現(xiàn)代電池技術(shù)：第5章 鎘-鎳電池

1、第五章鎘-鎳電池鎘-鎳電池 鎘鎳電池是1899年瑞典的WJungner發(fā)明的，其優(yōu)點(diǎn)是循環(huán)壽命長，20004000次，電池結(jié)構(gòu)緊湊、牢固、耐沖擊、耐振動、自放電小、可大電流放電、使用溫度范圍寬(-40+40)；缺點(diǎn)是電流效率、能量效率、活性物質(zhì)利用率較低，價格較貴。分類按電池結(jié)構(gòu)分有極板盒式(袋式、管式)無極板盒式(壓成式、涂膏式、 半燒結(jié)式、燒結(jié)式)雙極性電極疊層式按電池封口結(jié)構(gòu)分開口式密封式全密封式鎘-鎳電池分類按輸出功率分超高倍率 C (7.015C5A)高倍率 G (3.57.0C5A)中倍率 Z (0.53.5C5A)低倍率 D (0.5C5A)C5：表示電池5小時率的容量，C5A：

2、表示1小時充飽C5容量所用的電流按電池外形分方形 F圓柱形 Y扣式 B鎘-鎳電池鎘-鎳電池型號與標(biāo)志國標(biāo)GB7169-87標(biāo)準(zhǔn)國標(biāo)GB/T 11013-1996, IEC 285:1993KRL33/62KR-圓柱密封電池；L-低倍率放電33-直徑； 62-高度鎘-鎳電池工作原理 電池正極是氧化鎳(NiOOH)，負(fù)極是海綿狀金屬鎘，電解液是KOH或NaOH水溶液。(-) Cd|KOH(或NaOH)|NiOOH (+)負(fù)極反應(yīng)：Cd + 2OH- - 2e Cd(OH)2正極反應(yīng)：2NiOOH+ 2H2O + 2e 2Ni(OH)2+ 2OH-電池反應(yīng)： Cd + 2NiOOH+ 2H2O 2N

3、i(OH)2 + Cd(OH)2電池電動勢：電池溫度系數(shù)鎘-鎳電池工作原理氧化鎳電極工作原理(固體質(zhì)子擴(kuò)散機(jī)理) 氧化鎳電極是一種P型氧化物半導(dǎo)體電極，載流子是電子缺陷或質(zhì)子缺陷。氧化鎳電極的陽極過程(充電)在高電位時：NiOOH+ OH- NiO2+ H2O + e4OH- - 4e O2+ 2H2O鎘-鎳電池工作原理氧化鎳電極工作原理氧化鎳電極的陰極過程(放電)氧化鎳電極充放電機(jī)理： -NiOOH+ H2O + e Ni(OH)2+ OH-鎘-鎳電池工作原理氧化鎳電極工作原理氧化鎳電極充放電曲線放電初始高電位是因?yàn)镹iO2的存在；充電過程氧化鎳電極電位比Ni2O3的電位高，一是存在極化，二

4、是NiO轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2O3需經(jīng)過高電位的NiO2；氧化鎳電極中有NiO，Ni2O3，NiO2共存；充足電的氧化鎳電極中存在大量不穩(wěn)定的NiO2 ，易自然分解；放電中其作用的活性物質(zhì)為Ni2O3鎘-鎳電池工作原理鎘電極工作原理(溶解沉積機(jī)理)Cd + 3OH- Cd(OH)3- + 2eCd(OH)3- Cd(OH)2 + OH- Cd(OH)2疏松多孔，不影響OH-的液相遷移，可使電極內(nèi)部繼續(xù)氧化，所以，鎘電極活性物質(zhì)利用率較高。鎘電極鈍化 電極表面的Cd(OH)2在一定條件下(大電流、低溫、電解液濃度低等)脫水形成CdO覆蓋在電極表面，阻礙Cd2+的擴(kuò)散。預(yù)防措施 在制造活性物質(zhì)時加入表面活性

5、劑或其它添加劑，起分解、阻聚作用，阻礙產(chǎn)物在電極表面形成大晶體。常用蘇拉油或25號變壓器油，其它添加劑有Fe，Co，Ni提高電極放電電流密度；Fe，Ni可降低放電過程中的過電位；In可提高電子導(dǎo)電。有害物質(zhì)：Al，Tl，Ca鎘電極析氫電位高、還原極化小、堿液中不自溶解、自放電小密封鎘-鎳電池工作原理密封電池條件電池?cái)R置或充放電時，不產(chǎn)生氫氣；負(fù)極分散性好，與正極產(chǎn)生的氧氣能發(fā)生很強(qiáng)的化合能力；負(fù)極的活性物質(zhì)要過量；電池內(nèi)有氣室；隔膜易于氣體通過，保障氧氣迅速向負(fù)極擴(kuò)散。密封鎘-鎳電池工作原理密封鎘鎳電池采取的措施負(fù)極容量/正極容量=1.32.0(防止過充時，有足夠Cd(OH)2還原，不發(fā)生析氫

6、反應(yīng)；另外海綿鎘可吸收正極產(chǎn)生的氧氣)；限制電解液量，保證電池氣室有足夠容量；采用透氣性強(qiáng)的微孔隔膜；采用多孔薄型電解，減小氧氣擴(kuò)散距離；結(jié)構(gòu)上采用密封安全閥；正確使用與維護(hù)(嚴(yán)格控制充放電制度)；密封鎘-鎳電池工作原理密封鎘鎳電池采取的措施實(shí)行反極保護(hù)； 電池組的容量限制于容量最小的單體電池容量，因而容量最小的單體電池容易過放電，此時電池成為接受充電的“用電器”，而且處于反極充電狀態(tài)，因而發(fā)生正極析氫，負(fù)極析氧，因而導(dǎo)致電池內(nèi)壓急劇上升，電池爆炸。采取措施：在正極中加Cd(OH)2或加輔助電極使氫氧復(fù)合Cd(OH)2 + 2e Cd + 2OH-生成的Cd又可吸附負(fù)極過放電產(chǎn)生的氧。密封鎘-

7、鎳電池工作原理密封鎘鎳電池的電性能內(nèi)阻 內(nèi)阻比開口式小，與電池體積、電極尺寸、形狀、溫度等有關(guān)，一般體積大，內(nèi)阻小；溫度高，內(nèi)阻小。充、放電特性 密封鎘鎳電池的放電性能好，在-20下以0.2C電流放電，仍可放出額定容量的80%。鎘-鎳電池電性能鎘-鎳電池的充、放電特性 鎳鎘電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為1.33V，充足時開路電壓可達(dá)1.4V以上，但放置一段時間，開路電壓降至1.35V左右。鎘-鎳電池電性能鎘-鎳電池的充、放電特性鎘-鎳電池電性能活性物質(zhì)利用率 鎘鎳電池的理論比容量為161.6Ah/kg，一般正極活性物質(zhì)利用率為70%左右，負(fù)極活性物質(zhì)利用率為7585%左右，密封式鎘鎳電池正極活性物質(zhì)利用率

8、為90%左右，但負(fù)極活性物理利用率為50%左右。影響利用率的因素：電極結(jié)構(gòu)、電解液組成、放電制度等提高利用率的措施在電解液中加LiOH，可阻止生成大顆?；钚晕镔|(zhì)，同時提高析氧電位；在電解液面上加注一層石蠟來減少CdCO3的生成；電解液中含Li、Ba、Co、對氧化鎳起活化作用，鎳的氧化物、變壓器油對鎘電極起活化作用；禁止Mg、Fe、SiO2等元素對氧化鎳的毒化作用；禁止Tl、Ca對鎘電極的毒化作用鎘-鎳電池電性能自放電特性 充足的鎘鎳電池，正極中的高價氧化鎳及吸附的氧不穩(wěn)定：2NiO2 + H2O = 2NiOOH + 1/2O22NiOOH + H2O = 2Ni(OH)2 + 1/2O2 鎘

9、負(fù)極在電解液中非善穩(wěn)定，自放電小電池壽命 鎘鎳電池在各種蓄電池中是壽命最長的電池系列鎘-鎳電池電性能耐過充、過放能力 鎘鎳電池耐過充、過放的能力優(yōu)于各種系列蓄電池。這得益于電池的設(shè)計(jì)。電池內(nèi)阻 電池內(nèi)阻由歐姆電阻和極化電阻組成，極化電阻是電流通過電池內(nèi)部形成極化產(chǎn)生的，具有可變性，因此，電池內(nèi)阻主要指電池的內(nèi)部歐姆內(nèi)阻：電極電阻、電解液電阻、隔膜電阻。鎘鎳電池的歐姆內(nèi)阻一般較小。鎘-鎳電池電性能溫度特性 鎘鎳電池可在-40+45環(huán)境中使用，是高低溫性能最好的電池系列。一般最佳使用溫度在+15+35，在-20以正常電流放電能放出額定容量的75%以上，在-40能放出額定容量的20%。電池記憶效應(yīng)

10、記憶效應(yīng)：是指電池長時間經(jīng)受特定的工作循環(huán)后，自動保持這一特定的傾向，也即有部分活性物質(zhì)暫時失去可逆性。 記憶效應(yīng)排除方法：以正常充電方法使電池完全充電，然后以大電流放電至終止電壓，再轉(zhuǎn)入小電流放電至完全放電狀態(tài)，然后以0.1C5A恒流充電20h以上，保證電池正負(fù)極完全充電，在常規(guī)放電至完全充放電狀態(tài)，重復(fù)幾次，可消除記憶效應(yīng)。鎘-鎳電池的使用與維護(hù) 鎘鎳電池均以放電態(tài)出廠，使用前必須充電。開口電池通常以干荷態(tài)出廠，充電前先注滿電解液。電池充電制度鎘-鎳電池的使用與維護(hù)電池放電制度鎘-鎳電池的使用與維護(hù)電池活化 電池活化是使電池的電化學(xué)性能“復(fù)活”，恢復(fù)電性能開口鎘鎳電池活化 以0.1C電流充

11、電814h，停止1h，以0.2C放電至1.0V，重復(fù)12次即可密封鎘鎳電池活化 淺充放活化：以0.2C放電至1.0V，再以0.1C充電1214h，停0.5h后，以0.2C放電至1.0V，重復(fù)13次即可； 深充放活化：以0.2C放電至接近0V，再以0.1C充電1214h，停0.5h后，以0.2C放電至接近0V，重復(fù)13次即可；全密封鎘鎳電池活化 以0.020.05C電流充電1416h，稍停，以0.2C放電至1.0V，以1電阻短路12h以上，在室溫下擱置8h以上，再用0.1C充電1416h，0.2C放電至1.0V，重復(fù)23次即可鎘-鎳電池的使用與維護(hù)電解液 對開口電池，當(dāng)電解液中的K2CO3的含量大于50g/L時，需更換