRPCdCdCfVac圖1-2電導(dǎo)電極測(cè)量等效電路RL溶液電阻；RP極化電阻；Cd微分電容；Cf分布電容在測(cè)量普通水時(shí)，由于分布電容Cf很小，其容抗1/(2fCf)很大，可忽略其影響，主要是消除表面極化電阻的影響，因此采用較高的測(cè)量頻率，微分電容Cd產(chǎn)生的容抗1/(2fCd)很小，造成極化電阻短路，測(cè)量的阻抗等于溶液電阻RL。在測(cè)量高純度水的時(shí)候，由于溶液電阻RL很大，接近分布電容產(chǎn)生的容抗1/(2fCf)，測(cè)量的阻抗等于溶液電阻RL和分布電容產(chǎn)

16、生的容抗1/(2fCf)的并聯(lián)總阻抗，從而造成測(cè)量結(jié)果偏離真正需要測(cè)量的溶液電阻RL。為了消除分布電容的影響，一般測(cè)量高純度水的時(shí)候采用較低的測(cè)量頻率，使分布電容產(chǎn)生的容抗1/(2fCf)大大增加，從而減少對(duì)測(cè)量溶液電阻RL的影響。采用特殊的電極接線、盡量縮短電極接線長(zhǎng)度以減少分布電容。另外，選擇電極常數(shù)小的電導(dǎo)電極，降低電極之間溶液的電阻，也可減少純水測(cè)量時(shí)分布電容的影響。4. 一些可溶性氣體對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響 火力發(fā)電廠的工作介質(zhì)中溶解了某些氣體，如氨、二氧化碳等，它們與水分子作用后能產(chǎn)生離子，增強(qiáng)了溶液的導(dǎo)電能力，使溶液電導(dǎo)率增加。三、氫電導(dǎo)率的測(cè)量氫電導(dǎo)率測(cè)量是被測(cè)水樣經(jīng)過氫型陽離子交

17、換樹脂，將陽離子去除，水樣中僅留下陰離子（如Cl-,SO42-,PO43-,NO3-,HCO3-和F-）和相應(yīng)的氫離子，而水中的氫氧根離子則與氫離子中和消耗掉，不在電導(dǎo)中反映。因此測(cè)量氫電導(dǎo)率可直接反映水中雜質(zhì)陰離子的總量。假設(shè)某種離子占主導(dǎo)，則可以從氫電導(dǎo)率估算這種離子最大濃度。例如，設(shè)水樣中其他陰離子濃度為零，可根據(jù)氫電導(dǎo)率估算出水中HCO3-（以CO2計(jì)）的最大濃度（見表1-3）。又例如，設(shè)水樣中其他陰離子濃度為零，可根據(jù)氫電導(dǎo)率估算出水中Cl-的最大濃度（見表1-4）。從表1-4可以看出，如果控制給水的氫電導(dǎo)率小于0.07S/cm（25C），其水中Cl-濃度不超過2g/L。這樣，通過簡(jiǎn)

18、單的氫電導(dǎo)率，可以估算出某個(gè)有害陰離子的最大濃度，以及整個(gè)有害陰離子的控制水平。表1-3 二氧化碳濃度與氫電導(dǎo)率的關(guān)系（25C，無其他陰離子時(shí)）CO2(mg/L)0.000.010.020.050.10氫電導(dǎo)率(S/cm)0.060.090.120.210.32表1-4 氯離子與氫電導(dǎo)率的關(guān)系（25C，無其他陰離子時(shí)）Cl-（g/L）0.002.04.06.010氫電導(dǎo)率(S/cm)0.060.070.080.100.14四、影響氫電導(dǎo)率測(cè)量準(zhǔn)確度的因素及解決方法1. 溫度補(bǔ)償系數(shù)的影響由于溫度的變化影響水的電導(dǎo)率，同一個(gè)水樣的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，為了用電導(dǎo)率比較水的純度，需要用同一溫

19、度下的電導(dǎo)率進(jìn)行比較，按國(guó)標(biāo)規(guī)定，用25C時(shí)的電導(dǎo)率進(jìn)行比較。由于測(cè)量時(shí)水樣的溫度不總是25C，需要將不同溫度下測(cè)量的電導(dǎo)率進(jìn)行溫度補(bǔ)償，補(bǔ)償?shù)?5C時(shí)的電導(dǎo)率值。電導(dǎo)率溫度補(bǔ)償如下式：DD(25C) = Xt 樣1+(t-25) (1-5)式中 DD(25C)換算成25C時(shí)水樣的電導(dǎo)率，S/cm；Xt 樣tC時(shí)測(cè)得水樣的電導(dǎo)率值,S/cm；溫度補(bǔ)償系數(shù)。對(duì)于pH為59，電導(dǎo)率為30S/cm300S/cm的天然水，的近似值為0.02。對(duì)于電導(dǎo)率大于10S/cm的中性或堿性水溶液，其溫度校正系數(shù)一般在0.0170.024的范圍內(nèi)，因此取溫度校正系數(shù)為0.02,一般可滿足應(yīng)用需要。對(duì)于大型火力發(fā)機(jī)

20、組水汽系統(tǒng)，給水、蒸汽和凝結(jié)水的氫電導(dǎo)率一般小于0.2S/cm，接近純水的電導(dǎo)率，此時(shí)溫度校正系數(shù)是隨溫度和水的純度（電導(dǎo)率）而變化的一個(gè)變量。表1-5表示理論純水電導(dǎo)率、溫度系數(shù)與溫度的關(guān)系，可見溫度系數(shù)是隨著溫度的變化而發(fā)生變化的。表1-5 理論純水電導(dǎo)率、溫度系數(shù)與溫度的關(guān)系t，C101520253035Xt 理，10-3S/cm22.931.341.855.071.491.1溫度系數(shù)t0.0390.0430.0480.0580.066例如35C時(shí)測(cè)得水樣的電導(dǎo)率為0.0911S/cm,從表1-5查出溫度系數(shù)為0.066,根據(jù)（1-5）式進(jìn)行溫度補(bǔ)償，DD(25C)0.0911/(1+0

21、.06610)=0.055S/cm；如果按一般的溫度系數(shù)0.02進(jìn)行溫度補(bǔ)償, DD(25C)0.0911/(1+0.0210)=0.076S/cm，由此產(chǎn)生的誤差為： (0.076-0.055)/ 0.055=38%由此可見，如果將電導(dǎo)率表的溫度補(bǔ)償系數(shù)設(shè)定為0.02，對(duì)于給水、凝結(jié)水和蒸汽氫電導(dǎo)率的測(cè)量會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。解決辦法：（1）將測(cè)量爐水電導(dǎo)率和給水電導(dǎo)率的電導(dǎo)率表的溫度補(bǔ)償系數(shù)設(shè)為0.02。建議將測(cè)量給水、凝結(jié)水和蒸汽氫電導(dǎo)率的電導(dǎo)率表的溫度補(bǔ)償系數(shù)根據(jù)所測(cè)水樣電導(dǎo)率范圍和溫度范圍，設(shè)為0.030.06。（2）盡可能調(diào)整控制水樣的溫度在25C 2C范圍內(nèi)。進(jìn)水口外殼出水口外電極導(dǎo)

22、流孔測(cè)量電極（3）選用具有非線性自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能的電導(dǎo)率儀表監(jiān)測(cè)給水、凝結(jié)水和蒸汽的氫電導(dǎo)率。目前某些在線電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)儀表具有自動(dòng)非線性溫度補(bǔ)償功能。其原理是：儀表中已儲(chǔ)存了各溫度、各電導(dǎo)率下的溫度系數(shù)；儀表電導(dǎo)池內(nèi)帶有自動(dòng)溫度測(cè)量傳感器，儀表根據(jù)所測(cè)量的電導(dǎo)率和溫度，自動(dòng)選取相應(yīng)的溫度補(bǔ)償系數(shù)，并將溫度補(bǔ)償后得到的電導(dǎo)率值顯示在屏幕上。采用這種非線性自動(dòng)溫度補(bǔ)償?shù)碾妼?dǎo)率儀表監(jiān)測(cè)電導(dǎo)率很低的純水，可以大大減少溫度變化產(chǎn)生的誤差。2. 電極常數(shù)的影響圖1-3 電導(dǎo)電極示意圖實(shí)際使用發(fā)現(xiàn)，某些國(guó)產(chǎn)的電導(dǎo)率在線監(jiān)測(cè)儀表部分電導(dǎo)電極的出水孔開孔位置太低,低于測(cè)量電極導(dǎo)流孔（見圖1-3）。這樣一方面使測(cè)量

23、電極不能全部浸入水中，從而使電極常數(shù)發(fā)生變化，與電極上標(biāo)明的電極常數(shù)不同，從而造成較大的測(cè)量誤差（測(cè)量的電導(dǎo)率明顯偏低）；另一方面，由于外電極導(dǎo)流孔的位置在出水孔上方，測(cè)量電極內(nèi)的水不流動(dòng)，造成測(cè)量響應(yīng)速率大大降低，當(dāng)水樣的電導(dǎo)率發(fā)生變化時(shí)，測(cè)量電極內(nèi)的水樣是“死水”，電導(dǎo)率儀顯示的仍然是以前水樣的電導(dǎo)率，從而造成較大的測(cè)量誤差。解決辦法：首先應(yīng)檢查電導(dǎo)電極是否存在出水孔開孔位置太低，是否低于測(cè)量電極導(dǎo)流孔 （見圖1-3）。如果存在上述情況，應(yīng)對(duì)電極進(jìn)行更換或改造。改造措施是將電極外殼出水孔向上移，使之高于電極導(dǎo)流孔。另外，應(yīng)對(duì)電極的電極常數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)校正。如果采用“標(biāo)準(zhǔn)溶液法”進(jìn)行電極常數(shù)的標(biāo)

24、定，將電極從在線裝置上取下浸入已知標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行校正可能產(chǎn)生誤差，因?yàn)殡姌O實(shí)際使用時(shí)浸入水樣的高度不同，導(dǎo)致實(shí)際使用時(shí)的電極常數(shù)與“標(biāo)準(zhǔn)溶液法”標(biāo)定的電極常數(shù)不同。電極常數(shù)檢驗(yàn)方法見DL/T 677 2009 火電廠在線化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程。 3. 氫型交換柱設(shè)計(jì)不合理水流方向入口出口交換柱樹脂層氣泡圖1-4：交換柱中氣泡示意圖某些化學(xué)監(jiān)測(cè)儀表配套廠家設(shè)計(jì)安裝的氫型交換柱設(shè)計(jì)不太合理，更換樹脂時(shí)只能將不帶水的樹脂裝入交換柱。投入運(yùn)行后，水樣從上部流進(jìn)交換柱的樹脂層中，樹脂之間的空氣由于浮力的作用向上升，水流的作用力將氣泡向下壓，造成大量氣泡滯留在樹脂層中?？諝馀菔顾l(fā)生偏流和短路，使部分樹脂得不到

25、沖洗，這些樹脂再生時(shí)殘留的酸會(huì)緩慢擴(kuò)散釋放，空氣中的二氧化碳也會(huì)緩慢溶解到水樣中,使測(cè)量結(jié)果偏高，影響氫電導(dǎo)率測(cè)量的準(zhǔn)確性。解決辦法：對(duì)氫型交換柱系統(tǒng)進(jìn)行改造，使更換樹脂時(shí)能夠保存水，樹脂與水同時(shí)裝進(jìn)交換柱中，避免運(yùn)行時(shí)樹脂層中存在空氣泡。也可以采用從交換柱底部進(jìn)水，頂部出水的運(yùn)行方式減少氣泡的數(shù)量。4. 氫型交換樹脂由于氫電導(dǎo)率測(cè)量首先使水樣通過氫型交換柱，測(cè)量經(jīng)過陽離子交換樹脂進(jìn)行交換反應(yīng)后水樣的電導(dǎo)率，所以氫型交換柱陽離子交換樹脂的狀態(tài)對(duì)測(cè)量結(jié)果有顯著的影響。實(shí)際使用過程中發(fā)現(xiàn)存在以下兩方面的問題：（1）交換樹脂釋放氯離子氫型交換柱中一般使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，這種樹脂處理不當(dāng)有產(chǎn)生裂

26、紋的趨勢(shì)。當(dāng)有裂紋的樹脂進(jìn)行再生處理時(shí)，再生液（一般為鹽酸）會(huì)擴(kuò)散到裂紋中，再生后的水沖洗很難將裂紋中的鹽酸沖洗干凈。當(dāng)這種樹脂裝入交換柱中投入運(yùn)行，樹脂裂紋中殘存的氯離子會(huì)緩慢地?cái)U(kuò)散出來，造成氫電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果偏高。由于水樣中離子濃度非常低，這種樹脂裂紋中殘存的氯離子對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響很大。解決該問題的方法是：（）新樹脂初次使用時(shí)一定要先浸入10NaCl鹽水中，以防止樹脂開裂；（）對(duì)樹脂進(jìn)行檢查，在10100倍的實(shí)體顯微鏡下觀察樹脂裂紋情況，一般要求有裂紋的樹脂顆粒小于樹脂總數(shù)的2，最好小于1。（）樹脂在鹽酸中再生后，應(yīng)使用二級(jí)除鹽水連續(xù)沖洗8h以上，再裝入交換柱中投入使用。（2）氫型交換樹脂失

27、效后產(chǎn)生的影響在氫型交換樹脂未失效之前，通過交換柱的水樣中的陽離子只有氫離子。當(dāng)氫型樹脂失效后，部分其他陽離子穿透交換柱進(jìn)入測(cè)量電極中。由于水汽系統(tǒng)一般采用加氨處理，先穿透交換柱的陽離子主要是銨離子（NH4+）,會(huì)對(duì)氫電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響，造成測(cè)量誤差。在陽離子漏出初期，交換柱出水水樣中只有少量銨離子，氫離子數(shù)量相應(yīng)減少，陽離子總量基本不變，水樣的pH值升高，電導(dǎo)率降低。這是因?yàn)橥瑯訑?shù)量的銨離子的電導(dǎo)率比相同數(shù)量的氫離子的電導(dǎo)率小得多。因此，在交換柱失效初期，氫電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果偏低。此時(shí)水質(zhì)超標(biāo)不容易被發(fā)現(xiàn)。在陽離子漏出一段時(shí)間以后，由于大量銨離子漏出，水中銨離子總量遠(yuǎn)大于陰離子（除氫氧根以外

28、）的總量，導(dǎo)致水樣呈堿性，電導(dǎo)率大大增加，使氫電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果偏高。為了解決上述問題，采用變色陽離子交換樹脂進(jìn)行氫電導(dǎo)率的測(cè)量。由于變色陽離子交換樹脂失效前后的顏色明顯不同，可以在銨離子漏出前進(jìn)行再生處理，從而排除了氫型交換樹脂失效引起的錯(cuò)誤信息，提高了電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果的可靠性。五、電磁濃度計(jì)電磁濃度計(jì)是通過測(cè)量溶液的電導(dǎo)率來確定溶液濃度的儀表。它的電導(dǎo)傳感器是根據(jù)電磁感應(yīng)原理制成的，是一種非接觸式儀表，尤其適合測(cè)量腐蝕性溶液的濃度。它可避免電極式電導(dǎo)率儀中因極化而造成的精密度下降、工作不穩(wěn)定等許多問題，具有精密度高、經(jīng)久耐用、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。電磁濃度計(jì)工作原理見圖1-5所示。圖1-5 感應(yīng)式電極

29、示意圖圖中L1、L2為環(huán)形變壓器，L1接交流電源G，稱為勵(lì)磁變壓器，L1的副線圈為被測(cè)溶液構(gòu)成的溶液環(huán)，可等效為等效電阻RX，RX與被測(cè)溶液的電導(dǎo)率或濃度c有關(guān)。當(dāng)L1上接上電源后，產(chǎn)生一個(gè)感生電流IX,.在 IX作用下，L2的副邊繞組中產(chǎn)生感應(yīng)電勢(shì)U，U的大小與IX有關(guān)，而IX與溶液等效電阻RX有關(guān)，因而U的大小與IX有關(guān)。測(cè)量U就能測(cè)出溶液濃度c。目前，電廠常用的酸、堿濃度計(jì)的電感電極就是采用上述原理制成的。第二節(jié) Polymetron 9125型在線電導(dǎo)率表 一、儀器的主要特點(diǎn) 圖1-6 電導(dǎo)電極示意圖圖1-7 變送器表頭示意圖Polymetron 9125型在線電導(dǎo)率表的電導(dǎo)電極為雙電

30、極式電導(dǎo)電極，即溫度電極與電導(dǎo)電極一體化。電極式傳感器型號(hào)有831083118312，如圖1-6所示，變送器表頭如圖1-7所示。電極型號(hào)（電極常數(shù)） 電導(dǎo)的測(cè)量范圍8310（0.01cm-1 ） 0.01S / cm 200 S / cm8311(0.1 cm-1) 0.10S / cm 2 mS / cm8312(1.0 cm-1) 1S / cm 20 mS / cm環(huán)境溫度范圍： - 20200 C樣水壓力：小于10巴顯示精度：0.001S / cm 0.1C精度：顯示值的 1%，溫度 0.4C 溫度傳感器： Pt 100 / Pt 1000溫度補(bǔ)償類型：不補(bǔ)償、自動(dòng)（- 20-200

31、C）、手動(dòng) 溫度補(bǔ)償范圍：線性的：非線性的：超純水、HCL ( 鹽酸 ) 和 NaCL ( 氯化鈉 )變送器輸出：020mA或420mA 最大負(fù)荷：800 精度：0.1mA 二、儀表的主要操作1.主菜單9125 變送器由1 個(gè)顯示屏和4 個(gè)功能鍵組成：Esc 鍵用于后退，返回上一級(jí)菜單。Enter 鍵用于確認(rèn)和選擇輸入位。中間的兩個(gè)鍵，分別是右功能鍵和左功能鍵，是根據(jù)文字和符號(hào)定義的功能鍵：2設(shè)置儀表初次投運(yùn)之前，需設(shè)置一些參數(shù)，主要有：1）電極常數(shù)設(shè)置：電極常數(shù)一般標(biāo)在電導(dǎo)電極的頭部，進(jìn)入電極常數(shù)設(shè)置菜單，輸入標(biāo)注的電極常數(shù)值。2）溫度補(bǔ)償類型設(shè)置：根據(jù)被測(cè)水樣特點(diǎn)，設(shè)置儀表溫度補(bǔ)償?shù)念愋停?/p>

32、如線性的、非線性的：超純水、HCL ( 鹽酸 ) 和 NaCL ( 氯化鈉 )、自動(dòng)、手動(dòng)等。3）校準(zhǔn)參數(shù)設(shè)置：如校準(zhǔn)類型等，詳見儀表操作說明。4）輸出設(shè)置5）報(bào)警設(shè)置3儀表校準(zhǔn)9125型電導(dǎo)率儀的校準(zhǔn)分為溫度校準(zhǔn)和電導(dǎo)校準(zhǔn)。電導(dǎo)校準(zhǔn)分為TDS校準(zhǔn)、電導(dǎo)校準(zhǔn)和溫度校準(zhǔn)。電廠通常監(jiān)測(cè)水質(zhì)的電導(dǎo)率值，而不是含鹽量濃度值，所以TDS校準(zhǔn)一般情況下不用。電導(dǎo)校準(zhǔn)類型有三種：電氣校準(zhǔn)、1點(diǎn)校準(zhǔn)和2點(diǎn)校準(zhǔn)。電氣校準(zhǔn)，可實(shí)現(xiàn)儀器內(nèi)部的電子校準(zhǔn)，1點(diǎn)校準(zhǔn)適用于斜率校準(zhǔn)。1）電氣校準(zhǔn)從液體中取出探頭，松開探頭連接器的螺絲，把一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電阻連接到電導(dǎo)模塊的輸入/輸出終端，表頭應(yīng)該顯示該電阻對(duì)應(yīng)的理論電導(dǎo)率值。2）2

33、點(diǎn)校準(zhǔn) 將電極從溶液中取出，儀器先進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)。 將電極浸入已知電導(dǎo)率值的標(biāo)準(zhǔn)液中，測(cè)量值穩(wěn)定后輸入待測(cè)標(biāo)液的電導(dǎo)率值。3）1點(diǎn)校準(zhǔn) 將電極浸入已知電導(dǎo)率值的標(biāo)準(zhǔn)液中，測(cè)量值穩(wěn)定后輸入待測(cè)標(biāo)液的電導(dǎo)率值。 溫度校準(zhǔn)是在工廠實(shí)現(xiàn)的。選擇電氣校準(zhǔn)溫度，用Pt100 進(jìn)行電氣校準(zhǔn)。分別將兩個(gè)已知阻值的電阻連接到temp+和temp-的接線端子上。這兩個(gè)電阻的精度為0.1%。具體的校正操作見該儀器的操作指導(dǎo)書。4.錯(cuò)誤信息校正期間的出錯(cuò)信息：按ESC 鍵離開菜單并可再次校準(zhǔn)。第三節(jié) SWAN各類電導(dǎo)率表電導(dǎo)率（比導(dǎo)）儀 陽導(dǎo)儀 除氣電導(dǎo)儀（比導(dǎo)陽導(dǎo)儀+加熱除氣測(cè)量組件）一、基本特點(diǎn)電導(dǎo)率輸入電極Swa

34、nsensor UP-Con1000-SL，兩電極傳感器，內(nèi)置Pt1000溫度電極； 電極常數(shù) 缺省值:0.0415 cm-1，可選擇0.005 - 1.000 cm-1；流通池 不銹鋼材質(zhì)，帶流量調(diào)節(jié)閥和流量計(jì)，電極安裝采用快速鎖定式安裝。測(cè)量范圍 分辨率0.055 - 0.999 S/cm 0.001 S/cm1.00 - 9.99 S/cm 0.01 S/cm10.0 - 99.9 S/cm 0.1 S/cm100 - 999 S/cm 1 S/cm1.00 - 2.99 mS/cm 0.01 mS/cm3.0 - 9.9 mS/cm 0.1 mS/cm10 - 30 mS/cm 1 m

35、S/cm量程自動(dòng)切換水樣要求流量: 5 -20 L/h溫度: max. 50 C進(jìn)口壓力: max. 2 bar出口壓力：無壓離子交換樹脂在線氫電導(dǎo)率表的流通池上配有一升陽離子交換樹脂，在流量為10L/h，氨濃度為1 mg/L 時(shí)可用4個(gè)月，在流量為5L/h，氨濃度為1 mg/L 時(shí)可用5個(gè)月。精度測(cè)量值的 1 % 溫度補(bǔ)償用于高純水的非線性補(bǔ)償中性鹽強(qiáng)酸強(qiáng)堿氨水乙醇胺嗎啉線性補(bǔ)償 0.00 10.00 %/C無溫度輸入Pt1000溫度電極(DIN class A)測(cè)量范圍:-30 - +250 C分辨率:0.1 C流量輸入SWAN數(shù)字流量計(jì)變送器主要技術(shù)參數(shù)和功能環(huán)境溫度:-10 - +50

36、 C濕度:10 - 90 % 操作儀表分為“Messages”、 “Diagnostics”、 “Maintenance”、 “Operation”和 “Installation” 五個(gè)主菜單，操作簡(jiǎn)單；用戶菜單可有英文、德文、法文和西班牙文四種選擇；每個(gè)主菜單可設(shè)密碼保護(hù)；屏幕可顯示過程值、流量、報(bào)警和操作狀態(tài)；存儲(chǔ)器可儲(chǔ)存操作步驟和校準(zhǔn)歷史，數(shù)據(jù)采集器可以一定的時(shí)間間隔記錄1500個(gè)數(shù)值。變送器溫度監(jiān)測(cè)可編程高低溫報(bào)警1個(gè)報(bào)警結(jié)點(diǎn)綜合報(bào)警干結(jié)點(diǎn)可用于測(cè)量值和儀表故障報(bào)警最大負(fù)載:1A / 250 VAC1個(gè)輸入一個(gè)干結(jié)點(diǎn)輸入可編程為保持和遠(yuǎn)程中斷2 路繼電器輸入兩路干結(jié)點(diǎn)可編程為測(cè)量值限位

37、開關(guān)或控制器或計(jì)時(shí)器最大負(fù)荷:1A / 250 VAC2路信號(hào)輸出 (第三路為選項(xiàng))兩路模擬輸出可用于輸出測(cè)量值輸出或連續(xù)控制輸出輸出電流:0/4 - 20 mA最大負(fù)載:510 SYMBOL 87 f Symbol1個(gè) RS232串口用微軟超級(jí)終端將數(shù)據(jù)下載到PC或用于變送器版本更新1個(gè)RS485串口 (選項(xiàng))Modbus或Profibus DP協(xié)議，電流隔離數(shù)據(jù)傳輸?shù)竭h(yuǎn)程計(jì)算機(jī)需要Modbus 串口和Webserver網(wǎng)絡(luò)服務(wù)器二、除氣電導(dǎo)率儀特點(diǎn)沸騰除氣氫交換柱設(shè)計(jì)原理：當(dāng)凝汽器漏氣時(shí)，樣水中將溶入CO2，使電導(dǎo)率值升高。經(jīng)有效除氣后的陽導(dǎo)值（除氣電導(dǎo)）才能真正反映樣水的雜質(zhì)影響。 樣水

38、水 (H2O) 堿化試劑 (NH4OH) 鹽 (NaCl) CO2 除氣電導(dǎo)比導(dǎo)（總電導(dǎo)）氫電導(dǎo)H+ OH-NH4+OH-Na+Cl-2H+ CO32-H+ OH-H+ OH-H+ Cl-H+ OH-H+ OH-H+ Cl-2H+ CO32-這才是雜質(zhì)離子的體現(xiàn)。主要是堿化試劑的貢獻(xiàn)，掩蓋了雜質(zhì)的影響。無法判斷是雜質(zhì)離子還是CO2的影響。應(yīng)用：凝汽器檢漏觀察現(xiàn)象：凝結(jié)水的陽導(dǎo)值升高。運(yùn)行人員關(guān)注：冷卻水（水冷系統(tǒng)）或空氣是否有泄漏（凝泵漏氣或空冷系統(tǒng)漏氣）？冷卻水的進(jìn)入將會(huì)提高鹽度（主要是氯化鈉），空氣進(jìn)入將會(huì)提高CO2的濃度。測(cè)定方法一：陽導(dǎo)+鈉離子測(cè)量 陽導(dǎo)儀 + 鈉表測(cè)定方法二：陽導(dǎo)+除

39、氣電導(dǎo)測(cè)量 SWAN 除氣電導(dǎo)儀如果除氣電導(dǎo)值 = 陽導(dǎo)值，則說明樣水中沒有CO2。如果除氣電導(dǎo)值 陽導(dǎo)值，則說明樣水中有CO2。以除氣電導(dǎo)值來判斷水質(zhì)。SWAN 除氣電導(dǎo)儀特點(diǎn)：1.自冷卻獨(dú)特設(shè)計(jì)樣水自身作為冷卻水，省去另加冷卻水系統(tǒng)。2. 斷樣、超溫保護(hù)：根據(jù)流量計(jì)和溫度計(jì)的測(cè)量值自動(dòng)判斷給加熱器送電還是斷電。3. 配備氣壓計(jì)：根據(jù)氣壓計(jì)在就地測(cè)量的氣壓值，自動(dòng)選擇除氣最佳的樣水溫度（低于沸點(diǎn)2攝氏度）防止因樣水沸騰蒸發(fā)濃縮，水質(zhì)發(fā)生變化。4.可同時(shí)測(cè)量比導(dǎo)、陽導(dǎo)、除氣陽導(dǎo)、pH值和氨溶度5個(gè)參數(shù)，可自行設(shè)置分屏顯示各個(gè)參數(shù)的測(cè)量值。5.長(zhǎng)壽命鈦電極，電極常數(shù)精確到小數(shù)點(diǎn)后5位數(shù)。6.監(jiān)測(cè)

40、樣水流量和溫度，并給出報(bào)警。7.溫度補(bǔ)償精確。8.樹脂柱自動(dòng)除氣。9.樹脂失效報(bào)警。10.樹脂預(yù)沖洗（選項(xiàng)），使儀表迅速投入正常工作。第四節(jié) Polymetron 9215C 酸堿濃度計(jì)一、8398型感應(yīng)型電導(dǎo)探頭 圖1-8 8398型感應(yīng)型電導(dǎo)探頭 圖1-9 探頭的安裝Polymetron 9215C 酸堿濃度計(jì)配置的傳感器探頭為8398型感應(yīng)性電導(dǎo)探頭，如圖1-8所示。對(duì)測(cè)試水樣的技術(shù)要求：溫度：140 C ( 284 F )壓力：18 bar測(cè)量范圍：0 2000 mS / cm重復(fù)性： 2% 或 0.004 mS / cm，取最大者電極常數(shù)：2.35響應(yīng)時(shí)間：溫度測(cè)量值在2分鐘內(nèi)達(dá)到穩(wěn)

41、定值的90%；電導(dǎo)率測(cè)量值在1秒鐘內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定值的90%。為了避免干擾，當(dāng)電極安裝在管道或槽罐內(nèi)， 8398 電極至少留出1 cm的間隙 ，如圖1-9所示。二、儀器的主要特征9125C濃度變送器配備有一個(gè)測(cè)量輸入通道，可連接一個(gè)感應(yīng)式電導(dǎo)探頭和溫度探頭Pt100或Pt1000 ；9125C濃度變送器還配有2個(gè)模擬量輸出 ( 0或4 20 mA ) 內(nèi)置若干濃度曲線，測(cè)量范圍見下表所示。三、儀器的主要操作 菜單使用規(guī)則同9125型電導(dǎo)率表。主菜單2校正 第二章 在線pH表和鈉表基礎(chǔ)知識(shí)及應(yīng)用在線pH表和鈉表的測(cè)量原理是電位分析法。電位分析法是指通過測(cè)量電極系統(tǒng)與被測(cè)溶液構(gòu)成的測(cè)量電池（原電池）的電

42、動(dòng)勢(shì)，獲知被測(cè)溶液離子活度（或濃度）的分析方法。用于該分析法的儀器稱為電位式分析儀器。電位式分析儀器主要由測(cè)量電池和高阻毫伏計(jì)（或離子計(jì)）兩部分組成。測(cè)量電池是由指示電極、參比電極和被測(cè)溶液構(gòu)成的原電池，參比電極的電極電位不隨被測(cè)溶液濃度的變化而變化，指示電極對(duì)被測(cè)溶液中待測(cè)離子很敏感，其電極電位是待測(cè)離子活度的函數(shù)，所以原電池的電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子的活度有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，可見，原電池的作用是把難以直接測(cè)量的化學(xué)量（離子活度）轉(zhuǎn)換成易測(cè)量的電學(xué)量（測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)）。高阻毫伏計(jì)是檢測(cè)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的電子儀器，如果它兼有直接讀出待測(cè)離子活度（或濃度）的功能，就稱其為離子計(jì)（或離子活度計(jì)）。電廠水汽分析

43、中，氫離子、鈉離子含量的測(cè)定采用電位式分析儀器。第一節(jié) 電位分析法基本知識(shí)一、原電池、電極電位原電池由兩個(gè)電極和連通兩電極的電解質(zhì)溶液組成。在外電路沒有接通時(shí)，兩電極間就存在一電位差，該電位差等于原電池的電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)外電路接通時(shí)，有電流在內(nèi)外電路中流動(dòng)。原電池的電動(dòng)勢(shì)與兩電極各自的電極電位有關(guān)。通常把金屬和它所插入的該金屬的鹽溶液構(gòu)成的體系稱為半電池，并稱該金屬為電極。金屬與溶液間的電位差稱為該電極的電極電位。電極電位不僅與該金屬的種類有關(guān)，而且與溶液中該金屬的離子濃度有關(guān)。一個(gè)原電池是由兩個(gè)半電池組成的。由于倆電極的電極電位不同，原電池就有電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生。例如，在銅鋅電池中，鋅與鋅鹽組成一個(gè)半電池

44、，銅和銅鹽組成一個(gè)半電池，由于銅電極電位高于鋅電極電位，就形成電動(dòng)勢(shì)，且銅電極為正極，鋅電極為負(fù)極。銅鋅原電池的電動(dòng)勢(shì)是很容易測(cè)量的，但是對(duì)每個(gè)電極電位的絕對(duì)值是無法確定的，只能用比較的方法求出相對(duì)值。在實(shí)際工作中，必須選定一特定的參比電極作為電位標(biāo)度，把它的電極電位作為假定的電位零點(diǎn)。在電化學(xué)中，用作零點(diǎn)位的電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。如果將某金屬放入該金屬鹽的溶液中，在金屬離子的濃度為1mol/L，溫度為25條件下，金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的原電池電動(dòng)勢(shì)叫做該金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。顯然，它只與金屬的種類有關(guān)，常見金屬電極的電極電位可以在有關(guān)書中查到。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位與溶液中離子的活度及溫度之

45、間的關(guān)系由能斯特方程來描述。若電極反應(yīng)為：則電極電位由能斯特方程表示為： （2-1）式中：E：平衡電極電位，V； ：標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V； n: 得失電子數(shù)； F：法拉第常數(shù)，96485C/mol；R：氣體常數(shù)，8.314J/(molK)；T：熱力學(xué)溫度，K；：氧化態(tài)物質(zhì)的活度，mol/L；：還原態(tài)物質(zhì)的活度，mol/L，純固體的活度為1，氣體用氣壓表示。如果將能斯特方程中的自然對(duì)數(shù)改用常用對(duì)數(shù)表示，則 （2-2）能斯特方程是電位分析方法的理論基礎(chǔ)。二、電極的種類電極大體可分為五類，每一類包括多種電極。第一類電極：金屬與該金屬溶液構(gòu)成的電極。如鋅電極等，其陽離子濃度越大，電極電位越高；第二類電極：

46、由金屬及該金屬的一種固體難溶鹽構(gòu)成的電極。如Ag-AgCl電極、甘汞電極等，電極電位隨陰離子濃度的增大而降低；第三類電極：氧化還原電極；第四類電極：金屬與其難溶氧化物構(gòu)成的電極，如：銻氧化銻電極；第五類電極：膜電極，包括絕大多數(shù)離子選擇性電極。如pH、pNa等。第二節(jié) 離子選擇性電極一、基本概念指示電極：指示電極是組成電位式分析儀器的基本部件，大部分指示電極是離子選擇性電極。離子選擇性電極：離子選擇性電極是指具有將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢娢还δ艿碾姌O。離子選擇性電極已成為一種十分重要的電化學(xué)分析手段。敏感膜：離子選擇性電極都有一個(gè)被稱為離子選擇性膜的敏感元件，離子選擇性電極的性能主

47、要取決于膜的種類及其制備技術(shù)。離子選擇性電極的敏感膜都有滲透性，也就是說被測(cè)溶液中的特定離子可以進(jìn)入膜內(nèi)，并在膜內(nèi)移動(dòng)，從而可以傳遞電荷，在溶液和膜之間形成一定的電位。而膜的滲透性是具有選擇性的，非特定離子不能在其中進(jìn)行滲透，這就是離子選擇性電極對(duì)離子具有選擇性響應(yīng)的根本道理。Ea1a2參比電極參比電極敏感膜E2E1二、膜電位 圖2-1 離子選擇性電極敏感膜電位示意圖圖2-1所示為測(cè)量離子選擇性電極敏感膜電位的示意圖。兩只參比電極是完全相同的參比電極；膜兩側(cè)的溶液中含有該膜能響應(yīng)的離子，且離子活度分別為a1、a2；膜兩側(cè)的表面與相接觸的溶液之間存在著電位差，分別為E1、E2，通常稱為敏感膜相界

48、面電位。在一定測(cè)量范圍內(nèi)，相界面電位與離子活度關(guān)系符合能斯特方程：在一定測(cè)量范圍內(nèi)，相界面電位與溶液的離子活度符合nernst方程：所謂離子選擇性敏感膜的膜電位是指膜兩側(cè)相界面電位之代數(shù)和，即膜電位E可表示為：（2-3）更詳細(xì)研究E還包含了ED和膜不對(duì)稱電位E不對(duì)稱。ED是因膜內(nèi)離子擴(kuò)散引起的，對(duì)制成的膜是一個(gè)定值。E不對(duì)稱與膜表面的均勻程度、膜的組成、厚度等因素有關(guān)，一般由膜兩邊結(jié)構(gòu)上的差異引起的，其值約為幾毫伏。所以，膜電位就可表示為： （2-4）當(dāng)a1為固定值時(shí)，則有： （2-5） 式中：上式成立條件：被測(cè)溶液不存在干擾離子,或小到可以忽略，或被測(cè)溶液存在干擾離子，但可采取措施屏蔽。 若

49、被測(cè)溶液存在干擾離子，且不能忽略時(shí)，膜電位可表示為： （2-6） aA：主要離子活度；ZA：主要離子的價(jià)數(shù)；aB：干擾離子活度；ZB：干擾離子的價(jià)數(shù)；kAB：離子A對(duì)離子B的電位選擇性系數(shù)。kAB表示干擾離子B對(duì)主要離子A的膜電位的影響程度。在aA 、aB一定時(shí)， kAB越大，干擾越大，總的影響還要看kAB和aBZa/Zb的乘積。三、離子選擇性電極的分類根據(jù)膜電位機(jī)理、組分和結(jié)構(gòu)分類。均相膜電極離子選擇性電極基本電極敏化電極氣敏電極酶電極晶體電極非晶體電極剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極帶正電荷載體電極帶負(fù)電荷載體電極中性載體電極非均相膜電極四、玻璃膜電極1.膜電位的形成機(jī)理膜電位實(shí)質(zhì)上是相界面電位問

50、題，其機(jī)理是離子交換理論。玻璃膜電極敏感膜具有進(jìn)行離子交換的必要條件：可供交換的基因硅氧基；進(jìn)行離子交換的場(chǎng)所水化凝膠層。純SiO2為四面體結(jié)構(gòu),不存在可供離子交換的點(diǎn)電荷，若向純玻璃引入Na2O、Li2O等堿金屬氧化物，硅氧鍵斷裂，形成帶負(fù)電荷的硅氧基，形成可供離子交換的點(diǎn)電荷。而堿金屬離子也固定在硅氧基上，由于這種交換基團(tuán)與H+的結(jié)合鍵的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于與鈉等堿金屬離子結(jié)合鍵的強(qiáng)度，所以這種玻璃對(duì)氫離子有很強(qiáng)的響應(yīng)，即具有氫功能。用這種鈉硅玻璃制成的膜在干狀態(tài)下氫離子并不能進(jìn)入玻璃與交換基締合，固定在硅氧基上的鈉離子也只能在原位附近運(yùn)行。若把干玻璃浸入水中若干小時(shí)，玻璃表面形成了水化凝膠層。由

51、于一價(jià)陽離子在凝膠層中比在干玻璃層中的淌度大103倍以上，則溶液中的H+ 和Na+也可以進(jìn)到凝膠層中與硅氧基締合，也可以取代凝膠層中的Na+；凝膠層中的H+ 和Na+也可以進(jìn)入溶液中，也就是說溶液中和凝膠層中的H+和Na+可以進(jìn)行離子交換：凝膠層中的硅氧基不能移動(dòng)，所以溶液中的負(fù)離子不能與硅氧基交換，即不能進(jìn)入凝膠層。當(dāng)離子交換達(dá)到平衡時(shí)，在溶液與凝膠層之間就建立起一個(gè)穩(wěn)定的電位。其平衡電位值由溶液中離子的濃度及離子在玻璃凝膠層和溶液兩相中的淌度所決定。實(shí)驗(yàn)證明，氫離子確實(shí)可以進(jìn)入凝膠層，但不能穿過干玻璃層，這說明離子交換只能在水溶液與凝膠層之間進(jìn)行。那么干玻璃又是導(dǎo)電的呢？一般解釋為電荷載體

52、在偏離原位幾個(gè)原子直徑距離時(shí)，傳遞給下一個(gè)電荷載體，即按著交接的方式不斷進(jìn)行遷移，從而使電荷從膜的一邊傳遞到另一邊，完成干玻璃層導(dǎo)電的任務(wù)。在干玻璃層中，電荷最小的陽離子（如鈉離子）是電荷的傳遞者。2.敏感玻璃膜的選擇性pH玻璃膜電極Na+的干擾問題:當(dāng)敏感膜中加入Na2O后成為鈉硅玻璃，對(duì)H+離子具有較好的選擇性，但對(duì)Na+也具有一定的響應(yīng)，產(chǎn)生干擾。當(dāng)pH值9時(shí)，Na+干擾比較明顯。解決方案：用Li2O替代Na2O形成鋰硅玻璃。因?yàn)長(zhǎng)i+半徑比Na+半徑小，這樣玻璃膜表面的自由空間與Li+的大小相當(dāng)，Na+不易進(jìn)入，而且Li+與硅氧基的締合力比Na+大，Na+等堿金屬離子不易代替，而對(duì)H+

53、的行為影響很小，這樣可以大大降低Na+的干擾。當(dāng)前的pH電極都采用鋰硅玻璃。pNa玻璃膜電極為了提高膜對(duì)Na+響應(yīng)的靈敏度，通常在鈉硅玻璃中引入Al2O3等三價(jià)元素氧化物，制成鈉鋁硅電極，增大負(fù)電結(jié)合力。為了消除H干擾，提高溶液pH值，一般要求測(cè)試液pH10.5。3.玻璃膜電極的結(jié)構(gòu)玻璃膜電極根據(jù)用途不同可制成不同形狀，但都由電極敏感膜、電極桿、內(nèi)充液、內(nèi)參比電極、屏蔽引線、電極插頭等幾部分組成。玻璃膜厚度約為0.050.2nm；內(nèi)參比電極可以是甘汞電極或Ag-AgCl電極，目前多數(shù)采用Ag-AgCl電極，而且把鍍有AgCl的銀絲插入內(nèi)充液中，制成無液接方式的。內(nèi)充液中除了應(yīng)有數(shù)目穩(wěn)定的為敏感

54、膜所響應(yīng)的離子外，還應(yīng)含有穩(wěn)定數(shù)目的Cl-，以保證內(nèi)參比電極電位的穩(wěn)定。國(guó)產(chǎn)pH玻璃電極的內(nèi)充液一般用0.1mol/L稀鹽酸（零電位pH值為2），或含有Cl- 與中性磷酸鹽的混合溶液（零電位pH為7）。pNa電極的內(nèi)充液可用1mol/L的NaCl和2.3mol/LKCl的混合溶液。把指示電極和外參比電極組裝成一體的電極稱為復(fù)合電極。五、其它離子選擇性電極1.固體膜電極 目前此類電極可測(cè)量的離子F-、Cl-、Br-、I-、CN-、Ag+等2.敏化電極3.離子場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極（ISFET）第三節(jié) 參比電極測(cè)量離子選擇性電極的電極電位必須有參比電極。在壓力、溫度一定的條件下，當(dāng)被測(cè)液的組成改變時(shí)，參

55、比電極的電極電位（不包括液接電位）應(yīng)保持恒定。參比電極應(yīng)具有良好的可逆性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。不能正確使用參比電極是導(dǎo)致測(cè)量誤差的主要原因之一。一、氫電極二、甘汞電極甘汞電極可表示為： HgHg2Cl2（固）KCl電極反應(yīng)為： 甘汞電極的電極電位： （2-7）甘汞電極的電極電位僅決定于氯離子的活度。當(dāng)氯化鉀溶液的濃度不變時(shí)，氯離子的活度也就固定不變。甘汞電極的電極電位僅隨溫度變化而變化。甘汞電極存在“熱滯后現(xiàn)象”，當(dāng)溫度變化時(shí)，其電極電位會(huì)發(fā)生緩慢飄移。為克服這一缺點(diǎn)，多采用雙液接甘汞電極。三、銀-氯化銀電極Ag-AgCl電極性能比較好，高溫下電位仍較穩(wěn)定，熱滯后現(xiàn)象比甘汞電極小，可表示為： KC

56、l,AgCl(飽)AgCl（固）,Ag電極反應(yīng)為： 電極電位為： （2-8） 當(dāng)氯離子濃度和溫度一定時(shí)，電極電位是一個(gè)常數(shù)。所用的氯化鉀溶液必須是氯化銀的飽和溶液，否則覆蓋在銀表面的一層氯化銀將會(huì)溶解到溶液中，將引起電極電位飄移或縮短電極的使用壽命。第四節(jié) 離子選擇性電極的性能及測(cè)定方法一、響應(yīng)斜率理想的離子選擇性電極的電位與離子活度的關(guān)系應(yīng)符合能斯特方程：陽離子：陰離子：如果對(duì)上式作E-lga曲線，是一條截?fù)?jù)為E0，斜率s = 的直線。S表示活度每變化10倍所引起的電極電位變化的數(shù)值，稱為電極的響應(yīng)斜率。在一定溫度下，對(duì)于給定的電極是常數(shù)。在25時(shí)，對(duì)一價(jià)離子s=59.16mv；二價(jià)離子s=

57、29.58mv。符合能斯特方程的斜率稱為理論斜率，實(shí)際電極的斜率與理論斜率有一定的偏差。除了玻璃電極能較好地符合理論斜率外，其它多數(shù)離子選擇性電極斜率與理論斜率不符。在標(biāo)準(zhǔn)曲線法中，這種電極是可以使用的，它們可以與具有斜率補(bǔ)償功能的離子計(jì)配套使用。使用偏離理論斜率的電極時(shí)，需配置兩種活度的標(biāo)準(zhǔn)液，其活度應(yīng)分別大于和小于未知溶液的活度，并盡可能接近未知溶液的活度。電極響應(yīng)斜率的測(cè)定方法：把離子選擇性電極與參比電極組成測(cè)量電池，配制濃度為不同級(jí)差的標(biāo)準(zhǔn)溶液（10-1、10-2、10-3、10-4、10-5mol/L），依次測(cè)出各標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)，兩相鄰電動(dòng)勢(shì)之差就是電極在該測(cè)量溫度下的斜率。也

58、可以在直角坐標(biāo)系中以縱軸代表電動(dòng)勢(shì)，求出其斜率。在測(cè)試中，當(dāng)濃度較高（大于10-3 mol/L）時(shí)，要注意濃度和活度之間的換算關(guān)系，同時(shí)也要注意液接電位的影響。二、檢出下限與測(cè)量范圍一般將校正曲線的斜率偏離理論斜率30%（即在25時(shí)為18/n mV）的點(diǎn)所相應(yīng)的活度或濃度約定為檢出下限。、l、I選擇性電極的檢測(cè)下限，分別可以達(dá)到107 mol/L，10mol/L和10mol/L。但是，膜的表面狀況、測(cè)量前的預(yù)處理、溶液的組成等都會(huì)影響檢測(cè)下限，因此，注明檢測(cè)下限時(shí)應(yīng)指出獲得它的條件。三、選擇性電極的選擇性主要是由電極膜的活性材料的性質(zhì)決定的。所有的離子選擇性電極都不是專屬的，在不同程度上都受到

59、其它離子的干擾。例如，用普通pH玻璃電極測(cè)量pH值大于9的溶液時(shí)，玻璃電極對(duì)堿金屬離子也會(huì)有響應(yīng)，產(chǎn)生堿誤差，這時(shí)測(cè)得的溶液的pH值偏低。離子選擇性電極的選擇性可用選擇系數(shù)和選擇比來表示。選擇系數(shù)Ki，j表示電極對(duì)主要離子i的響應(yīng)是電極對(duì)干擾離子j的響應(yīng)的倍數(shù)。i，j的倒數(shù)j，i即選擇比，它表示的是，在溶液中干擾離子j的活度aj與主要離子i的活度ai的比值為多大時(shí)，離子選擇性電極對(duì)i和j這兩種離子的響應(yīng)電位相等。 可用修正的能斯特方程來表示存在離子干擾影響時(shí)電極電位，如下： (2-9)式中，Ki，j可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，Ki，jr（ RL103r ）時(shí): 注意：當(dāng)不滿足RLr時(shí)，測(cè)量電池的輸出電流

60、就要大大增加，電池內(nèi)發(fā)熱的同時(shí)破壞了電極系統(tǒng)的化學(xué)平衡致使無法測(cè)量。所以使用輸入阻抗高的變送器對(duì)測(cè)量也是必要的。玻璃電極的內(nèi)阻在106109，與其配套的電位儀或離子計(jì)的輸入阻抗應(yīng)在1012以上。一般萬用表（電壓檔輸入阻抗為104105）、數(shù)字電壓表（輸入阻抗為108109）、電子管毫伏計(jì)（輸入阻抗為108109）都不能用來測(cè)定玻璃電極構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。對(duì)于晶體膜電極，其內(nèi)阻在103104之間，數(shù)字電位表、電子管毫伏計(jì)尚可使用。三、電池電動(dòng)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)化變換與離子計(jì)的調(diào)節(jié)電路離子計(jì)（包括pH計(jì)、pNa計(jì)）與電極電位儀不同，電極電位儀只能測(cè)出電池電動(dòng)勢(shì)的毫伏值，而離子計(jì)則能對(duì)被測(cè)電動(dòng)勢(shì)的毫伏值進(jìn)行