第10章羧酸及其衍生物要點復(fù)習(xí)

1、第10章羧酸及其衍生物要點復(fù)習(xí)第十章羧酸及其衍生物（一）羧酸 脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸飽和羧酸不飽和羧酸一元羧酸二元羧酸多元羧酸 p共軛體系 sp2雜化 101 羧酸的物理性質(zhì)分子間氫鍵締合，熔沸點大于分子量相近的醇分子量相近的各類化合物的沸點由高到低的順序： 烴酸醇醛酮1物態(tài)C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油狀液體，難溶于水。 C9 臘狀固體，無氣味。 2. 溶解性 低級羧酸與水混溶；高級羧酸不溶；一般二元和多元酸易溶。3熔點 有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化。 乙酸熔點16.6，當(dāng)室溫低于此溫度時，立即凝成冰狀結(jié) 晶，故純乙酸又稱為冰醋

2、酸。4沸點 比相應(yīng)的醇的沸點高。原因： 通過氫鍵形成二聚體10.2 羧酸的化學(xué)性質(zhì) O-H鍵斷裂而表現(xiàn)出酸性 -OH被取代的反應(yīng) 羰基的親核加成反應(yīng) C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng) -H的取代反應(yīng)。 10.2.1 羧酸的酸性 1. 酸性與成鹽 酸性：用于鑒別、分離、提純羧酸應(yīng)用：例題：用化學(xué)方法分離下列化合物的混合物：解：加入稀油層水層通CO2油層水層稀HCl呈現(xiàn)酸性的原因：H+ +p共軛2、影響酸性的因素電子效應(yīng)、場效應(yīng)、氫鍵、空間效應(yīng)電子效應(yīng)吸電作用使酸性增強，供電作用使酸性減弱HCH2COOHClCH2COOHCH3CH2COOH4.762.864.88電子效應(yīng)具有加和性Cl2CHCOOHCl

3、CH2COOHCl3CCOOH1.262.860.64誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)隨碳鏈傳遞迅速減弱CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCl4.062.844.52丁酸(4.82)COOHCOOHCH3COOHOHCOOHClCOOHNO23.423.974.574.384.19 供電吸電誘導(dǎo)(吸電)共軛(供電)誘導(dǎo)(吸電) 共軛(供電)在共軛體系中應(yīng)按照電子效應(yīng)的總結(jié)果排序COOHNO23.49COOHOH4.08COOHCH34.27COOHCl3.83誘導(dǎo)(供電)+超共軛(供電)誘導(dǎo)(吸電) +共軛(吸電)為什么NO2距離近了，影響反而

4、小了呢？為什么Cl的影響結(jié)果和NO2不一致呢？為什么OH在對位和在間位的作用完全相悖呢？基團連在鄰對位上，既有誘導(dǎo)效應(yīng)，也有共軛效應(yīng)。 基團連在間位上，只有誘導(dǎo)效應(yīng)，沒有共軛效應(yīng)。10.0 7.22 8.39 7.15NO2OHNO2OHOHNO2OHCOOH NO23.42COOHNO23.49COOHOH4.57COOHOH4.08COOH Cl 3.97COOHCl3.83p-NO2誘導(dǎo)(吸電)+共軛(吸電)m-NO2誘導(dǎo)(吸電)+共軛(吸電)p-Cl誘導(dǎo)(吸電)共軛(供電)m-Cl誘導(dǎo)(吸電)共軛(供電)p-OH誘導(dǎo)(吸電)共軛(供電)m-OH誘導(dǎo)(吸電)共軛(供電)吸電作用更強吸電作

5、用更強吸電作用供電作用CO-HO共平面OH在非共軛體系中只有誘導(dǎo)效應(yīng)，是吸電基團。練習(xí)1：解釋下列順序HCH2COOHHOCH2COOHCH3CH2COOH4.763.834.88 HCOOH(3.77)COOHHCOOH(3.77)(4.19)苯環(huán)羧基，供電重要前提羧基苯環(huán)，吸電苯環(huán)與羧基共平面，是苯環(huán)通過共軛效應(yīng)向羧基供電的基礎(chǔ)。sp2雜化場效應(yīng)通過空間傳遞的靜電作用COOHCOOHNO2COOHNO2COOH NO23.424.192.213.49COOHCOOHOHCOOHOHCOOH OH4.574.192.984.08明顯強于間位、對位ONO2CO- OOHCO- 誘導(dǎo)效應(yīng)通過碳鏈

6、傳遞的靜電作用場效應(yīng)與距離的平方成反比場效應(yīng)(吸電)氫鍵苯環(huán)通過共軛效應(yīng)向羧基供電的基礎(chǔ)?？臻g效應(yīng)COOHCH33.91COOHCOOHCH3COOHCH34.384.194.27空間阻礙效應(yīng)RCO-HO誘導(dǎo)？共軛？場效應(yīng)？氫鍵？CO-HO共平面空間阻礙CO-HO不共平面空間阻礙效應(yīng)使酸性增強p-CH3誘導(dǎo)(供電)+超共軛(供電)m-CH3誘導(dǎo)(供電)+超共軛(供電)取代苯甲酸(YC6H4COOH)的pKa4.384.273.91-CH34.574.082.98-OH3.973.832.92-Cl3.423.492.21NO2p-m-o-Y空間效應(yīng)氫鍵場效應(yīng)近距離有效作用鄰位效應(yīng)(多種效應(yīng)的綜

7、合)使酸性增強兩個方向的作用都有吸電使酸性增強，供電使酸性減弱?？臻g效應(yīng)氫鍵場效應(yīng)電子效應(yīng)小結(jié)10.2.2 羧酸衍生物的生成 1. 酰氯的生成 mp.74bp.107制取沸點高的酰氯應(yīng)用PCl5，這是由于生成的HCl為氣體，POCl3沸點也較低，為107； 2. 酸酐的生成 脫水劑：乙酸酐、五氧化二磷等 有些二元酸：3酯的生成酯化反應(yīng) 催化劑：濃硫酸、干燥的氯化氫、對甲苯磺酸和強酸性離子 交換樹脂等。 A. 增加其中一種便宜原料的用量。B. 不斷除去反應(yīng)生成的水C .或者及時將生成的低沸點酯蒸出。1）酯化反應(yīng)可以有兩種脫水方式： 酰氧鍵斷裂 注：可逆反應(yīng)，為提高產(chǎn)率，可用如下方法：歷程：OHO

8、HOHHOHH+OHHHHCOOH CH3COOH酯化反應(yīng)的相對速度：RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH醇： 伯醇 仲醇 叔醇 烷氧鍵斷裂叔醇 2）羧酸和酚類化合物的酯化比脂肪醇困難。 用 或 與酚反應(yīng)酰氯酸酐HHO4酰胺的生成 NH2HOHH10.2.3 還原反應(yīng) 注：羧酸很難被還原，只能用強還原劑或高溫高壓下 催化加氫10.2.4 脫羧反應(yīng)烷烴氣相 酮實驗室甲烷制備辦法 1） 羧酸的碳上連有吸電子基團，如硝基、鹵素、?；?、氰基等，容易進行脫羧反應(yīng)。注2）在羧基的-位有重鍵存在時也易脫羧。 10.2.5 -氫的取代反應(yīng) 歷程：,-不飽和酸-氰基酸應(yīng)用：10.3 羧酸的制法10.3.1 烴氧化10.3.2