二元相圖相圖基本知識(shí)

1、第六章 二元相圖1物質(zhì)在溫度、壓力、成分變化時(shí)，其狀態(tài)可以發(fā)生改變。相圖是描述系統(tǒng)的狀態(tài)、溫度、壓力及成份之間關(guān)系的一種圖解。因?yàn)橄鄨D表示的是物質(zhì)在熱力學(xué)平衡條件下的情況，所以又稱之為平衡相圖。利用相圖，我們可以知道在熱力學(xué)平衡條件下，各種成分的物質(zhì)在不同溫度、壓力下的相組成、各種相的成分、相的相對(duì)量。21.相平衡條件在指定的溫度和壓力下，若多相體系的各相中每一組元的濃度均不隨時(shí)間而變，則體系達(dá)到相平衡。實(shí)際上相平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡，從系統(tǒng)內(nèi)部來(lái)看，分子和原子仍在相界處不停地轉(zhuǎn)換，只不過(guò)各相之間的轉(zhuǎn)換速度相同。若體系內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則相平衡的條件是各組元在它存在的各相中的化學(xué)位相等。6.1.1

2、相平衡與相律6.1 相圖的基本知識(shí)32.相律相律是表示在平衡條件下，系統(tǒng)的自由度數(shù)、組元數(shù)和平衡相數(shù)之間的關(guān)系式。自由度數(shù)是指在不改變系統(tǒng)平衡相的數(shù)目的條件下，可以獨(dú)立改變的，不影響合金狀態(tài)的因素(如溫度、壓力、平衡相成分)的數(shù)目。對(duì)于不含氣相的凝聚體系，壓力在通常范圍的變化對(duì)平衡的影響極小，一般可認(rèn)為是常量。相律可寫(xiě)成下列形式：f=c-p+1。4鹽水溶液：NaCl、H2O組元Na+、Cl-、H+、OH-不是組元組元：系統(tǒng)中每一個(gè)能單獨(dú)分離出來(lái)并能獨(dú)立存在的均勻物質(zhì)。組元數(shù)(c)：決定一個(gè)相平衡系統(tǒng)成分所必需的最少的組元個(gè)數(shù)。C=1，單元系統(tǒng)C=2，二元系統(tǒng)C=3，三元系統(tǒng)5相是體系中具有相同

3、物理與化學(xué)性質(zhì)的均勻部分的總和，相與相之間有界面，各相可以用機(jī)械方法加以分離，越過(guò)界面時(shí)性質(zhì)發(fā)生突變。相特征：1.一個(gè)相中可以包含幾種物質(zhì)，即幾種物質(zhì)可以形成一個(gè)相；2.一種物質(zhì)可以有幾個(gè)相；3.固體機(jī)械混合物中有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相；4.一個(gè)相可以連續(xù)成一個(gè)整體，也可以不連續(xù)。6圖 水的單元相圖固液氣7水在25及1.0105Pa的壓強(qiáng)下呈液態(tài)，如果在一定范圍內(nèi)任意改變水的溫度和壓強(qiáng)，水仍能保持液態(tài)，則此時(shí)系統(tǒng)的自由度數(shù)為2。水與水蒸氣在100、1.0105Pa的壓強(qiáng)下可以兩相平衡共存。若溫度變?yōu)?0，為了保持水與水蒸氣的兩相共存，必須將壓強(qiáng)相應(yīng)地變?yōu)?.0104Pa。這就是說(shuō)，溫度和壓強(qiáng)這兩個(gè)

4、參數(shù)中只能有一個(gè)可以獨(dú)立變化，另一個(gè)只能隨之而變。所以，此時(shí)系統(tǒng)的自由度數(shù)為1。當(dāng)水、水蒸氣和冰三相在0.0098和6.1102Pa下平衡共存時(shí)，這個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)都不能任意變化，所以，此時(shí)系統(tǒng)的自由度數(shù)為零。8相律的作用：利用相律可以解釋金屬和合金結(jié)晶過(guò)程中的很多現(xiàn)象。如純金屬結(jié)晶時(shí)存在兩個(gè)相(固、液共存)P=2，純金屬c1，代入相律表達(dá)式得f1-2+1=0。這說(shuō)明純金屬結(jié)晶只能在恒溫下進(jìn)行。對(duì)于二元合金，在兩相平衡條件下P2，c=2,f=1。這說(shuō)明此時(shí)還有一個(gè)可變因素。因此二元合金，一般是在一定溫度范圍內(nèi)結(jié)晶。在二元合金的結(jié)晶過(guò)程中，當(dāng)出現(xiàn)三相平衡時(shí)f2-3+1=0，因此這個(gè)過(guò)程在恒溫下

5、進(jìn)行。9注意：相律只適用于熱力學(xué)平衡狀態(tài)；相律只能表示體系中組元和相的數(shù)目，不能指明組元或相的類型和含量；相律不能預(yù)告反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；自由度的值不能小于零。106.1.2 相圖的表示方法圖 水的單元相圖固液氣11二元合金相圖常用溫度-成分相圖，表示合金的狀態(tài)隨成分和溫度變化而發(fā)生變化的情況。圖 二元Pb-Sb合金相圖 PbSb（X2）X1XaobLL+ SbPb + SbL+ Pb12在相圖中，任意一點(diǎn)都叫“表象點(diǎn)”。一個(gè)表象點(diǎn)的坐標(biāo)值反映一個(gè)給定合金的成分和溫度。圖 二元Pb-Sb合金相圖 PbSb（X2）X1XaobLL+ SbPb + Sb在相圖中，由表象點(diǎn)所在的相區(qū)可以判定在該溫度下合金由

6、哪些相組成。二元合金在兩相共存時(shí)，兩個(gè)相的成分可由過(guò)表象點(diǎn)的水平線與相界線的交點(diǎn)確定。13二元相圖中的成分按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有兩種表示法：質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）：摩爾分?jǐn)?shù)（x）： 式中：wA、wB分別為A、B組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；xA、xB分別為A、B組元的摩爾分?jǐn)?shù)，RA、RB分別為A、B組元的相對(duì)原子質(zhì)量。14 杠桿定律-相含量的計(jì)算工具 （1）平衡相成分的確定（根據(jù)相律，若溫度一定，則自由度為0，平衡相成分隨之確定。） （2）數(shù)值確定：直接測(cè)量計(jì)算或投影到成分軸測(cè)量計(jì)算。 （3）注意：只適用于兩相區(qū)；三點(diǎn)(支點(diǎn)和端點(diǎn))要選準(zhǔn)。15WLWSWLWS16WLWSa(X1)b(X2)o(X)WLX1WSX2XX2-X

7、X-X117建立相圖的關(guān)鍵是要準(zhǔn)確地測(cè)出各成分合金的相變臨界點(diǎn)(臨界溫度)。測(cè)臨界點(diǎn)的方法通常有熱分析法、硬度法、金相分析、X射線結(jié)構(gòu)分折、磁性法、膨脹法、電阻法等。由于合金凝固時(shí)的結(jié)晶潛熱較大，結(jié)晶時(shí)冷卻曲線上的轉(zhuǎn)折比較明顯，因此常用熱分析法來(lái)測(cè)合金的結(jié)晶溫度，即測(cè)液相線、固相線。6.1.3 相圖的建立18圖 熱膨脹法測(cè)定相圖19圖 電阻法測(cè)定相圖201.兩個(gè)單相區(qū)之間必定有一個(gè)由這兩個(gè)相組成的兩相區(qū)，而不能以一條線接界。兩個(gè)兩相區(qū)必須以單相區(qū)或三相水平線隔開(kāi)。2.在二元相圖中，若是三相平衡，則三相區(qū)必為一水平線，這條水平線與三個(gè)單相區(qū)的接觸點(diǎn)確定了三個(gè)平衡相及相濃度。每條水平線必與三個(gè)兩相

8、區(qū)相鄰。3.如果兩個(gè)恒溫轉(zhuǎn)變中有兩個(gè)相同的相，則這兩條水平線之間一定是由這兩個(gè)相組成的兩相區(qū)。4.當(dāng)兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與三相等溫線相交，則分界線的延長(zhǎng)線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)，而不會(huì)進(jìn)入單相區(qū) 。6.1.4 二元相圖的一些幾何規(guī)律216.2 二元相圖的基本類型不同材料系統(tǒng)可能具有不同的相圖型式。常見(jiàn)的有：(1)二組元在液態(tài)無(wú)限溶解，在固態(tài)無(wú)限固溶，并形成連續(xù)固溶體的勻晶相圖。(2)二組元在液態(tài)無(wú)限溶解，在固態(tài)有限固溶，并有共晶反應(yīng)的共晶相圖。(3)二組元在液態(tài)無(wú)限溶解，在固態(tài)有限固溶，有包晶反應(yīng)的包晶相圖。(4)二組元在液態(tài)無(wú)限溶解，在固態(tài)形成化合物的相圖。(5)二組元在液態(tài)無(wú)限溶解，在固態(tài)有共

9、析或包析轉(zhuǎn)變的相圖。22.相圖分析由液相結(jié)晶出單相固溶體的過(guò)程稱為勻晶轉(zhuǎn)變。兩組元在液態(tài)無(wú)限溶解，在固態(tài)無(wú)限固溶，并且發(fā)生勻晶反應(yīng)的相圖，稱為勻晶相圖。勻晶轉(zhuǎn)變動(dòng)畫(huà)6.2.1 勻晶相圖23圖 Cu-Ni相圖 相圖分析兩點(diǎn)：純組元的熔點(diǎn)；兩線：L, S相線；三區(qū)：L, , L+。24當(dāng)合金緩慢冷卻至l1點(diǎn)以前時(shí)，均為單一的液相;冷卻到l1點(diǎn)時(shí)，開(kāi)始從液相中析出固溶體，冷卻到4點(diǎn)時(shí)，合金全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏w;若繼續(xù)從4點(diǎn)冷卻到室溫，為單一的固溶體。.固溶體合金的平衡凝固及組織250%1100%l1t12l2t23l3t34成分變化趨勢(shì)溫度100%0%l4t4變化趨勢(shì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)成分在液固兩相共存區(qū)

10、，隨著溫度的降低，液相的量不斷減少，固相的量不斷增多，同時(shí)液相的成分沿液相線變化，固相成分沿固相線變化。26固溶體結(jié)晶的特點(diǎn)：（）異分結(jié)晶固溶體合金結(jié)晶時(shí)所結(jié)晶出的固相成分與液相成分不同，這種結(jié)晶出的晶體與母相化學(xué)成分不同的結(jié)晶稱為異分結(jié)晶，或稱選擇結(jié)晶。（）固溶體合金的結(jié)晶需要在一定的溫度范圍固溶體合金的結(jié)晶需要在一定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，在此溫度范圍內(nèi)的每一溫度下，只能結(jié)晶出一定數(shù)量的固相。隨著溫度的降低，固相的數(shù)量增加，同時(shí)固相和液相的成分分別沿著固相線和液相線而連續(xù)地改變，直至固相的成分與原合金的成分相同時(shí)，才結(jié)晶完成。27固溶體與純金屬結(jié)晶的比較： 相同點(diǎn)：基本過(guò)程：形核長(zhǎng)大； 熱力學(xué)條件：T0； 能量條件：能量起伏； 結(jié)構(gòu)條件：結(jié)構(gòu)起伏。 不同點(diǎn)：合金在一個(gè)溫度范圍內(nèi)結(jié)晶（可能性：相 律分析；必要性：成分均勻化。） 合金結(jié)晶是選分結(jié)晶：需成分起伏。 28實(shí)際上，達(dá)到平衡凝固的條件是極為困難的。在實(shí)際冷卻過(guò)程中，凝固常常在數(shù)小時(shí)甚至幾分鐘內(nèi)完成，固溶體成分來(lái)不及擴(kuò)散至均勻。先結(jié)晶的部分含高熔點(diǎn)的組分多，后結(jié)晶的部分含低熔點(diǎn)的組分多，溶液只能在固態(tài)表層建立平衡。實(shí)際生產(chǎn)中的凝固是在偏離平衡條件下進(jìn)行的，這種凝固過(guò)程被稱為不平衡凝固。.固溶體合金的非平衡凝固及組織29圖 勻晶系合金的不平衡凝固 t54L4t4平均3L3t32L2t21L1t1L