第一章 高分子化學(xué)概論.pptx

1、高分子化學(xué)教材：潘祖仁主編高分子化學(xué)第四版11. 緒 論高分子的基本概念高分子化合物的基本特征高分子化合物的命名和分類聚合反應(yīng)1高分子科學(xué)是當(dāng)代發(fā)展最迅速的學(xué)科之一高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用科學(xué)，又是一門基礎(chǔ)科學(xué)高分子科學(xué)已經(jīng)發(fā)展成高分子化學(xué)和高分子物理兩個(gè)主要分支本章內(nèi)容21.1 高分子的基本概念高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共價(jià)鍵連接的一類化合物高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 這些術(shù)語一般可以通用Macromolecules, High Polymer, Polymer高常用的高分子的分子量一般高達(dá)幾萬、幾十萬，甚至上百萬，范圍在104106什么是高分子

2、？3合成聚合物的起始原料稱為單體（Monomer）在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元（Structure unit）聚合一個(gè)大分子往往是由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。例如：聚苯乙烯1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子縮寫成4n 表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù), 在此等于聚合度聚合度（Degree of polymerization） 聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。 有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元（Monomer unit） 重復(fù)單元(Repeati

3、ng unit）, 鏈節(jié)(Chain element）5在這里,兩種聚合度相等，都等于 n另一種情況：式中: M 是高分子的分子量 M0 是結(jié)構(gòu)單元的分子量由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量： 結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元鏈節(jié) 單體單元6此時(shí) ，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元2.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子合成尼龍-66則具有另一特征：73. 由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子 由一種單體聚合而成的高分子稱為均聚物結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)單元 單體單元單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子 但, 重復(fù)單元鏈節(jié)注意：Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量8 x, y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是

4、任意的： M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在這種情況下，無法確定它的重復(fù)單元，僅 結(jié)構(gòu)單元單體單元 由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物 例如：丁苯橡膠91.2 高分子化合物的基本特征分子量大是高分子的根本性質(zhì) 高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如： 高分子的溶液性質(zhì)： 難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段 溶液粘度比同濃度的小分子高得多 分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化 固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,可抽絲、能制膜1.分子量大10分子量多大才算是高分子？ 其實(shí)，并無明確界限，一般高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)- - - - - 1000 - - - -

5、 - - - - - - - - 10000 Mw Mv Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子討論：20高分子分子量多分散性的表示方法 單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指數(shù)表示 即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情況 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布較窄 遠(yuǎn)離 1 (20 50) 分布較寬 2

6、1 以分子量分布曲線表示 將高分子樣品分成不同分子量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級(jí)重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級(jí)分的重量分率對(duì)平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線?？赏ㄟ^曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法 逐步沉淀分級(jí) 逐步溶解分級(jí) GPC(凝膠滲透色譜22分子量分布是影響聚合物性能的因素之一 分子量過高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難 低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工 不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布: 合成纖維 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡膠分子量分布可較寬23 線形高分子 其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔

7、順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán) 適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔 高分子的鏈結(jié)構(gòu) 高分子鏈的幾何形狀大致有三種： 線形、支鏈形、體形3. 高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜24 支鏈高分子 線形高分子上帶有側(cè)枝, 側(cè)枝的長短和數(shù)量可不同 高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的 可溶解在適當(dāng)溶劑中, 加熱可以熔融，即可溶可熔 體形高分子 可看成是線形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一個(gè)整體，已無單個(gè)大分子可言 交聯(lián)程度淺的, 受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹 交聯(lián)程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔25序列結(jié)構(gòu) 具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾或頭頭

8、或尾尾連接 高分子鏈的微結(jié)構(gòu)復(fù)雜在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時(shí)，連接方式和空間排列也會(huì)不同頭-尾結(jié)構(gòu)頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾聚氯乙烯分子中的頭頭結(jié)構(gòu)多達(dá)1626 立體異構(gòu) 當(dāng)高分子鏈中含有不對(duì)稱碳原子時(shí)，則會(huì)形成立體異構(gòu)體 全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無規(guī)立構(gòu)Atactic連有四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為不對(duì)稱碳原子 高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對(duì)稱碳原子 將鋸齒形碳鏈排在一個(gè)平面上，取代基在空間有不同的排列方式27順反異構(gòu) 大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體 分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異

9、，對(duì)聚合物的性能影響很大 順式聚丁二烯是性能很好的橡膠 反式聚丁二烯則是塑料順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）28 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。分為：非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高聚物可以是完全的非晶態(tài) 非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài) 這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序 非晶態(tài)高分子沒有熔點(diǎn)，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示29 溫 度 比 容非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線TgTf 溫 度 形

10、 變 玻 璃 態(tài) 高 彈 態(tài) 粘 流 態(tài)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg粘流溫度，TfTg 是非晶態(tài)高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度30晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài) 結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)311.4 高分子化合物的命名和分類1 命名以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡名，在后面加“樹脂” 、“橡膠”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛樹脂 尿素 甲醛 脲醛樹脂 甘油 鄰苯二甲酸酐 醇酸樹脂

11、 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡膠32商品名 合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴 滌綸 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙綸 聚丙烯 錦綸 聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚 以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名 第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)數(shù)字含義33IUPAC命名命名程序：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)排出次級(jí)單元（subunit）的次序，兩個(gè)原則: 對(duì)乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分 連接元素最少的次級(jí)單元寫在前面給重復(fù)單元命名，在前面加“ 聚”字例子: 聚 (1苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)

12、34 聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯 Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene 聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰） Poly(iminohexamethylene imino adipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐異丙叉-1,4-苯撐)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)352.分類根據(jù)材料的性能和用途分類 功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)枝上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子塑料橡膠纖維涂料 膠粘劑功能高分子產(chǎn)量最大，與國

13、民經(jīng)濟(jì)、人民生活關(guān)系密切故稱為“三大合成材料”涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料36 通常所說的塑料、橡膠，正是按照Tm和 Tg在室溫之上或室溫之下劃分的大部分纖維是晶態(tài)高聚物 Tm應(yīng)高于室溫150以上也有非晶態(tài)高聚物 分子排列要有一定規(guī)則和取向塑料晶態(tài)高聚物 處于部分結(jié)晶態(tài) ，Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物 處于玻璃態(tài)，Tg是使用的上限溫度橡膠 只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài) Tg是使用的下限溫度， Tg應(yīng)低于室溫70以上 Tf 是使用的上限溫度纖維37根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類碳鏈聚合物 大分子主鏈完全

14、由碳原子組成 絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類 如：PE，PP，PS，PVC雜鏈聚合物 大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有機(jī)聚合物 大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成 如：硅橡膠381.5 聚合反應(yīng) 由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)1. 按反應(yīng)機(jī)理分類連鎖聚合反應(yīng)（Chain Polymerization） 也稱 鏈?zhǔn)?反應(yīng)，反應(yīng)需要活性中心。 反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒） 連鎖聚合反應(yīng)的特征：39自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的